本发明涉及用于肥料和动物饲料的包衣(包膜，coating)，且尤其是 表现良好的抗结块性质的可生物降解的包衣。
已知各种肥料，以及包被其颗粒的各种试剂。肥料和用于肥料的包衣 例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(2002)关于肥料成 粒的章节中描述。根据该发表，将包衣施加于肥料，以促进在存储和处理 期间维持良好的物理条件，如流动性。结块是肥料颗粒通过在它们的接触 点粘附而团聚以形成难于散开的紧密团块。结块对肥料的流动性有负面作 用。
已知的肥料包衣试剂的缺点是，在田地施加肥料之后，包衣试剂 (coating agents)滞留在土壤中并聚积。因此，已知的包衣试剂对于环境是 有害的。常规包衣另外的缺点是，它们常常包括高纯度和处理的化合物， 其中许多是合成的，这拥有高碳足迹而因此是非环境可持续的。
这些缺陷在WO2008/000492和WO2009/074679中解决，其公开包含 可生物降解的油和生物质的肥料包衣的应用。尽管这些包衣就生物降解能 力而言提供了重要的改进，在抗结块性能中仍然有改进的余地(范围)， 特别是在存储很久的时间(例如在温暖和潮湿的条件下几周或数月)。
本发明通过提供优选用于肥料的包衣组合物(coating composition) 解决至少在上面提到的一些问题，包括：
a.至少50wt％的交联脂类(交联的脂质，cross-linked lipid)；和
b.相对于脂类的总重量，少于0.20wt％的用于交联不饱和脂类的 催化剂，
其中，交联脂类在20摄氏度(℃)具有在110至800mPa.s范围内 的粘度。
已意外地发现，与常规可生物降解的包衣组合物相比，本发明的包衣 组合物具有改进长期抗结块倾向。
优选地，包衣组合物包含0至40wt％的具有在0至250μm的中间 粒径(D50)的生物质。已经进一步发现生物质的加入增强包衣制剂的长 期抗结块性质。
优选地，包衣组合物包含至少60wt％，更优选至少70wt％，甚至更 优选至少80wt％，且最优选至少90wt％的交联脂类。
交联脂类更优选在20℃具有至少120mPa.s.，更优选至少150mPa.s.， 甚至更优选至少170mPa.s，最优选至少200mPa.s的粘度。已发现在20℃ 具有更低粘度的交联脂类，在长时间(例如30天)的存储后具有较低的 抗结块性质。
交联脂类优选在20℃具有不超过800mPa.s.，更优选不超过600 mPa.s.，甚至更优选不超过500mPa.s，且最优选不超过400mPa.s的粘度。 在20℃具有高粘度的交联脂类更难以处理和施加于颗粒，如肥料颗粒。
催化剂在包衣组合物中的水平，相对于脂类的重量，优选少于0.15 wt％，更优选少于0.10wt％，甚至更优选少于0.05wt％，且最优选少于0.02 wt％。催化剂在包衣组合物中将是可检测的，而因此其含量将大于0.00 wt％。通常，包衣组合物中催化剂的水平越低，越对环境友好。
在本发明的另外的方面中，提供了包含本发明的包衣组合物的肥料或 者动物饲料颗粒。优选地，相对于颗粒的总重量，包衣组合物占(代表， represent)至少0.01重量％，更优选至少0.05wt％，甚至更优选至少0.10 wt％，且最优选至少0.15wt％。在更低水平，包衣组合物不显著地影响颗 粒的抗结块性质。
优选地，相对于颗粒的总重量，包衣组合物占不多于1.0wt％，更优 选不多于0.8wt％，甚至更优选不多于0.6wt％，且最优选不多于0.4wt％。 更高比例的包衣组合物不能进一步改进抗结块性能。
在本发明的进一步方面中，提供了用于包被(包覆，coating)颗粒的 方法，包括下列步骤：
a.通过在催化剂存在下交联不饱和脂类，直到交联脂类在20℃ 的粘度为在110至800mPa.s的范围内，而形成包衣组合物；和
b.将包衣组合物施加于颗粒，
其中，包衣组合物包含和/或源于至少50wt％的不饱和脂类。
优选地，相对于包衣组合物的总重量，包衣组合物包含或源于至少 60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少80wt％，且最优选至少90 wt％的不饱和脂类。
不饱和脂类的交联优选导致所得到的包衣组合物的粘度相对于交联 前的包衣组合物增加至少20％，更优选至少50％，且最优选至少100％。
与常规方法相比，在本发明中定义的用于包被颗粒的方法的一个根本 区别在于，脂类的交联作为在施加包衣之前的预处理步骤而实施。这有许 多益处。
在常规包被方法中，交联反应在对颗粒施加包衣期间进行，从而需要 相对快速的反应时间。因为在本发明中快速反应时间(例如少于30分钟) 是不必需的，所以催化剂的量可以被最小化，从而使对环境不很友好的催 化剂量能够减少或消除。可替换地或除此之外，可以使用更小活性的但是 对环境更友好的催化剂(例如一种基于铁的或酶的催化剂)而不影响方法 的经济可行性。
优选地，交联反应在环境温度(例如约23℃)在空气中在至少2小 时，更优选至少12小时，甚至更优选至少24小时，且最优选至少48小 时的时间内发生。没有必需的上限，虽然由于实际的原因，优选少于2周， 更优选少于1周的反应时间。
优选在步骤(b)之前包括一个在前步骤(preceding step)，一旦达到 期望的粘度，该在前步骤基本终止步骤(a)的交联或链延伸反应，以由 此产生包衣组合物。
基本终止的交联反应是得到有目的的构造，而由于剩余催化剂活性或 通过非催化反应的残余的交联反应包含在“基本终止”的含义之内。优选 地，交联反应的基本终止导致在空气中在环境温度(例如约23℃)饱和 48小时的包衣组合物的粘度在20℃的增长不超过50％。更优选地，粘度 的增长不多于30％，甚至更优选不多于20％，且最优选不多于10％。粘 度的％改变越低，施加之前被储存的包衣组合物的粘度没有显著变化的能 力越大。这导致具有更一致的粘度的产品，能够更为有效率和有效地施加 包衣至颗粒。
任何合适的方法可实施交联反应的终止。在一个实施方式中，交联反 应的终止通过基本去除催化剂实施。为了协助从包衣组合物中去除催化 剂，催化剂体系优选是多相(heterogenous)的催化系统(例如一种固体 催化剂和液体反应物)。
在另外的实施方式中，交联反应通过加入催化剂去活化剂而基本终 止。
用于本发明目的的交联反应包括链延伸反应在内。
对环境友好是指，从生命周期分析，与大多数(如果不是全部)常规 方法或产品相比使用更少资源(能源和/或材料)或释放更少的有害物质的 方法或产品。
除非另有说明，所有的重量在干重基础上确定。
除非另有说明，以wt％的量是相对于包衣组合物的总重量。
除非另有说明，本文中的所有参考文献在此通过引用并入本文中。
在整个的本发明说明书的描述和权利要求中，术语“包括”和“包含” 以及这些术语的变化形态，例如“包括”和“含有”，是指“包含但不限 于”，且不旨在(且不)排除其它部分、添加物、组分、整体或步骤。
在整个的本发明说明书的描述和权利要求中，单数(singular)包含 多个(the plural)，除非上下文另外要求。尤其是，使用不定冠词的地方， 说明书要理解成设想多个以及单个，除非上下文另外要求。
要理解与本发明的特定方面、实施方式或实施例结合描述的特点、整 体、特征、化合物、化学部分或基团是可适用于本文中所描述的任何其它 的方面、实施方式或实施例，除非与此不相容。
包衣组合物
优选地，包衣组合物包含0至40wt％的生物质，且更优选地，包含 10和30wt％的生物质。优选地，包衣组合物包含50至90wt％，且更优 选60至85wt％的交联脂类，如在本发明范围内所定义的。在一个实施方 式中，包衣基本由交联脂类组成。
脂类
不饱和脂类优选包含不饱和的脂肪酰(脂肪酰类，fatty acyl)，并更 优选包含甘油的酯，如天然脂肪或油(例如蔬菜或动物来源的脂肪和油)。 优选地，脂类包含具有12至20个碳的不饱和脂肪酸。在具体的实施方式 中，脂类包含作为生物柴油生产的副产品衍生的不饱和脂肪酸。
通过碘值测得的(根据美国材料试验学会ASTM D5768-02(2006) 确定)脂类的不饱和度优选是至少60，更优选至少70，甚至更优选至少 80，还甚至更优选至少90，且最优选至少100。碘值越高，脂类中的不饱 和度(即不饱和键)越高，而因此脂类交联的倾向越大。
而具有高的碘值(IV)的脂类，如亚麻油(IV＝178)或桐油(IV＝168) 拥有更高的交联活性，因为包衣组合物的应用在交联反应已经基本完成之 后发生，使用这样的高IV油的使用对于本发明的工作不是至关重要的。 实际上，对于交联脂类的预处理步骤的使用能够使包含不同来源的脂类的 组合物在本发明的范围下使用。为此，在一个实施方式中，碘值少于120 (例如介花油)。
催化剂
可使用任何合适的已知的交联不饱和脂类的催化剂。优选地，催化剂 选自由过氧化物，偶氮，优选重氮化合物以及无机和有机金属化合物所组 成的组。优选的无机和有机金属催化剂优选包含锰、铅、锌、铁、锆、钙、 钾、锌、钒、钴及其组合。更优选地，催化剂包含铁。有机金属化合物优 选是环烷酸盐、羰化物、辛酸盐、油酸盐、亚油酸盐，以及树脂酸盐 (resinate)。
为了能够在不同催化系统之间进行比较，催化剂的量相对于活性组分 (例如金属组分(如钴)，而不是其可能成为一部分的有机金属组分)来 表示。在一些实施方式中，催化剂是多相催化剂。
在催化剂在包衣组合物施加到颗粒上之前被去除的实施方式中，催化 剂优选是固体催化剂。更优选地，催化剂在惰性支撑材料(例如硅石)上 支撑。固体催化剂可以以游离的颗粒形式，在这种情况下利用常规固体液 体分离技术(如过滤操作)去除催化剂。选择性地，固体催化剂可以在反 应器中形成固定床。在该实施方式中，不饱和脂类在从反应器移除之前， 围绕反应器循环要求的持续时间。
虽然以固体形式的催化剂的活性可能与液体催化剂相比更小，但固体 催化剂重复使用的能力增强其环境友好特性。
催化剂去活化剂(catalyst deactivating agent)
可使用基本终止交联反应的任何合适的催化剂去活化剂。优选地，催 化剂去活化剂在包衣组合物之内执行双重功能，如最小化包衣组合物的复 杂性和环境足迹。
在本发明的例示性实施方式中，催化剂包含选自由锰、铅、锌、铁、 锆、钙、钾、锌、钒和/或钴的所组成的组中的金属，且去活化剂包含胺。 具体的胺可很容易地由本领域技术人员确定。优选地，催化剂去活化剂包 括烷基取代的胺，更优选脂肪酸胺。脂肪酸胺还可用在包衣组合物中，以 促进惰性的无机填料对颗粒(如滑石或膨润土)的附着。
其它催化剂去活化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾和其它强碱。
在可替换实施方式中，催化剂去活化剂是惰性气氛(即基本无氧)， 其防止交联反应在包衣施加至颗粒上之前(例如氮或二氧化碳)的进展。
生物质
生物质颗粒优选是植物来源的固体颗粒，其优选是油籽粉，虽然任何 植物或蔬菜来源(例如谷类)的小颗粒可能是合适的，包括纤维、锯末、 碎屑粉(scrap meal)或面粉，如小麦粉、大麦粉、豆粉、木尘粉(或木屑)、 椰子粉或紫花苜蓿粉。油籽粉优选用于得到生物质组合物的油组分的相同 的含油种子，以便包衣生物质组合物可在相同的含油种子处理厂内生产， 从而降低运输和储存费用。
油籽粉典型地具有高蛋白质(大约10至30wt％)，而因此该生物质 的来源不仅分解到环境里，而且也可以有助于肥料的效能(虽然任何帮助 将是相对小的)。同样，在生物质组合物用于包被动物饲料时，植物来源 的油有助于动物饲料的能源值，而源于植物的固体颗粒有助于动物饲料的 蛋白质含量。
优选地，生物质固体颗粒是硬的，以便颗粒可被磨到目标粒径分布中。 优选地，油籽粉基本不含外皮或其它纤维材料，这些可能难以磨到目标粒 径范围。已发现磨碎的去壳油菜籽在本发明范围内是尤其有效的。另外， 生物质固体颗粒应当有相对低的湿度和潮湿吸收速率。例如，生物质固体 颗粒的最初湿度(在25℃和50％的相对湿度)优选少于30wt％，更优选 少于20wt％，甚至更优选少于12wt％，且最优选少于5wt％。从谷类和/ 或豆类中获取的生物质通常符合良好的机械性和吸湿性的需求，与从酵母 或真菌中获取的具有较少适当的机械性和吸湿性的生物质相比，像这样的 是优选的。
生物质固体含量，如源于植物的固体颗粒，可以由排除油和其它己烷 可溶的物质(如磷脂)的己烷不溶含量测得。选择性地，生物质固体含量 可在计算油(己烷可溶的)和湿的(由Karl Fischer技术分析)组分之后， 由差异得到。固体是优选非弹性的，以高效且有效地将生物质研磨到期望 的粒径范围。除油油籽粉通常相对于除油含油种子的总重量包括1至15 wt％的残余油和5至15wt％的湿度，取决于使用的油萃取方法。测定的％ wt的油将包括其它己烷可溶物质(如蜡和磷脂)在内。可使用标准工业技 术进行分开分析这些油溶组分。标准工业技术包括由美American Oil Chemist’s Society(AOCS)出版的那些。
固体生物质(biomass)颗粒还可以源于：
1.酵母细胞、细菌细胞或真菌细胞的生物质，和/或
2.由处理有机和/或生物废物所产生的废水污泥。
例如，第一组的固体生物质颗粒可以，例如，是微生物或是在水中不 溶的且通过由物理的、机械的、化学的或酶的方法(或两种或多种方法的 结合)打开酵母细胞、细菌细胞和/或真菌细胞，随后释放酵母细胞、细菌 细胞和/或真菌细胞的内含物并通过回收不溶部分所获得的酵母细胞、细菌 细胞和/或真菌细胞的部分。微生物优选是生物学惰性的。
关于合适的生物质颗粒的进一步细节可在WO2008/000492和 WO2009/074679中找到。
其它组分
包衣组合物可以包括其它组分，如蜡、脂肪胺、石蜡、磺酸酯/盐、 醛或尿素-醛树脂。
惰性无机填料(如滑石、石灰、高岭土和硅藻土)，优选应用于包被 的颗粒以增强加工性质。惰性填料的比例相对于包被颗粒和惰性填料的总 重量优选在0至2wt％之间，且更优选0.2至1.0wt％之间。惰性填料的粒 径分布，以便D50在5至100微米之间，更优选10至40微米之间。最 优选地，没有无机填料加入到包衣组合物。
包被的肥料和动物饲料
适合用包衣组合物包被的肥料是包含具有0.5-50mm直径的颗粒的 任何固体肥料；优选具有1-5mm的直径。
肥料的实例是硝酸钙、硝酸铵、硝酸钙铵(CAN)、硫硝酸铵 (ammonium sulfate nitrate)、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、三过磷酸钙、磷 酸二氢铵、磷酸氢二铵、多磷酸铵、硝化磷酸盐(nitrophosphate)、钾碱、 磷酸氢二钾、硝酸磷钾肥(potassium nitrophosphate)、NPK肥料以及这些 肥料的组合。这些肥料能够通过成粒、成球和成片生产。
优选地，肥料是粒状的尿素或硝酸钙铵(CAN)，因为这些肥料大量 地被生产和利用，而在储运期间的结块对于这些肥料是一个大问题。
动物饲料包括颗粒和小球以及其它颗粒形式的动物饲料，其在商业家 畜业内使用并且已知。颗粒和小球具有1至50mm的典型直径；尤其是2 至20mm
包被的肥料或动物饲料可以由在，例如，制粒机、转筒(rotating drum) 或流体床装置中在颗粒上加入(例如通过喷或滴)包衣组合物而生产。优 选地，包衣组合物作为单层施加。
包衣经常规技术施加于肥料，如在转筒或包衣锅中将生物质组合物喷 在肥料(或动物饲料)颗粒上。
包衣优选具有相对于包衣组合物的总重量少于5wt％的含湿量。更优 选地，含湿量相对于包衣组合物的总重量少于3wt％，且更优选少于1 wt％。优选地，大多数水被稳定，以便其难以在包被颗粒之间移动。例如， 含湿量可能被束缚在固体生物质内，或被疏水的油或蜡障碍包含。
还可能使用根据本发明的包被肥料的特定类型，例如包被的尿素颗 粒，作为牛饲料而不是作为肥料。
在具体的实施方式中，提供了用于肥料的包衣组合物，包括：
a.至少50wt％的交联脂类；和
b.相对于所述脂类的总重量，少于0.20wt％的用于交联不饱和 脂类的催化剂；
c.0至40wt％之间的具有0至250μm的D50的生物质颗粒； 和
d.用于抑制不饱和脂类交联的催化剂去活化剂，
其中，交联脂类在20摄氏度(℃)具有在110至800mPa.s范围内 的粘度，其中
·催化剂包含选自由锰、铅、锌、铁、锆、钙、钾、锌、钒、 钴及其组合所组成的组中的金属；
·生物质选自由植物来源的固体颗粒、谷类和豆类颗粒、油籽 粉、植物来源的纤维、木锯屑、碎屑粉或源于小麦、大麦或 豆类的磨粉、酵母细胞、细菌细胞或真菌细胞、由处理有机 或生物的废物产生的废水污泥、以及它们的组合所组成的组； 交联脂类，从由不饱和脂肪酰、甘油酯、天然脂肪或油、介 花油、豆油、向日葵油、棕榈油、蔬菜或动物来源的脂肪和 油、脂肪酸、以及它们的组合所组成的组中得到；以及
·催化剂去活化剂选自由烷基取代的胺、脂肪酸胺、强碱、氢 氧化钠或氢氧化钾、惰性的氧气氛及其组合所组成的组。
优选地，本发明的包被颗粒在使用在实例中所描述的方法存储15天 之后具有少于0.08MPa，更优选少于0.05MPa，且甚至更优选少于0.025 MPa的结块倾向。
实施例
方法
D50和D90的测定
生物质的粒径根据ISO 13320-1而测定。
肥料或动物饲料的粒径分布根据ISO-DIS 8397和ISO 565而确定。 D50是理论筛孔，具有这样的筛目尺寸，以至于50wt％的肥料或动物饲 料颗粒比该筛目尺寸更大，而50wt％的肥料或动物饲料颗粒小于该筛目 尺寸。D90以类似的方式测定。
粘度的测定
粘度利用具有CC27测量几何仪的Paar Physica MCR 300流变仪而确 定。在样品在每个温度以100sec-1的切变速率维持15分钟后，在20摄 氏度(℃)和50℃进行测量。
结块倾向的测定
结块测试实施如下：
-圆柱状样品架装有100-200g的材料。样品架由弹性天然橡胶膜制 成；
-样品架用附着于弹性膜的盖子闭合；
-将样品架放颠倒并放入压力室中；
-因为弹性膜压力可以通过在室中施加超压而施加于样品上，而压 缩样品；
-样品在室温中在0.1MPa的超压下储存1至30天；
-在存储后，将超压释放，且在24小时之内，将压扁的样品通过可 拉长的/巩固的长凳(tensile/consolidating bench)破碎。这通过在 样品架上降低一个活塞，并记录破坏样品所需的压力，而完成。
所记录的最大值是以MPa(即最大力除以样品架的具有40mm 的直径的上表面面积)表示的结块倾向。
-结块倾向的值优选低于0.08MPa，更优选低于0.05MPa，且最优 选低于0.025MPa。
酸值根据测验法AOCS Cd3a-63确定
产品目录
肥料
·硝酸钙铵(CAN 27，Nutramon)，DSM Agro(荷兰)的标准 氮肥，具有3.6mm的D50。
生物质
·小麦粉(面粉)，具有19μm的D50和30μm的D90，以及 相对于小麦粉的总重量约10wt％的含湿量。
·锯末，具有90μm的D50和40μm的D90，以及相对于锯末 的总重量约10wt％的含湿量。
脂类
·精制并且脱臭(R&D)的介花油(canola)，具有0.22mg KOH/g 的酸值和110的IV值。介花油在超市广泛可购买到。
催化剂
·可购买的羧酸钴(Cobalt Carboxylate)商业名称为Nuodex TMCobalt 8(8wt％的钴溶液)，可从Miracema-Nuodex Industria Quimica Ltda购得。
滑石
·Talc de Luzenac的滑石Luzenac 2S，具有约17μm的D50粒 径。
添加剂
·脂肪酸胺GenaminTM SH100，从德国Clariant可购得。
研磨和均质设备
·棒磨机(Pinn mill)：Pallman PXL 18(P)
·转子定子混合器：IKALabortechnik的Ultraturrax，型号T50， 具有分散工具GM(U)
包被的肥料的制备
不饱和脂类的预处理
关于实施例1至3，将介花油以及催化剂(相对于包衣组合物的总重 量0.12wt％的Nuodex TMCobalt 8，其对于实施例1至3分别等于相对于 油的重量0.01wt％、0.015wt％以及0.13wt％的钴(即催化剂组分))组 合，用空气饱和并在环境温度搅拌48小时。在交联反应期间，交联的介 花油在20℃的粘度已从68mPa.sec上升至172mPa.sec(表2)。
在比较试验A中，将介花油、催化剂、脂肪酸胺和生物质组合，用 空气饱和并在环境温度搅拌48小时。如表2所表明的，脂肪胺加入到催 化剂引起催化剂的失活(由此防止包衣的基本交联)，作为由介花油在20℃ 的粘度的减少的增长所表明的。
有利地，交联对粘度的影响在50℃是更少的，在反应的(催化剂)、 未反应的(无催化剂)和去活的(催化剂去活化剂+催化剂)组合物之 间所观察到的粘度的小差异。该效果使交联的油能够在与常规包衣组合物 同样的温度下方便地应用。
交联反应的基本终止
在实施例1至3中，脂肪酸胺(相对于组合物总重量的4.4wt％)在 50℃溶解于交联的介花油中以由此去活催化剂。在实施例2和3中，相对 于包衣组合物总重量，还分别加入16和30wt％的生物质。这些组分利用 棒磨机和转子定子混合器混合以制备包衣组合物。
将包衣组合物施加于颗粒
在立即施加至肥料颗粒之前，将包衣组合物加热至约80℃。然后将 包衣组合物在35℃的温度下在转筒(35rpm，直径25em，长度15cm) 中喷到保持移动的1.5kg肥料颗粒上。包衣组合物占(代表，represent) 包被肥料总重量的0.18wt％。
在加入包衣组合物到肥料颗粒约两分钟后，加入相对于包被肥料和滑 石的总重量0.5wt％的滑石。此后，将肥料旋转另外的两分钟。然后肥料 颗粒从转筒中释放，并储存最少24小以冷却到环境温度。
结果
如表1所说明的，与交联不足的(比较试验A)或未施加包衣的(比 较试验B)或未应用催化剂的(比较试验C)组合物相比，包衣组合物在 30天的贮存期内表现出良好的抗结块性质。
抗结块性能对于包含30wt％的生物质的包衣组合物(实施例2和3) 尤其良好，其抗结块性能在2至30天的存储之间基本保持一致。
表1
表2