多层电路板及其制造方法.pdf

本发明提供多层电路板，其特征在于，在绝缘基板(10)上依次具有任意形成的第1导电性图案(12)、绝缘材料层(16A)和通过在该绝缘材料层上形成的相应于接枝聚合物图案(18)的区域以图案状施以导电性材料而形成的第2导电性图案(20)，并且具有将存在于该绝缘基板上的第1导电性图案和第2导电性图案进行电连接的导电性路径(22)。上述接枝聚合物图案由接枝聚合物的存在区域和非存在区域构成、或者由亲水性接枝聚合物的存在区域和疏水性接枝聚合物的存在区域构成。

1.  多层电路板，其依次具有绝缘基板、任意形成的第1导电性图案、绝缘材料层和通过在该绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案上施以导电性材料而形成的第2导电性图案，并且具有将存在于该绝缘基板上的第1导电性图案和第2导电性图案进行电连接的导电性路径。

2.  根据权利要求1记载的多层电路板，其特征在于，在所述绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案是由接枝聚合物的存在区域和非存在区域构成的图案，并且在其任何一个区域选择性地施以导电性材料。

3.  根据权利要求1记载的多层电路板，其特征在于，在所述绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案是由亲水性接枝聚合物的存在区域和疏水性接枝聚合物的存在区域构成的图案，并且在其任何一个区域选择性地施以导电性材料。

4.  多层电路板的制造方法，其包括(a)在层叠体的绝缘材料层上形成接枝聚合物图案的工序，所述层叠体具有任意形成在绝缘基板上的第1导电性图案和绝缘材料层，(b)在该接枝聚合物图案上形成第2导电性图案的工序，(c)在该绝缘材料层上形成孔的工序，和(d)在该孔中导入导电性材料，从而形成将第2导电性图案和第1导电性图案进行电连接的导电路径的工序。

5.  根据权利要求4记载的多层电路板的制造方法，其中所述(a)工序中在绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案是由接枝聚合物的存在区域和非存在区域构成的图案，并且所述工序(b)包括在上述任何一个区域选择性地施以导电性材料。

6.  根据权利要求4记载的多层电路板的制造方法，其中所述(a)工序中在绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案是由亲水性接枝聚合物的存在区域和疏水性接枝聚合物的存在区域构成的图案，并且所述工序(b)包括在上述任何一个区域选择性地施以导电性材料。

7.  根据权利要求4记载的电路板的制造方法，其特征在于，所述绝缘基板的用1994年的JIS B0601、10点平均高度法测量的平均粗糙度Rz为3μm以下。

8.  根据权利要求5记载的电路板的制造方法，其特征在于，所述绝缘基板的用1994年的JIS B0601、10点平均高度法测量的平均粗糙度Rz为3μm以下。

9.  根据权利要求6记载的电路板的制造方法，其特征在于，所述绝缘基板的用1994年的JIS B0601、10点平均高度法测量的平均粗糙度Rz为3μm以下。

多层电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及广泛用于电气、电子设备等的多层电路板及其制造方法，详细地讲涉及用半添加法制造的高密度印刷多层电路板的制造方法、以及由该制造方法得到的组合多层印刷电路板。
背景技术
在绝缘性基材的表面上形成了电路的印刷电路板被广泛用于电子部件和半导体元件。随着近年来电子设备的小型化、高性能化的要求，对该印刷电路板来说，迫切希望电路的高密度化、薄型化。尤其是建立如各线的宽度和各间隔的宽度分别为25μm和25μm以下的微细电路的形成方法是印刷电路板领域的重要课题。
作为实现这种微细电路的高精细印刷电路板的制造方法，提出了被称为半添加法的方法。
在该方法中，在由高分子材料构成的绝缘基板的表面上施以钯化合物等镀覆催化剂后，以该镀覆催化剂为核心进行非电解镀铜，从而在绝缘基板的整个表面上形成薄层的镀铜保护膜。
然后，在由非电解镀覆形成的铜的薄层表面上涂敷感光性的抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜)，在该抗蚀剂膜上转印电路图案，并进行显影，由此除去预定要形成电路的部分的抗蚀剂膜。然后，把露出的图案状的铜薄层部分作为给电电极进行电镀铜，从而在其表面上形成具有电路形状的电镀铜保护膜。
接着，除去抗蚀剂膜，蚀刻除去通过非电解镀覆形成的铜薄层，从而形成电路图案。另外，根据需要在形成的电路图案(通过电镀铜形成的图案)表面上再进行镀镍和镀金，也可以制造印刷电路板。
半添加法由于是以适合感光性抗蚀剂膜的析像度、即以适合显影精度的电路间距来形成电路图案，所以其与通过对厚的金属箔进行蚀刻而形成电路图案的被称为减法的方法相比较，可以高精度地形成微细的电路图案。
但是，在半添加法中，具有如下问题：虽然在绝缘基板和电路图案之间存在通过非电解镀覆形成的铜薄层，但是由于该层本质上对绝缘基板不具有粘接性，所以在绝缘基板表面的凹凸比较大的情况下，虽然可通过铜薄层的固定效果良好地保持电路图案和绝缘基板间的粘接，但是当使用表面平滑的材料作为绝缘基板时，粘接性不足，对形成的电路基板的粘接强度不充分。
为了提高电路的粘接强度，对绝缘基板的表面进行粗糙化，通常在该表面上施以凹凸，该凹凸以按照JIS B0601测量的表面的十点平均粗糙度(Rz值)换算计约为3-5μm。这种绝缘基板表面的凹凸在形成的电路图案的各线的宽度和各间隔的宽度分别为30μm和30μm以上时是不太容易成为问题，但是在形成更精细的图案，例如在形成各线的宽度和各间隔的宽度分别为25μm和25μm以下的电路图案时，由于高密度的极细的电路线受到绝缘基板表面凹凸的影响，会产生较大的问题。
因此，在形成如各线的宽度和各间隔的宽度分别为25μm和25μm以下的高精细的电路图案时，即使对于表面平滑性高的绝缘基板，例如对于具有以Rz值换算计为3μm以下、进一步优选为1μm以下的平滑性的绝缘基板，也迫切希望有粘接性不会下降的电路形成技术。
另外，在半添加法中，需要在蚀刻工序除去最终不需要的通过非电解镀覆形成的铜薄层，而在蚀刻除去铜薄层时，由电镀形成的铜层构成的电路图案也因蚀刻液的影响而使宽度和厚度减小，从而难以高再现性地制造精密的电路图案，并且该趋势是配线的线宽、厚度越小越明显。
此外，在半添加法中，由于在非电解镀铜工序中使用的镀覆催化剂易于残留在绝缘基板的表面上，从而还存在得到的印刷电路板的绝缘性易于下降的问题。另外，由于残留有催化剂，在镀铜工序后根据需要对电路图案进行镀镍和镀金时，在绝缘基板的表面上也会镀上镍和金，有可能形成不需要的电路。为了除去残留的镀覆催化剂，还可考虑使用蚀刻能力高的蚀刻液，但是此时，存在的问题是蚀刻液会使电路形状的再现性变差，从而需要可以高再现性地制造高精细的电路图案的制造方法。
因此，需要一种在平滑的绝缘基板上以高的粘合强度形成微细的配线的多层电路板。此外，还需要一种不需要蚀刻工序，可以在平滑的绝缘基板上形成粘合性良好、而且微细的配线的多层电路板的制造方法。
发明内容
本发明者进行了专心研究，结果发现在形成多层电路板时，根据随着接枝聚合物图案而产生的表面极性的变化来局部地附着导电性材料，可以满足上述需要，从而完成了本发明。
即，本发明的第1个方面提供了多层电路板，该多层电路板依次具有绝缘基板、任意形成的第1导电性图案、绝缘材料层和通过在该绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案上施以导电性材料而形成的第2导电性图案，并且具有将存在于该绝缘基板上的第1导电性图案和第2导电性图案进行电连接的导电性路径。
其中，作为在上述绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案，可列举出由接枝聚合物的存在区域和非存在区域构成的图案、或者由亲水性接枝聚合物的存在区域和疏水性接枝聚合物的存在区域构成的图案，优选根据其形态，在任何一个区域选择性地施以导电性材料。
另外，本发明的第2个方面提供了多层电路板的制造方法，其包括(a)在层叠体的绝缘材料层上形成接枝聚合物图案的工序，所述层叠体具有任意形成在绝缘基板上的第1导电性图案和绝缘材料层，(b)按照该接枝聚合物图案以图案状形成第2导电性图案的工序，(c)在该绝缘材料层上形成孔的工序，和(d)在该孔中埋入导电性材料以赋予导电性，从而形成将第2导电性图案和第1导电性图案进行电连接的导电路径的工序。
在上述制造方法中，作为上述(a)工序中在绝缘材料层上形成的接枝聚合物图案，可列举出由接枝聚合物的存在区域和非存在区域构成的图案、由亲水性接枝聚合物的存在区域和疏水性接枝聚合物的存在区域构成的图案。
作为本发明的多层电路板的制造方法中使用的绝缘基板，优选使用根据JIS B0601(1994年)、10点平均高度法测量的平均粗糙度(Rz)为3μm以下的基板，根据本发明的方法，即使在这种平滑的基板上也可以形成粘合性优良的高精细的配线(电路)。
根据本发明，可以提供在平滑的绝缘基板上具有粘合性优良的高精细的配线的多层电路板。另外，根据本发明的制造方法，不一定需要进行蚀刻工序，就可以制造在平滑的绝缘基板上形成了与基板的粘合性优良的高精细的配线的多层电路板。此外，由本发明的制造方法获得的多层电路板还具有下述优点：可抑制在以往方法中因镀覆催化剂的残留而产生的所不希望的绝缘性下降、和因蚀刻工序引起的对配线的损伤，且高精细配线的再现性优良。
附图说明
图1A是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1B是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1C是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1D是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1E是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1F是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1G是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1H是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
图1I是示意地表示本发明的多层电路板的制造方法的一个方案的工序的剖面图。
具体实施方式
下面，与其制造方法一起，依次详细地说明本发明的多层电路板。
在本发明的多层电路板中，具有将存在于上述绝缘基板上的第1导电性图案和在存在于其上部的绝缘材料层上形成的第2导电性图案进行电连接的导电性路径，而此时，大的特征是第2导电图案是按照接枝聚合物图案来形成。
当制造这种多层电路板时，首先，预备在绝缘基板上具有任意的导电性图案(第1导电图案)的层叠体。该第1导电性图案的形成方法是任意的，可以用公知的方法形成，也可以与后述的第2导电性图案同样地利用接枝聚合物图案来形成。
首先，本发明的(a)工序是在这种绝缘基板上预备在任意形成的第1导电性图案上还具有绝缘材料层的层叠体，并在该绝缘材料层上形成接枝聚合物图案的工序。然后，进行(b)按照该接枝聚合物图案以图案状形成第2导电性图案的工序，(c)在该绝缘材料层上形成孔的工序，和(d)在该孔中导入导电性材料以获得导电性，从而形成将第2导电性图案和第1导电性图案进行电连接的导电路径的工序，但是这些工序不一定按照(a)、(b)、(c)、(d)的顺序进行，根据情况也可以在(b)工序之前进行(c)工序，也可以按照其它几个顺序进行。
根据本发明的方法，在绝缘材料层上形成的第2导电图案通过与绝缘材料层粘合性优良的接枝聚合物图案而与绝缘材料层化学结合。因此，绝缘材料层和第2导电性图案的粘合强度即使在假设绝缘基板和设置在其上的绝缘材料层的平滑性高的情况下，也可在应用方面表现出足够的值。
另外，本发明的导电性图案的形成方法由于不需要经过在以往的减法、或半添加法的导电性图案形成方法中所必须的使用光致抗蚀剂来形成图案的工艺，所以制造工序简单。特别地，在需要经过象本发明中的反复形成配线的工艺的多层电路板的制造中，其效果非常大。
为了清楚本方法的工艺的特征而与以往方法进行比较。本方法中基本的工艺是7个工序，工序数比以下记载的公知的其它工艺少，制造简易性优良。另外，下面的工艺是示出了一个例子，并不限于此。
[基于减法的导电性图案形成工序]
1.绝缘性基板→2.穿孔(形成通孔)→3.去污，表面粗糙化→4.非电解处理→5.电镀→6.涂敷抗蚀剂→7.曝光→8.显影→9.蚀刻→10.抗蚀剂剥离→11.快速蚀刻
[基于半添加法的导电性图案形成工序]
1.绝缘性基板→2.穿孔(形成通孔)→3.去污，表面粗糙化→4.非电解处理→5.涂敷抗蚀剂→6.曝光→7.显影→8.电镀→9.抗蚀剂剥离→10.快速蚀刻
[基于本发明的制造方法的导电性图案形成工序(示出了一个例子)]
1.绝缘性基板→2.穿孔(形成通孔)→3.涂敷含有聚合性基的化合物→4.曝光→5.显影→6.非电解镀覆处理(附着导电性材料的处理)→7.电镀
下面，对本发明的(a)-(d)的各个工序进行叙述。
(a)在绝缘材料层上形成接枝图案的工序
所谓的在绝缘基板或基板上形成的绝缘材料层(把其中的任何一种或两种适宜地仅称为“基板”)上制作的接枝聚合物图案具有以下两种：(a-1)通过在基板表面上以图案状形成接枝聚合物，或者使在整个基板表面上形成的部分接枝聚合物分解为图案状，从而形成接枝聚合物的存在区域和非存在区域而得到的图案；(a-2)通过在基板表面上整体形成接枝聚合物后，使接枝聚合物的亲/疏水性变化成图案状，从而形成接枝聚合物的亲水性区域/疏水性区域而得到的图案。
首先对(a-1)在基板表面上以图案状形成接枝聚合物，从而形成接枝聚合物的存在区域和非存在区域的方法进行说明。
作为该接枝聚合物图案形成方法的一个方案，有一种方案是使具有聚合性基的化合物与基板表面接触，按照图像进行辐射线的照射，从而仅在照射区域形成接枝聚合物图案。接枝聚合物图案形成的机理是：通过照射辐射线，在基板表面产生自由基等活性点，该活性点成为起点，开始自由基聚合，从而在表面上生成接枝聚合物。
要想通过照射辐射线在基板表面上产生自由基，可以使用各种公知的方法。如果举例子，可以列举出使用电子射线等能量高的辐射线作为辐射线来切断构成基板表面的聚合物的共价键，使其产生自由基的方法；预先使基板层中含有产生自由基的自由基发生剂，然后用光将其分解，从而产生自由基的方法；在使聚合性化合物接触基板表面时，预先在聚合化合物中加入少量二苯甲酮等化合物，通过用光使二苯甲酮从基板上引出氢的反应而在基板上产生自由基的方法等。另外，通过在基板表面上固定光自由基发生剂，使单体与该表面接触，以图案状照射光，也可以形成接枝聚合物的图案。
这些方法都可以使用文献记载的公知的方法。例如，在新高分子实验学10，高分子学会编，1994年，共立出版株式会社发行，135页中记载了光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法作为表面接枝聚合法。另外，在吸附技术便览，NTS株式会社，竹内监修，1999.2发行，203页、695页中记载了γ射线、电子射线等放射线照射接枝聚合法。作为光接枝聚合法的具体方法，可以使用特开昭63-92658号公报、特开平10-296895号公报以及特开平11-119413号公报中记载的方法。
作为其它的方法，可列举出在表面上以图案状结合自由基发生剂，以其为起点以图案状形成接枝聚合物的方法。作为在表面上以图案状结合自由基发生剂的方法，可列举出以下两种。一个是预先通过光照射来使基板层中含有的、或者固定在整个基板表面上的自由基发生剂以图案状分解的方法。作为另一个方法，是使用微触印刷法，使自由基发生剂以图案状与基板结合的方法。在该方法中，首先使由聚二甲基硅氧烷的聚合物构成的印刷模板的表面附着自由基发生剂，然后将其转印到基板表面上，从而可以在基板表面上制作自由基发生剂的图案。如上所述在表面上以图案状制作自由基发生剂后，使单体与基板表面接触，通过对整个面照射光可以以自由基发生剂为起点发生接枝聚合。
作为在接枝聚合物图案形成中使用的具有聚合性基的化合物，可以是单体、大分子、或具有双键的高分子化合物的任何一种。这些化合物也可以使用公知的任何一种化合物。其中，本发明中特别有用的化合物是具有聚合性基、而且具有可以与导电材料相互作用的官能基的化合物。作为可以与导电材料相互作用的官能基，除了羧基、羟基、氨基、磺酸基、膦酸基、酰胺基等亲水性基以外，还可列举出含有氮或硫的杂环基、芳香族基、长链烷基等疏水性基等。
具体地，作为单体，可列举出(甲基)丙烯酸或其碱金属盐以及胺盐、衣康酸或其碱金属盐以及胺盐、苯乙烯磺酸或其碱金属盐以及胺盐、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯或其碱金属盐以及胺盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐以及胺盐、酸性磷氧基聚氧化乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或其碱金属盐以及胺盐、聚氧化乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺或其氢卤酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等具有碳原子数为1-24的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为大分子，可以使用上述单体用公知的方法制作。本方案中使用的大分子单体的制造方法，例如平成1年9月20日アイピ-シ-出版局发行的“大分子单体的化学和工业”(编辑者山下雄也)的第2章“大分子单体的合成”中提出的各种制法。这些大分子单体之中有用的分子量是250-10万的范围，特别优选的范围是400-3万。
所谓的具有双键的高分子化合物，是指引入了乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等乙烯加成聚合性不饱和基(聚合性基)作为聚合性基的聚合物，该聚合物至少在末端或侧链上具有聚合性基。具有双键的高分子化合物优选除了具有聚合性基之外，还具有羧基等可以与上述记载的导电材料相互作用的官能基。作为这种具有双键的高分子化合物的合成方法，可列举出使具有相互作用性基的单体和具有聚合性基的单体共聚的方法；使具有相互作用性基的单体和具有双键前体的单体共聚，接着通过碱等处理引入双键的方法；使具有相互作用性基的聚合物和具有聚合性基的单体反应的方法。
从适于合成性的观点考虑，优选的方法是使具有相互作用性基的聚合物和具有聚合性基的单体反应，从而引入聚合性基的方法；使具有相互作用性基的单体和具有双键前体的单体共聚，接着通过碱等处理引入双键的方法。
接着，对(a-2)在基板表面上整体形成接枝聚合物后，使接枝聚合物的亲/疏水性变化成图案状，从而形成接枝聚合物的亲水性区域以及疏水性区域的方法进行说明。
该方法中，在基板表面上以整个基板表面形成丙烯酸叔丁酯等单体的接枝聚合物，然后，通过光、热使其产生酸，并通过酸的作用使叔丁基乙基等疏水性基的结构变化为羧基等亲水性基的结构，从而在表面上形成亲疏水性的接枝聚合物图案。对于该方法可以适用特开2003-114525号公报等中记载的公知的方法，特开2001-117223公报中记载的官能基等也是有用的。另外，也可以采用下述方法：形成具有(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵等亲水性官能基的接枝聚合物，通过热的作用使其结构变化为疏水性基。
[绝缘性基板]
本发明的多层电路板中使用的绝缘性基板只要是具有可以形成配线的绝缘性、而且适合接枝反应的基板，就没有特别的限制，可列举出例如玻璃基板和有机高分子薄膜(以下称为高分子薄膜)等。另外，作为基板，也可以适宜使用在树脂材料中混合无机填充材料等形成的复合板、以及将玻璃等无机质纤维或由聚酯、聚酰胺、木棉等有机质纤维构成的织物、纸等基材用树脂粘接的基板、薄片或者薄膜(挠性基板)等。
所谓的适于接枝反应的基板，是指可以通过照射紫外线和电子射线等辐射线而在表面上产生自由基的基板。作为这种基板，除了高分子薄膜之外，还可以使用使自由基发生剂与表面结合形成的玻璃基板、陶瓷基板等无机基板。此外，也可以在基板的表面上另外涂敷设置含有自由基发生剂的组合物的底涂层。还可以在基板的内部嵌入自由基部位，或者在表面嵌入自由基产生部位。
基板的表面平滑性没有特别的限制，以Rz值换算计(10点平均高度：JIS标准B0601)更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。基板的表面平滑性如果是上述值的范围内，即如果是实质上没有凹凸的状态，则即使配线非常细微(例如，各线的宽度和各间隔的宽度分别为25μm和25μm以下的配线图案)，也可以不受基板的表面粗糙度的影响而高精度地形成。即，可以制造高密度而且高精度地形成了电路的电路板。
另外，在使自由基发生剂与基板表面结合时，以及在涂敷含有自由基发生剂的组合物的底涂层时，为了提高粘合性，对基板也可以根据需要进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、加热处理等公知的表面处理。
作为基板特别适宜采用高分子薄膜。高分子薄膜的种类没有特别的限制，适宜使用例如环氧树脂类薄膜、酚醛树脂类薄膜、聚酰亚胺树脂类薄膜、不饱和聚酯树脂类薄膜、聚酯树脂类薄膜、聚苯醚树脂类薄膜、聚苯硫醚树脂类薄膜、聚酰胺树脂类薄膜、氰酸酯树脂类薄膜、苯并环丁烯类薄膜、液晶聚合物薄膜等。另外，其中，从尺寸稳定性、耐热性、电绝缘性等观点考虑，特别优选聚酰亚胺薄膜、以及在聚酰亚胺成分中含有适当的共聚单体成分的薄膜等聚酰亚胺树脂类薄膜。
下面，对作为上述高分子薄膜的特别适合的聚酰亚胺树脂类薄膜进行更加详细的说明。作为聚酰亚胺树脂类薄膜的制造，可以适用公知的方法。即，使用实质上等摩尔的一种或二种以上的四羧酸二酐成分和一种或二种以上的二胺成分，将在有机极性溶剂(N，N’-二甲基甲酰胺等)中聚合得到的聚酰胺酸聚合物溶液流延涂布在玻璃板或不锈钢带等支撑体上。接着，将局部酰亚胺化或局部干燥到具有自支撑性程度的聚酰胺酸薄膜(以下称为凝胶薄膜)从支撑体上剥离下来，用针、夹子等方法固定端部，再加热，使聚酰胺酸完全酰亚胺化，从而获得上述聚酰亚胺树脂类薄膜。
作为用于制造聚酰胺酸聚合物的四羧酸二酐成分，可以使用公知的化合物。具体地，可列举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧代二酞酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、4，4’-六氟异丙叉二酞酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对苯撑二酞酸酐等芳香族四羧酸二酐、对苯撑双(偏苯三酸单酯酐)等。
另一方面，作为用于制造聚酰胺酸聚合物的代表性的二胺成分，可以使用公知的化合物。具体地，可列举出4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、双氨基苯氧基酮、4，4’-(1，4-苯撑双(1-甲基乙叉))双苯胺、4，4’-(1，3-苯撑双(1-甲基乙叉))双苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺等芳香族二胺或其它的脂肪族二胺。
另外，其中记载的四羧酸二酐成分和二胺成分的组合是为了获得本发明的聚酰亚胺树脂类薄膜而示出的一个具体例子，并不限于这些组合，也可以通过改变使用的四羧酸二酐成分和二胺成分的组合、以及使用比例来调整聚酰亚胺树脂类薄膜的特性。另外，除了四羧酸二酐成分和二胺成分之外，也可以使用适当的共聚单体来制造聚酰亚胺树脂类薄膜。
上述聚酰亚胺树脂类薄膜的厚度没有特别的限制，优选为5μm-125μm的范围内，特别作为多层印刷电路板用途时，更优选为5μm-50μm的厚度。另外，拉伸模量没有特别的限制，更优选为4GPa以上，进一步优选为8GPa以上。线膨胀系数没有特别的限制，更优选为17ppm以下，进一步优选为10ppm以下。吸水率更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。聚酰亚胺树脂类薄膜的拉伸模量、线膨胀系数、以及吸水率在上述值的范围内时，最终得到的电路板的各种特性特别良好。
另外，对由上述方法得到的聚酰亚胺树脂类薄膜，也可以根据需要适用公知的表面处理和后处理。具体地，可以适用压花处理、喷砂处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、电子射线照射处理、UV处理、加热处理、火焰处理、溶剂洗涤处理、底漆处理、化学蚀刻处理、偶联剂处理等。另外，也可以对上述薄膜单独或多种组合地进行上述处理后，得到聚酰亚胺树脂类薄膜。
(b)按照该接枝聚合物图案以图案状形成第2导电性图案的工序
<导电性图案形成工序>
<导电性粒子附着法>
下面，对在如上所述得到的接枝聚合物图案上形成导电性图案的方法进行说明。适用于本发明的多层电路板的图案形成机理，是根据接枝聚合物的极性而在接枝聚合物上附着导电性材料。即，在丙烯酸接枝聚合物等具有负电荷的聚合物上附着具有正电荷的导电性材料。作为导电性材料，可以是金属，另外也可以是有机材料。下面列举它的例子。
导电性材料
作为用于本发明的导电性微粒，只要是具有导电性的微粒就没有特别的限制，可以任意选择使用由公知的导电性材料构成的微粒。例如，作为适合的微粒可列举出Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等金属微粒、In₂O₃、SnO₂、ZnO、Cdo、TiO₂、CdIn₂O₄、Cd₂SnO₂、Zn₂SnO₄、In2O₃-ZnO等氧化物半导体微粒、以及使用在上述材料中掺杂了适合的杂质的材料的微粒、MgInO、CaGaO等尖晶石形化合物微粒、TiN、ZrN、HfN等导电性氮化物微粒、LaB等导电性硼化物微粒、以及作为有机材料的导电性高分子微粒等。
作为在具有负电荷的接枝聚合物图案中使用的阳离子性的导电性粒子，可列举出具有正电荷的金属(氧化物)微粒等。
在表面以高密度具有正电荷的微粒，例如，可以用米泽彻等的方法，即记载于T.Yonezawa，Chemistry Letters.，1999 page 1061，T.Yonezawa，Langumuir 2000，vol16，5218以及米泽彻，Polymerpreprints，Japan vol.49.2911(2000)中的方法制作。米泽等表示可以利用金属-硫键，对金属粒子表面用具有正电荷的官能基高密度地进行化学修饰。
作为其它的导电性图案形成机理，例如，在特开平10-296895号公报中记载的含有铵基等的阳离子接枝聚合物图案形成层中，图案形成层材料本身在表面具有正电荷。具有负电荷的导电性粒子吸附在其上形成导电性区域。当利用这种图案形成机理时，作为导电性粒子，优选用柠檬酸等具有负电荷的化合物进行过表面修饰的金属微粒。
<金属还原法>
在本方案的导电性图案材料的图案形成机理中，可以采用使金属离子吸附在接枝聚合物图案上，将其还原成金属的方法。在具有负电荷的区域，金属离子通过其离子吸附性而产生吸附，然后，吸附的金属离子被还原，从而在该区域析出金属单质，形成金属薄膜。相反，在具有正电荷的区域，连同溶液一起浸渍含有金属盐的溶液、或者溶解有金属盐的溶液，将该浸渍溶液中含有的金属离子或金属盐中的金属离子还原，从而在该区域析出金属单质，形成金属薄膜。结果，形成金属配线。
另外，还可以在析出的金属薄膜上再用电镀等方法以图案状附着铜、镍、金等导电性金属。这样，可以进一步增加金属图案的厚度，提高导电性。还可以防止金属图案的化学腐蚀，增加机械强度。
作为其它施以导电材料的方法，可列举出在接枝聚合物上附着金属离子，将其还原成金属，从而赋予导电性的方法。
<金属离子和金属盐>
接着，对金属离子和金属盐进行说明。
在本发明中，作为金属盐，只要是能够溶解于用于使其施加在亲水性表面上而使用的适合的溶剂中，并解离为金属离子和碱(阴离子)的金属盐就没有特别的限制，可列举出M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO4)、M_3/n(PO₄)(M表示n价的适合于后述用途的任意的金属原子)等。
作为可用于本发明的金属离子，可以适宜使用上述的金属盐解离形成的离子。作为具体例子，可列举出例如Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pd离子，作为传导膜，优选使用Ag离子，作为磁性膜，优选使用Co离子，作为氢透过性膜，优选使用Pd离子。
当在亲水性区域施以金属离子或金属盐时，(1)如果使用的方法是形成接枝聚合物区域的化合物具有酸性基，并且使该区域吸附金属离子的方法时，可以将上述金属盐用适合的溶剂溶解，并将含有离解的金属离子的该溶液涂敷在接枝聚合物区域所存在的基板表面，或者在该溶液中浸渍具有接枝聚合物区域的基板。通过使含有金属离子的溶液与基板接触，可以使金属离子以离子形态吸附在上述酸性基上。从充分地进行上述吸附的观点考虑，接触的溶液的金属离子浓度、或者金属盐浓度优选为1-50质量％的范围，更优选为10-30质量％的范围。另外，作为接触时间，优选为约1-24小时。
<还原剂>
本发明中，为了将在亲水性区域上吸附或浸渍而存在的金属盐、或金属离子还原并形成金属薄膜而使用的还原剂，只要是能将使用的金属盐化合物还原、并具有使金属析出的物性的物质就没有特别的限制，可列举出例如次磷酸盐、四氢硼酸盐、肼等。
上述还原剂可以根据使用的金属盐、金属离子的种类来适当选择，例如，作为供给金属离子、金属盐的金属盐水溶液，当使用硝酸银水溶液等时，作为适合的还原剂可列举出四氢硼酸钠，当使用二氯化钯水溶液时，作为适合的还原剂可列举出肼。
作为上述还原剂的加入方法，可列举出例如对亲水性区域所存在的基板表面施以金属离子或金属盐，然后将基板进行水洗以除去多余的金属盐、金属离子，之后将具有该表面的基材浸渍在离子交换水等水中，向其中加入还原剂的方法；在该基材表面上直接涂敷或滴加规定浓度的还原剂水溶液的方法等。另外，作为还原剂的加入量，相对于金属离子，优选等量以上的过量使用，更优选10倍当量以上。
加入还原剂形成的均匀且高强度的金属膜的存在，可以根据表面有无金属光泽用肉眼来确认，而使用透射型电子显微镜、或者AFM(原子力显微镜)对表面进行观察，可以确认其结构。另外，金属薄膜的膜厚可以用常规方法、例如使用电子显微镜计测剖面厚度等的方法容易地进行测量。
(c)在该绝缘材料层上形成孔的工序(通孔形成工序)
下面，对在绝缘材料层上形成孔(通孔)的方法进行说明。作为加工方法，可列举出使用公知的钻机、等离子体干法装置、二氧化碳激光器、UV激光器、受激准分子激光器等的方法，其中，使用UV-YAG激光器、受激准分子激光器的方法由于可以形成小直径而且形状良好的通孔，所以更优选。另外，当象使用二氧化碳激光器等的方法那样，利用激光器加热产生分解来形成通孔时，更优选还进行去污处理。通过去污处理，可以在后面的工序中更好地形成通孔内部的导电层。
(d)在孔中引入导电性材料的工序
该工序是在上述(c)工序中形成的孔(通孔)中引入导电性材料以获得导电性，从而形成电连接第2导电性图案和第1导电性图案的导电路径的工序。作为该导电材料，具体地可列举出例如铜、镍、铬、钛、铝、钼、钨、锌、锡、铟、金、银等金属单质、或者它们的合金(镍铬合金)等金属材料；聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子材料；石墨、导电性陶瓷等非金属无机导电材料等。
作为引入导电性材料的方法，可列举出非电解镀覆法或者涂敷法。采用这些方法的理由是因为根据非电解镀覆法或者涂敷法，在如通孔内部这样的微细空间内也可以比较均匀而且容易地形成导电性部分。
例如，当在通孔中导入上述金属材料时，特别适合的是在通孔内部施以催化剂后进行化学的金属镀覆法(非电解镀覆法)。该金属镀覆优选在对接枝聚合物表面进行金属镀覆处理时同时进行。
另外，在通孔内部导入导电性高分子材料时，采用非电解镀覆法或者涂敷法。在非电解镀覆法中，可以在通孔内部施以适合的氧化剂后，在含有吡咯或噻吩单体的溶液、例如在吡咯溶液中浸渍层叠体。在涂敷法中，可以使用将聚吡咯或聚1，4-二氧噻吩等导电性高分子溶解于溶剂形成的溶液，将该溶液涂敷在接枝聚合物层和通孔里面。
另外，当在通孔内部导入石墨等非金属无机导电材料时，适宜采用不使用催化剂的非电解镀覆法。如果以石墨镀覆为例进行说明，可以在对通孔的表面用前处理液处理后，在石墨分散液中浸渍层叠体。作为可以用于该工艺的石墨镀覆液的代表例，可列举出メツク公司的石墨镀覆液ダイレクトプレ-テイング(注册商标)。该石墨镀覆液是一套有前处理液(メツクS工艺SP-6560)和石墨分散液(メツクS工艺SP-6601)的镀覆液。
[粘接剂层]
首先，在绝缘基板上形成第1电路(第1导电性图案)后，在其上通过组合制造电路板(多层电路板)时，也可以根据需要在第2绝缘性材料层的背面设置粘接层，以提高绝缘性材料层(或绝缘性基板)和第1电路的粘合性。
作为粘接层，例如，只要是使用以往的粘接性树脂，具有适当的树脂流动性，可以实现牢固的粘接性的材料即可，可以使用公知的材料。另外，粘接层也可以是含有金属微小粒子等适合的导电性粒子的导电性粘接层。
粘接层的种类没有特别的限制，如果按照含有的粘接性树脂的种类进行大致分类，代表性的二种是(A)使用了热塑性树脂的热熔融粘合性的粘接剂、(B)利用热固化树脂(热固型树脂)的固化反应的固化型粘接剂。
作为(A)对粘接层赋予热熔融粘合性的热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯醚类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯硫醚类树脂、含氟类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、液晶聚合物树脂等。可以将它们的一种或二种以上适当组合后用作本发明的层叠体的粘接层。其中，从具有优良的耐热性、电可靠性、粘接性、加工性、柔软性、尺寸稳定性、介电常数、价格性能比等观点考虑，更优选使用热塑性的聚酰亚胺类树脂(以下称为热塑性聚酰亚胺类树脂)作为粘接层。下面，对热塑性聚酰亚胺类树脂进行说明。
热塑性聚酰亚胺类树脂可以通过将公知的酸二酐成分的一种或二种以上和公知的二胺成分的一种或二种以上按照公知的方法进行聚合来制造(还可参考涉及基板1的聚酰亚胺类树脂的制造方法的记载)。
酸二酐成分和二胺成分的种类没有特别的限制。但是，为了使热塑性聚酰亚胺类树脂表现出特别优良的热熔融粘合性，作为酸二酐成分，更优选使用选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)、4，4’-六氟异丙叉二酞酸酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-羟基二酞酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(酞酸酐)中的一种或二种以上。另外，作为二胺成分，更优选使用选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二羟基联苯胺、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一种或二种以上。
(B)向粘接层赋予热固性的热固化树脂的种类没有特别的限制，具体地，可列举出例如双马来酸酐缩亚胺类树脂、水溶性聚酰亚胺(ビスアリルナジイミド)类树脂、酚醛类树脂、氰酸酯类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪类树脂、氢化甲硅烷基类固化树脂、烯丙基类固化树脂、不饱和聚酯类树脂等，它们可以单独或适当组合使用。其中，从具有优良的粘接性、加工性、耐热性、柔软性、尺寸稳定性、介电常数、价格性能比等观点考虑，特别优选环氧类树脂、氰酸酯类树脂。另外，除了上述列举的热固化树脂以外，还可以把在高分子链的侧链或末端具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基、羟基等反应性基的侧链反应性基型的热固性高分子用作热固化成分。
另外，为了控制加热粘接时的流动性，还可以将上述热塑性树脂和热固化树脂混合。两者的混合比例没有特别的限制，相对于热塑性树脂100重量份，更优选加入1-10000重量份热固化树脂，进一步优选加入5-2000重量份。更优选上述混合比例的理由是因为在混合树脂中所占有的热固化树脂的比例变得过多时，粘接层有可能变脆，而相反过少时，粘接剂(构成粘接层)的流动性和粘接性有可能下降。
另外，作为上述热塑性树脂和热固化树脂的混合树脂，从具有优良的粘接性、加工性、耐热性、柔软性、尺寸稳定性、介电常数、价格性能比等观点考虑，还特别优选环氧类树脂或氰酸酯类树脂与上述热塑性聚酰亚胺类树脂的混合树脂。
粘接层的形成方法可以采用以往公知的方法。例如，当以上述粘接性树脂为主成分构成粘接层时，适宜采用使粘接性树脂材料形成溶液状进行涂敷干燥的方法、以及熔融涂敷该树脂材料的方法等。
[电路基板的层叠工序]
本发明的多层电路板可以用如下本发明的多层电路板的制造方法来制造。参考图1，对多层电路板的制造方法按照工序的顺序进行说明。图1(A)-(I)是按照工序的顺序记载本发明的多层电路板的制造方法的一个方式的示意图。
首先，预备在绝缘基板10上形成了第1电路层12的电路板14[参考图1(A)]。电路板14是例如表面形成了第1电路层(内层配线)12的内层基板，作为内层基板，可以使用在通常的电路板中使用的公知的层叠板，例如玻璃布-环氧树脂、纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布·玻璃纸-环氧树脂等，没有特别限制。另外，还可以使用浸渍了双马来酸酐缩亚胺-三嗪树脂的BT基板、以及将聚酰亚胺薄膜用作基材的聚酰亚胺薄膜基板等。
另外，对于形成电路层14的方法也没有特别的限制，可以使用下述公知的电路板的制造方法：使用将铜箔和上述绝缘基板10粘在一起而得到的镀铜膜层叠板，将铜箔的不需要部分蚀刻除去的减法；和在上述绝缘基板的必要地方通过非电解镀覆形成电路的添加法等。另外，在图1(A)中示出了在绝缘基板10的一个面上形成了电路层12的例子，但是也可以使用两面镀铜膜层叠板在绝缘基板10的两个面上形成电路层12。
当通过组合该电路基板14和绝缘材料层或在绝缘材料层上形成的电路基板来制造电路板(多层印刷电路板)时，在电路基板14(图1(A)中所示)上层叠绝缘材料层16A。可以在绝缘材料层16A上根据需要设置有利于形成接枝聚合物层的底涂层16B[图1(B)]。
根据需要对电路层14的表面进行表面处理以使其具有适当的粘接性。该方法也没有特别限制，可以使用例如利用次氯酸钠的碱性水溶液在电路层14的表面形成氧化铜的针状晶体，将形成的氧化铜的针状晶体浸渍在二甲胺硼烷水溶液中进行还原等公知的方法。
当形成将电路基板14和绝缘材料层16A进行层叠的层叠体时，可以使电路基板14和绝缘材料层16A、或者在绝缘材料层16A上形成的电路基板相对，然后例如用伴有加热和/或加压的方法将两者进行层叠。作为该层叠工序，除了液压压制法之外，还可以适用例如真空压制法、真空层压法等。其中，从抑制层叠时气泡混入粘接层、以及内层电路12在粘接层中的埋入性优良的观点考虑，更优选使用真空压制法、真空层压法。
在图1(B)中，在电路板14的一个面上形成了第1电路12，但是也可以在两个面上形成，此时可以在电路板14的两个面上形成绝缘材料层16A。另外，该形成方法没有特别的限制。例如，可列举出将绝缘树脂组合物的清漆涂敷在支撑体上，进行干燥而制作带有支撑体的绝缘薄膜，将其层叠在电路板14上来形成的方法。此外，也可以采用直接在具有电路层12的电路板14的一个面或两个面上使用幕涂法或辊涂法涂敷清漆，从而形成绝缘材料层16A的方法。此时，优选在与第1电路12接触的绝缘材料层16A的一侧设置如下详述的粘接层。
当在电路板14上涂敷清漆时，可以使用棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等普通的涂敷方法。另外，在支撑体上涂敷清漆时可以利用点涂法、棒涂法、轻触涂敷法、辊涂法等，可以根据绝缘材料层厚度的不同适当使用。在任何情况下涂敷厚度、涂敷后的干燥条件等都没有特别的限制，但是在清漆中使用的溶剂优选挥发80重量％以上。作为被涂敷清漆的支撑体，可列举出PET等塑料薄膜和金属箔等，在清漆固化后剥离除去支撑体时，优选脱模性的塑料薄膜等。另外，当支撑体是铜箔等金属箔时，可以不剥离而继续用作后述的第2电路层。将带有支撑体的绝缘薄膜的绝缘树脂组合物层朝向与电路板的电路层接触的一面，使用层压法或模压装置在电路板上进行层叠。另外，还可以根据需要使绝缘树脂组合物层加热固化。
可通过在该绝缘材料层16A上形成第2导电性图案(第2电路)来制造多层电路板。本方案中，在形成接枝聚合物图案前，进行在绝缘材料层16A上设置孔的工序。如图1(C)所示，形成用于形成连接第1电路和第2电路的导电材料层的孔(通孔)。
作为形成该通孔的方法没有特别的限制，可以使用激光法和喷砂法等。
接着，在绝缘材料层16A上通过曝光形成对应于所希望的电路图案的接枝聚合物图案18[图1(D)]。
根据需要也可以在绝缘材料层16A上设置含有聚合引发剂的底涂层16B，以便易于进行接枝反应。当绝缘材料本身具有产生自由基的性质时，底涂层并不特别需要。
然后，在绝缘材料层16A上或在其上根据需要设置的底涂层16B上设置含有具有双键的化合物的接枝聚合物前体层，按照图案状照射光。通过该照射，由绝缘材料层表面或底涂层表面产生的自由基和与表面接触的具有双键的化合物发生反应，开始接枝聚合。在光照射后将未照射部分的未反应的具有双键的化合物进行水显影而除去，从而仅在曝光区域获得形成了接枝聚合物层18的表面接枝聚合物图案。
本方案中，接枝聚合物图案的形成是通过照射光等辐射线来进行的。使聚合性单体接触设置了上述孔的基板表面，通过例如紫外线、可见光线等的光照射、γ射线等的电子射线照射等，按照所希望的图案形成接枝聚合物层(接枝聚合物图案)18。作为用于形成图案的光源，例如有汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，有电子射线、X射线、离子束等。另外还可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。作为其它的光源，可以使用二氧化碳激光、氮激光、Ar激光、He/Ne激光、He/Cd激光、Kr激光等气体激光、液体(色素)激光、红宝石激光、Nd/YAG激光等固体激光、GaAs/GaAlAs、InGaAs激光等半导体激光、KrF激光、XeCl激光、XeF激光、ArF激光等受激准分子激光等。
接着，通过在接枝聚合物图案18上附着导电性材料形成第2导电性图案20。然后，用上述的方法，向通孔中用非电解镀覆法导入导电性材料，形成电连接第2导电性图案20和第1导电性图案12的导电路径22，从而形成两层电路板[图1(E)]。
其中，也可以在该图案和通孔内部同时用上述方法附着导电性材料，或者通过非电解镀覆等处理形成导电性材料层。
另外，当通过镀覆等处理来获得导电性时，根据需要有时也优选对通孔内部进行轻微的表面粗糙化处理。作为粗糙化液体，可以使用铬/硫酸粗糙化液、碱性高锰酸粗糙化液、氟化钠/铬/硫酸粗糙化液、氟硼酸粗糙化液等氧化性粗糙化液。作为粗糙化处理，例如，首先将作为溶胀液的二乙二醇单丁醚和NaOH的水溶液加热至70℃后浸渍处理基板1分钟。然后，将作为粗糙化液的KMnO和NaOH的水溶液加热至80℃后浸渍处理基板2分钟。接着，在中和液、例如氯化亚锡(SnCl₂)的盐酸水溶液中在室温下浸渍处理5分钟，进行中和。粗糙化处理后，使钯附着于基板上而进行施以镀覆催化剂的处理。镀覆催化剂处理通过在氯化钯类的镀覆催化剂液中浸渍基板来进行。接着，在非电解镀覆液中浸渍基板，从而在接枝聚合物图案18(当在该工序之前形成了通孔时包括通孔里面)上析出厚度为0.3-1.5μm的非电解镀覆层(导体层)。根据需要，再进行电镀形成所需的厚度。在非电解镀覆中使用的非电解镀覆液可以使用公知的非电解镀覆液，没有特别的限制。另外，电镀也可以使用公知的方法，没有特别的限制。上述镀覆优选是镀铜。
由该制造方法形成的第2导电图案20是各线和各间隔的宽度分别为10μm和10μm的电路图案，从而确认可以形成无形状劣化的良好的电路。
然后，当进一步制造三层以上的多层电路板时，可以在上述第2导电图案20上形成第2绝缘材料层24，通过同样地重复上述图1(B)-图1(E)的工序[图1(G)-图1(I)]，形成如图1(I)中所示的具有三层配线的多层电路板、以及具有四层以上的多层配线的电路板等。
另外，本发明的电路板的制造方法中，更优选在表面平滑的绝缘材料层16A、24上形成第2电路20、根据需要设置的第3电路26。此时，与现有技术的在粗糙化的树脂基板表面上形成的非电解镀覆金属层比较，本发明的多层电路板中的第2、第3电路层可在更加平滑的面上粘合性良好地形成。因此，根据本发明的高精细导电性图案的制造方法，可获得不会因表面凹凸而产生细线紊乱、符合设计的良好的电路形状。
另外，作为本发明的电路板的制造方法的一个特征，可列举出易于确保电路形成时的绝缘特性的特征。即，在以往的半添加法中，由于在绝缘基板的整个表面上附着非电解镀铜或非电解镀铜催化剂，所以这些金属易于残留下来，从而得到的电路板上的配线间绝缘性易于下降。但是，在本发明的制造方法中，由于不是在绝缘基板的整个表面上，而是仅在配线所需的图案上附着非电解镀铜或非电解镀铜催化剂，所以在图案以外的原本绝缘部分不存在残留非电解镀铜或催化剂的上述问题。因此，在本发明的电路板的制造方法中，可以形成与基板的粘合性优良、而且绝缘性也优良的高密度电路(配线)。
实施例
下面，边参考图1边通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明的范围并不仅限于以下实施例的记载。
实施例1
使用厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜(钟洲化学株式会社制アピカルHP：绝缘材料层3)作为绝缘材料层16A。上述聚酰亚胺薄膜的表面平滑性以Rz值计为0.8μm。在该聚酰亚胺上以1微米的厚度涂敷下述的光聚合性组合物作为底涂层16B。该光聚合性组合物含有自由基发生剂，通过按照图案状照射的光可以在表面产生自由基。
光聚合性组合物
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物        4g
(摩尔比率为80/20，分子量为10万)
·环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯            4g
(东亚合成株式会社M210)
·1-羟基环己基苯基酮                     1.6g
·1-甲氧基-2-丙醇                        16g
用6号棒涂敷光聚合性组合物，在80℃下干燥2分钟。接着对该涂敷的薄膜使用400W高压汞灯(UVL-400P，理工科学产业株式会社制)照射5分钟，使其预固化形成底涂层16B。
在绝缘材料层16A的下面设置粘接层
在容量为2000ml的玻璃制烧瓶内用氮气进行置换，加入作为极性溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)后，在DMF中溶解1当量的双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜(以下称为BAPS-M)。将得到的溶液边用冰水冷却边进行搅拌，加入1当量的4，4’-(4，4’-异丙叉二苯氧基)双(酞酸酐)(以下称为BPADA)进行聚合反应，获得固体成分浓度为30重量％的聚酰胺酸聚合物溶液(以下称为聚酰胺酸溶液)。将该聚酰胺酸溶液在200℃、180分钟、665Pa的减压条件下加热，获得固体的热塑性聚酰亚胺树脂。接着，将该热塑性聚酰亚胺树脂、酚醛清漆型的环氧树脂(エピコ-ト1032H60：油化シエル公司制)和4，4’-二氨基二苯基砜(以下称为4，4’-DDS)按照重量比依次为70/30/9的量进行混合，再溶解于二氧戊环，以使固体成分浓度为20重量％，从而得到粘接剂溶液。将得到的粘接剂溶液按照干燥后的厚度为9μm的方式涂敷在绝缘材料层16A的一个面上，在170℃下干燥2分钟，形成粘接层。
另外，由在整个面上形成了厚度为9μm的铜箔的玻璃环氧镀铜膜层叠板制作内层电路板14，接着，将带有上述粘接层的绝缘材料层16A在温度为200℃、热板压力为3MPa、压制时间为2小时、真空条件为1KPa的真空压制条件下层叠在内层电路板14上，使粘接层固化。
然后，通过UV-YAG激光，在内层电路板14的电极12的正上方形成到达该电极12的内径为30μm的通孔。
双键性化合物的涂敷
在形成了通孔的基板表面(图1(C))上用#6棒涂敷含有聚合物(P-1，下述合成)作为双键性化合物的水溶液，所述聚合物含有丙烯酸基和羧基，在100℃干燥1分钟，从而设置2微米厚的接枝聚合物前体层。
具有聚合性基的化合物(接枝前体聚合物的涂敷)
[涂敷液组合物1]
·在侧链具有聚合性基的亲水性聚合物(P-1)     3.1g
·水                                        24.6g
·1-甲氧基-2-丙醇                           12.3g
(具有聚合性基的化合物：亲水性聚合物(P-1)的合成)
将聚丙烯酸(平均分子量为25000)18g溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)300g中，向其中加入氢醌0.41g、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯19.4g和二丁锡二月桂酸盐0.25g，65℃反应4小时。得到的聚合物的酸值为7.02meq/g。然后，用1mol/l(1N)的氢氧化钠水溶液中和羧基，加入醋酸乙酯并使聚合物沉淀，充分地进行洗涤，从而获得在侧链具有聚合性基的亲水性聚合物18.4g(P-1)。
通过曝光生成接枝聚合物图案
对如上所述得到的基板在以下的条件下按照图像施以能量，仅在曝光部分形成接枝聚合物层18，从而获得由接枝聚合物的生成区域和非生成区域构成的亲/疏水性图案形成材料A。
能量的赋予是在氩气氛下，使用400W高压汞灯(UVL-400P，理工科学产业株式会社制)，按照图像照射5分钟来进行。光照射后，用离子交换水充分地洗涤基板。
导电性材料在接枝聚合物图案上的附着
将接枝聚合物图案材料A浸渍在0.1质量％的硝酸钯(和光纯药制)的水溶液中1小时，然后用蒸馏水洗涤。之后，浸渍在下述组成的非电解镀覆浴中20分钟，制作金属图案A20。
<非电解镀覆浴成分>
·OPCカツパ-H T1(奥野制药株式会社制)    6mL
·OPCカツパ-H T2(奥野制药株式会社制)    1.2mL
·OPCカツパ-H T3(奥野制药株式会社制)    10mL
·水                                    83mL
接着将该金属图案A20再次浸渍在下面的电镀浴中，通电15分钟，从而获得电镀了15微米厚的铜的配线。此电镀时的电流密度为2A/dm²。
<电镀浴的组成>
·硫酸铜                                   38g
·硫酸                                     95g
·盐酸                                     1mL
·カツパ-グリ-ムPCM(メルテツクス株式会社制)3mL
·水                                       500g
用光学显微镜观察得到的图案，结果线和间隔各自的宽度为10μm并且是直线状，而且，在没有接枝聚合物的区域完全没有观察到金属析出的情况。另外还用EPMA确认了在接枝聚合物的非存在区域有无金属，结果在接枝聚合物的非存在区域完全没有看到残留金属的存在。
另外，图1的配线12(电镀铜配线)和第2电路层20的剥离强度(JIS标准C6471)为20N/cm，并具有优良的粘接性。该剥离强度在耐热标准加速试验(组合电路板技术标准JPCA标准ver.2，150℃，500小时)后也几乎没有劣化，显示出18N/cm的值。
例如，在非电解镀铜层上进行电镀铜时(现有技术的例子)的剥离强度(JIS标准C6471)为10N/cm，该剥离强度在上述耐热标准加速试验后为5N/cm，如果与该值比较，则可判断用本发明的电路板的制造方法，可以实现绝缘材料层16A和配线12以及配线20的牢固的粘接性。
实施例2
使用厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜(钟洲化学株式会社制アピカルHP)作为绝缘材料，与实施例1相同地设置底涂层、粘接层，粘接在第1电路上，形成通孔。接着，用#6棒涂敷含有聚合物(P-2，下述合成)作为双键性化合物的水溶液，所述聚合物含有丙烯酸基和羧基，在100℃干燥1分钟，从而设置2微米厚的接枝聚合物前体层。
<涂敷液的组成>
·含有聚合性基的聚合物(P-2合成方法如下述所示)4.5g
·乙醇                                    23g
<上述含有聚合性基的聚合物的合成方法P-2>
在500ml的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯58.6g，加入丙酮250ml，搅拌。在加入吡啶39.2g、对甲氧基苯酚0.1g后，用加入冰水的冰浴冷却。在混合液温度达到5℃以下后，用滴加漏斗向搅拌的混合液中用3小时滴加2-溴异丁酸溴化物114.9g。滴加结束后，卸下冰浴并搅拌3小时。将反应混合液投入750ml水中，搅拌1小时。将水混合液中的生成物使用分液漏斗用醋酸乙酯500ml萃取3次。将有机层依次用1M盐酸500ml、饱和碳酸氢钠水溶液500ml、饱和食盐水500ml进行洗涤。向有机层中加入硫酸镁100g，脱水干燥后，进行过滤。减压除去溶剂，获得120.3g单体A。
接着，在1000ml三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺40g，在氮气流下，加热至70℃。向搅拌的烧瓶内容物中用2.5小时滴加单体A12.58g、甲基丙烯酸27.52g、V-601(和光纯药制)0.921g的N，N-二甲基乙酰胺40g溶液。滴加结束后，加热至90℃，搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，然后投入3.5L水中，析出高分子化合物。将析出的高分子化合物滤出，用水洗涤，干燥，从而获得高分子化合物30.5g。将得到的高分子化合物利用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量，结果是124000。
向200ml三口烧瓶中加入得到的高分子化合物26.0g、对甲氧基苯酚0.1g，并使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺60g、丙酮60g中，用加入冰水的冰浴冷却。在混合液温度达到5℃以下后，用滴加漏斗向搅拌的烧瓶内容物中用1小时滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)60.4g。滴加结束后，卸下冰浴并搅拌8小时。将反应液投入溶解有浓盐酸17ml的2L水中，并析出含有聚合性基的聚合物。将析出的含有聚合性基的聚合物P-2滤出，用水洗涤，干燥后得到15.6g。
接着与实施例1相同地使用1.5kW高压汞灯将接枝聚合物前体层进行图案曝光1分钟。然后将得到的膜用饱和小苏打水洗涤，从而获得形成了曝光部分变化为亲水性的接枝聚合物图案的接枝聚合物图案材料。
金粒子在图案上的吸附(导电性材料的附着)
在用下述方法制作的导电性材料分散液(正电荷Ag分散液)中，浸渍形成了上述接枝聚合物图案的基板。然后，用流水充分洗涤表面，除去多余的Ag分散液，从而获得以图案状附着有导电材料的导电性图案材料1。
<导电性材料的合成方法>
在高氯酸银的乙醇溶液(5mM)50ml中加入双(1，1-三甲基铵癸酰基氨基乙基)二硫化物3g，边激烈搅拌边慢慢地滴加硼氢化钠溶液(0.4M)30ml而将离子还原，获得由季铵盐被覆的银粒子的分散液。用电子显微镜测量该银粒子的大小，结果平均粒径为5nm。
在该图案上再在实施例1中进行电镀的条件下获得导电性图案。
用光学显微镜观察得到的图案，结果线和间隔各自的宽度为10μm并且是直线状，而且，在没有接枝聚合物的区域完全没有观察到金属析出的情况。另外还用EPMA确认了在接枝聚合物的非存在区域有无金属，结果在接枝聚合物的非存在区域完全没有看到残留金属的存在。
另外，图1的配线18、20(电镀铜配线)和第1电路层12的剥离强度(JIS标准C6471)为22N/cm，并具有优良的粘接性。该剥离强度在耐热标准加速试验(组合电路板技术标准JPCA标准ver.2，150℃，500小时)后也几乎没有劣化，显示出20N/cm的值。
例如，在非电解镀铜层上进行电镀铜时(现有技术的例子)的剥离强度(JIS标准C6471)为10N/cm，该剥离强度在上述耐热标准加速试验后为5N/cm，如果与该值比较，则可判断用本发明的电路板的制造方法，可以实现绝缘材料层16A和第1电路(导电性图案)12以及第2电路(导电性图案)20的牢固的粘接性。