含有铜氧化物或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法 【技术领域】
本发明涉及一种含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法，以及装有用该方法制成的发射体尖头的显示设备或光源。
背景技术
在场发射显示器(FED)、真空荧光显示器(VFD)、以及阴极射线管(CRT)等显示设备，或白光源及液晶显示器(LCD)的背光灯等光源中，都需要用到当对其施加预定强度的电场时会发射出电子的发射体尖头。
近年来，碳纳米管常被用作新型的发射体尖头，因为碳纳米管的发射电压与传统发射体尖头相比要低几十倍，而其发射出的电流与传统发射体尖头相比要高几十至几百倍。然而，碳纳米管的制造通常需要进行高温处理，例如700℃或更高的温度。由于这个原因，使得碳纳米管不可能在玻璃基片上成型，而这种玻璃基片被广泛应用于各种显示设备或光源中作为基片，其形变温度为650℃或更低。例如，高强度玻璃的形变温度为650℃或更低，普通玻璃地形变温度为570℃或更低，钠钙玻璃的形变温度为550℃或更低。然而，如果不使用玻璃基片，碳纳米管的制造就极可能有技术及经济方面的问题。所以，发射体尖头的成型温度应低于玻璃基片的形变温度。现有技术中虽然有一些降低碳纳米管成型温度的方法，例如使用适当的气体和热处理方法、或用等离子加强型化学气相淀积法(PECVD)，但仍然很难在500℃温度时制成不含杂质的密集的碳纳米管。
另外，为了便于发射电子，发射体尖头的端部应尽量尖，且其长度应为不超过发射源的适当长度。
因此，需要一种能解决上述问题的新方法。
【发明内容】
本发明提供一种含有铜氧化物或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法，使发射体可在不高于其基片形变温度的低温条件下密集地成型。用本发明的方法所制成的发射体尖头具有利于电子发射的长度及形状。
本发明还提供一种装有通过上述低温成型方法制成的发射体尖头的显示设备或光源。
在本发明中，提供了一种含有铜氧化物或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法，该方法中包括制备具有暴露的铜表面的基片的步骤。所述铜表面在100℃或更低的低温条件下与一种氧化物溶液接触，从而在基片的表面生成铜氧化物纳米导线。另外，还可用还原气体施加到所述铜氧化物纳米导线上，或在450℃或更低温度下对所述铜氧化物纳米导线进行等离子处理，从而将铜氧化物纳米导线还原为铜纳米导线。
所述氧化物溶液可以是NaClO2(次氯酸钠)水溶液与NaOH(氢氧化钠)水溶液的混合物，还可进一步包括Na3PO4(磷酸三钠)水溶液。
所述还原气体或等离子产生气体可以是氢气。
根据本发明的另一实施例，还提供了一种显示设备或光源，其中装了含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头，该发射体尖头是采用上述发射体尖头低温成型方法制成的。
【附图说明】
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是采用本发明的发射体尖头低温成型方法所制成的铜氧化物纳米导线的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2是生长自我约束条件下的低温溶液氧化作用的结果示意图；
图3至图6是系列剖视图，其中示出了本发明一个实施例中用低温成型方法制造场发射显示器(FED)的方法；
图7至图9是系列剖视图，其中示出了本发明另一个实施例中用低温成型方法制造场发射显示器(FED)的方法；
图10至11是系列剖视图，其中示出了本发明另一个实施例中用低温成型方法制造白光源的方法；
图12至14是系列剖视图，其中示出了本发明又一个实施例中用低温成型方法制造白光源的方法。
【具体实施方式】
下面将参照本发明的较佳实施例的附图，对本发明作进一步说明。本发明还可用其它不同的方式来实施，所以这些实施例不应解释为对本发明的限制，而是用于充分、清楚、完整地将本发明的范围展示给本领域的技术人员。在附图中放大了层的厚度以便于清楚地示出其结构，并在所有附图中采用了同样的标号来标注相同的部件。
首先要介绍含有铜氧化物纳米导线的发射体尖头的低温成型方法。本发明中，含有铜氧化物纳米导线的发射体尖头是用低温溶液氧化作用成型的。特别地，成型于裸铜基片表面或基片表面的铜层表面，在100℃或更低的低温条件下与一种氧化物溶液接触，从而发生氧化反应。该氧化反应在一个装有氧化物溶液并维持在100℃或更低温度下的池子中进行，也就是采用浸渍法进行。
用于该氧化反应的氧化物溶液最好是重量比为26％至32％的NaClO2(次氯酸钠)水溶液与重量比为1.6％至2％的NaOH(氢氧化钠)水溶液的混合物，其中NaClO2水溶液与NaOH水溶液的混合容量比最好为1∶1。
另外，该氧化物溶液还可以是重量比为10％至11.25％的NaClO2水溶液、重量比为1.7％至1.8％的NaOH水溶液以及重量比为23％至30％的Na3PO4.12H2O(12水磷酸三钠)的混合物，其中，NaClO2水溶液、NaOH水溶液，以及Na3PO4.12H2O的混合容量比最好为1∶1∶1。
组成上述氧化物水溶液的各种水溶液的浓度和容量并不限于上述数据，本领域的技术人员还可对其进行适当的改变。
所述氧化反应进行的时间为2-4分钟。如果使用的是NaClO2水溶液与NaOH水溶液的混合物，则氧化反应的时间最好为2分钟。这是因为，由于其生长的自我约束，即使氧化反应的时间大于2分钟，铜氧化物纳米导线也不会增长到1μm或以上，最好是0.8μm或以上。
如图1所示是铜氧化物纳米导线的透射电子显微镜(TEM)照片，该照片是在将铜基片浸到氧化物溶液中并维持在70℃温度以对其进行低温溶液氧化作用后所拍得。此处所用的氧化物溶液是按1∶1之容量比混合NaClO2水溶液(320克/1升蒸馏水)和NaOH水溶液(20克/1升蒸馏水)而制成。反应后，会在基片10上密集地生成非常尖而细的铜氧化物纳米导线20。铜氧化物纳米导线20的长度最大为0.8μm。
在本发明的低温溶液氧化作用中，不需要其它复杂的装置，就可在100℃或更低温度条件下形成密集的铜氧化物纳米导线。同时，可形成适于发射体尖头的尖细形铜氧化物纳米导线。另外，因生长的自我约束，铜氧化物纳米导线的长度可达1μm或以下，该长度适用于发射体尖头。
图2示出了在生长自我约束条件下的低温溶液氧化作用的结果。其中采用库仑还原法(Coulometric Reduction Method)来测定铜氧化物层的厚度变化与氧化作用时间的关系。在库仑还原法中，采用饱和的甘汞电极作为参考电极，并用铂层作为辅助电极。并用0.1M的NaOH水溶液作为电解液。在进行试验之前，用N2(氮气)对该电解液进行净化以防止氧在阴极被还原。暴露在电解液中的铜的表面积设为1cm2，电流为1mA。在所述碱性溶液(0.1M NaOH)中，当形成在铜表面的CuO(氧化铜)先被还原为铜，然后是Cu2O被还原为铜时，铜氧化物的厚度可用公式1来表示，其中，允许的误差范围在10％以内。
δ＝QV/nFA＝itA/Nfa……(1)
在公式1中，δ为反应物厚度，Q是阴极电荷，n是参与反应的价电子数(Cu2O：2，CuO：2)，F是法拉第常数，A是反应面积，V是反应物的每摩尔容量。Cu2O的每摩尔容量最好是23.9cm3/mol，CuO的每摩尔容量最好是12.4cm3/mol。
如图2所示，铜氧化物的厚度在反应2分钟后可达0.15μm，但此后就不再增长。也就是说，2分钟之后会发生生长的自我约束。其中用库仑还原法测定的铜氧化物的厚度是一个平均厚度。用库仑还原法测定出的铜氧化物的厚度(0.15μm)小于生成的铜氧化物纳米导线的长度(0.8μm)的原因在于，各个铜氧化物纳米导线之间有很多间隙。
上述生成的铜氧化物纳米导线可直接用作发射体尖头。另外，还可对所述铜氧化物纳米导线进行还原反应，以将铜氧化物纳米导线还原成铜纳米导线，从而将生成的铜纳米导线用作发射体尖头。
将铜氧化物纳米导线还原为铜纳米导线的还原反应可按下述方法进行，将其表面形成了铜氧化物纳米导线的基片放到热扩散室中，然后，进行突跳升温(ramp-up)处理，将热扩散室加热到一个还原温度，最好是400℃至450℃。
在突跳处理过程中，将惰性气体，如Ar(氩)气体，按20sccm至40sccm的流速注入到热扩散室中。当热扩散室被加热到所需的还原温度时，将还原气体与所述惰性气体一起注入到热扩散室中，从而将铜氧化物纳米导线还原成铜纳米导线。还原气体的流速为10sccm至30sccm，注入时间约为30至60分钟。本实施例中用H2气体作为还原气体。
如果还原反应已结束，则停止供应还原气体。进行突跳降温(Ramp-down)处理过程。也就是，当热扩散室冷却下来时，用惰性气体将还原气体从一个排气口排出。突跳降温处理过程结束后，从热扩散室中取出基片。
所述还原反应应在低于基片形变温度的条件下进行，也就是450℃或更低，这里的基片是指广泛用于显示器或光源中的基片。这样才能在基片不产生形变的前提下生成铜纳米导线。
进行等离子处理以生成铜纳米导线的方法如下。将用于生成铜纳米导线的基片放入等离子处理室中。然后用真空泵将等离子处理室内的气压降到非常低，最好是10-6Toor(托)或以下。
然后，按20sccm至40sccm的流速将等离子产生气体注入到等离子处理室中，如果等离子产生气体达到了稳定状态，则对等离子室施加50W(瓦)至100W的等离子产生电能。本实施例中，所述等离子产生气体是H2气体，在等离子处理过程中，等离子处理室内的气压维持在约10mToor至50mToor。
完成等离子处理后，停止供应等离子产生电能，同时停止供应等离子产生气体。将等离子产生气体从等离子处理室中充分排出后，使等离子处理室通风。使等离子处理室通风后，将所述基片从处理室中取出。
下面将说明一种用上述含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法来制成显示设备或光源的方法。虽然这些实施例中以FED作为本发明所述的显示设备并以白光源作为本发明所述的光源，但本发明并不限于此，还可以是其他各种显示设备或光源。
图3至图6是系列剖视图，其中示出了本发明一个实施例中，用含铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法来制成FED的方法。
参见图3，其中，第一绝缘层110装在一个大尺寸下层基片100上。下层基片100可由玻璃、石英、硅、或氧化铝(Al2O3)制成。装第一绝缘层110的目的是为了防止下层基片100与后面步骤中的阴极200发生反应。如有必要，也可删除生成第一绝缘层110这一步骤。用铬层、钛层或钨层来生成阴极200。
然后，在阴极200上置铜层300。其中，使用热沉淀、电子束沉淀或喷镀法，使生成的铜层300的厚度在几nm(纳米)至几百nm之间，最好在400nm至500nm之间。然后在铜层300表面置第二绝缘层310，再于第二绝缘层310上置一个用于形成门电极的金属层320。用于形成门电极的金属层320可是由铬、钛或钯。同样，也可使用热沉淀、电子束沉淀或喷镀法来生成所述金属层320。最好是在低于所述下层基片100的形变温度的条件下生成所述第一绝缘层110、阴极200、铜层300、第二绝缘层310、以及用于形成门电极的金属层320。
参见图4，在用于形成门电极的金属层320上涂有光刻胶层，并形成一个光刻胶模型PR。用光刻胶模型PR作为蒙版，对用于形成门电极的金属层320进行蚀刻，从而生成一个门电极320a。门电极320a上有一个孔H，它使第二绝缘层310的表面暴露于外部。孔H的直径为0.8μm至5.0μm，相邻孔之间的间隔范围在3.0μm至15.0μm之间。
参考图5，其中除去了光刻胶模型PR，然后以门电极320a作为蚀刻蒙版，对第二绝缘层310进行蚀刻，从而形成一个第二绝缘模型310a。铜层300的表面被第二绝缘模型310a暴露于外面。另外，也可以不除去光刻胶模型PR，此时可在以光刻胶模型PR和门电极320a作为蚀刻蒙版而形成第二绝缘模型310a后，再除去光刻胶模型PR。
对上述生成有第二绝缘模型310a的结构进行前述的低温溶液氧化作用，可在铜层300的表面生成含有铜氧化物纳米导线的发射体尖头400。所述低温溶液氧化作用在100℃或更低的温度下进行一段较短的时间。从而使第一绝缘层110、阴极200、第二绝缘模型310a、及门电极320a不会因氧化物溶液而产生形变。最好是用抗氧化物溶液的材料来制成所述下层基片100、第一绝缘层110、阴极200、第二绝缘模型310a以及门电极320a以防止形变。关于低温溶液氧化作用，前面已有介绍，所以此处不再描述。
如果要用比铜氧化物纳米导线的导电性高且工作功能较小的铜纳米导线作为发射体尖头400，则需要采用前面所述的方法将铜氧化物纳米导线还原为铜纳米导线。也就是将已生成了含有铜氧化物纳米导线的发射体尖头400的基片100放入一个热扩散室中，再向热扩散室内注入还原气体以将铜氧化物纳米导线还原为铜纳米导线。从而生成含有铜纳米导线的发射体尖头400。
参见图6，其中，先在门电极320a上装上隔板500，再于上层基片600上装阳极700，再将用于发射光线的磷光体800粘到阳极700的表面。所述磷光体可以是红磷，例如Y2O2S:Eu，Gd2O3:Eu，以及Y2O3:Eu；也可以是绿磷，例如Gd2O2S:Tb，SrGa2S4:Eu，ZnS:Cu，Cl，Y3Al5O12:Tb，以及Y2SiO5:Tb；或者是蓝磷，例如ZnS:Ag，Me，以及Y2SiO5:Ce。所述上层基片600由透明材料(如玻璃)制成以便于发射磷光体800的光线。所述阳极700也由透明材料制成，例如铟锡氧化物(ITO)。然后将粘了阳极700和磷光体800的上层基片600翻面，并装在隔板500上，再进行真空模压，从而装成一个FED。其中，发射体尖头400与上层基片600上的磷光体800被隔板500所分隔，有一个预定的间距。
如果在所制成的FED的门电极320a与阴极200之间施加一定的电压(例如几十伏)，由于量子力学隧道效应，电子会从含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头400处发射出来。如果有非常高的电压(例如几百至几千伏)施加在阳极700上，则这些电子会与磷光体800碰撞。这样一来，磷光体800中的电子会被与之碰撞的电子能量所激发，从而产生光。图6中所示的FED是一个三极真空管，它有三个电极：200，320a和700。当然，本发明的方法还可应用于包含两个电极的二极管FED中。
图7至图9是系列剖视图，其中示出了本发明另一个实施例中用含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头的低温成型方法来制成FED的方法。此处不再重复与实施例一相同的成型方法、厚度、形状、尺寸以及材料等要素。
参见图7，与实施例一不同，在装配铜层之前，先在一个大尺寸的下层基片100上依次生成阴极200、绝缘层310、用于形成门电极的金属层320、以及光刻胶模型PR。以光刻胶模型PR作为蚀刻蒙版，依次对所述用于形成门电极的金属层320和绝缘层310进行蚀刻，从而形成门电极320a和绝缘模型310a。最终使阴极200的表面暴露于外部。
参见图8，其中在图7所得结构的整个表面铺设铜层300。从而将铜层装在光刻胶模型PR和阴极200的表面。
参见图9，通过拔起(lift-up)处理，将光刻胶模型PR及其表面的铜层300除去。从而使铜层300只保留在阴极200的表面。然后，可通过低温溶液氧化作用生成铜氧化物纳米导线，或通过低温溶液氧化作用与还原处理相结合生成铜纳米导线。最终制成发射体尖头400。然后，与实施例一相同，先装上隔板，再将粘有阳极和磷光体的上层基片装在隔板上，再进行真空模压，即可制成一个成品FED。
图10和图11两个剖视图示出了本发明又一个实施例中用低温成型方法来制成白光源的方法。
参见图10，阴极200和铜层300依次装在下层基片100上。然后，可通过低温溶液氧化作用生成铜氧化物纳米导线，或通过低温溶液氧化作用与还原处理相结合生成铜纳米导线。最终生成发射体尖头400。隔板500设在生成了发射体尖头400的铜层300上。
参见图11，透明电极700和磷光体800装在上层基片600上，该上层基片600又装在隔板500上，从而使磷光体800的表面与发射体尖头400面对。所述磷光体800由可发出白光的荧光材料所制成，可以是可发出短波长(short-wavelength)白光的荧光材料，如3Ca3(PO4)2CaFCl/Sb和Mn，或者是可发出三波长(three-wavelength)白光的荧光材料，如Y2O3:Eu，CeMaA11O19:Tb，以及BaMg2Al16O7:Eu。然后对所得结构进行真空压模，最终制成一个白光源。
如果在成品白光源的阴极200与阳极700之间施加适当的电压，则会有电子从发射体尖头400发射出来。由于含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头400具有一个尖细的端部并适于发射电子，所以会有足够多的电子从发射体尖头400射出。相应地，可降低施加于阴极200与阳极700之间的电场。同时，含有铜氧化物纳米导线或铜纳米导线的发射体尖头400是密集排布的，所以，入射到磷光体800上的电子密度也较高，从而使磷光体800产生的光具有非常高的亮度。
当用铜氧化物纳米导线或铜纳米导线作为白光源的发射体尖头400时，由于其不需要水银，所以本发明将非常环保。其中光线只在一个方向射出，所以不需要用于反射光线的灯罩。同时，由于本发明的白光源使用直流电源，也就不需要用于施加交流电的变换器。所以，本发明的白光源可广泛用于各种领域。
图12至图14的剖视图示出了本发明又一个实施例中用低温成型方法来制成白光源的方法。本实施例与实施例三的区别在于，其发射体尖头400被分成了几个组，且每组作为一个单元。
参见图12，其中第一绝缘层110，阴极200，铜层300，以及第二绝缘层310依次装在下层基片100上，并通过光刻蚀法和蚀刻处理，生成一个第二绝缘模型310a。所述第二绝缘模型310a上有多个孔H，这些孔将铜层300暴露于外部。第二绝缘模型310a的排布应使得各个孔H的直径和间隔尺寸适于确定一个单元。
参见图13，可通过低温溶液氧化作用生成铜氧化物纳米导线，或通过低温溶液氧化作用与还原处理相结合生成铜纳米导线。最终在被第二绝缘模型310a的各个孔H所暴露于外部的铜层300上生成发射体尖头400。然后，将隔板500装在生成了发射体尖头400的第二绝缘模型310a上。
参见图14，其中将粘了阳极700和磷光体800的上层基片600装在隔板500上，并使磷光体800与发射体尖头400面对，然后进行真空模压，即可制成一个成品白光源。磷光体800的排布最好使得被隔板500所支撑的透明阳极700的部分暴露。
根据本发明的低温成型方法，可生成密集的铜氧化物纳米导线或铜纳米导线，它们有适于用作发射体尖头的尖细形状，由于其生长的自我约束，还有适于发射体尖头的长度。由于这些发射体尖头可在低温条件下成型，使本发明可适用于玻璃基片上，所述玻璃基片又广泛用于FED和光源领域中。同时，发射体尖头的制造工艺简单，从而可降低制成成本。
上面参照优选实施例对本发明进行了特别的展示和具体的描述，对本领域的技术人员来说，可以理解的是，对本发明的形式或细节所作的各种改变都不会背离本发明权利要求中所限定的精神和范围。