碱性干电池 【技术领域】
本发明涉及强负载及中负载放电时的正极利用率良好、且轻负载放电时的电容量的下降被抑制的碱性干电池。
背景技术
随着最近的移动电话等便携式信息设备的进步和发展，希望出现能够强负载放电的碱性干电池。
对应于此，以往的碱性干电池中，为了使强负载放电特性得到提高，使用了作为正极添加剂的锐钛矿型氧化钛(例如，日本专利特开平8-510355号公报)、含钛复合氧化物(例如，日本专利特开平9-139201号公报)、硫酸钡等钡化合物(例如，国际公开第00/30198号册子)。
但是，如果在正极中添加氧化钛、含钛复合氧化物或钡化合物，虽然强负载放电特性有一定程度的提高，但活性物质利用率不够充分。此外，为了充分发挥上述以往的添加剂的效果，必须使用大量添加剂。因此，作为活性物质的二氧化锰在正极中的填充率下降，电池的电容量下降，出现轻负载放电特性降低的问题。这种情况下，即使用于时钟等必须轻负载放电的机器，碱性干电池依然用得较多，所以非常不经济。
本发明的目的是提供强负载放电特性及中负载放电特性良好、且轻负载放电特性的下降受到抑制的碱性干电池。
发明的揭示
为了解决上述问题，本发明提供了具备负极、碱性电解液、含有二氧化锰及石墨粉末的正极地碱性干电池，该干电池的特征是，前述正极含有选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的添加剂。
较好的是前述正极中对应于100重量份的二氧化锰，含有0.01～5重量份前述添加剂。
较好的是前述正极在含有TiO(OH)2的情况下，其平均粒径为10-10～10- 8m。
附图的简单说明
图1为本发明的碱性干电池的一例的部分截面主视图。
实施发明的最佳方式
本发明通过使正极中含有选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的至少1种添加剂，提高强负载或中负载放电时的正极活性物质的利用率。
如果在正极中添加上述添加剂，则正极合剂中的正极活性物质的比例下降，但这些添加剂具有粘合剂的作用，通过添加能够提高正极合剂的填充性，在相同的成形条件下增加正极的填充量。因此，即使添加上述添加剂，在本发明的添加量范围内，也可不减少正极活性物质的填充量，抑制轻负载放电特性的下降。
本发明的正极具有包含作为正极活性物质的二氧化锰、作为导电剂的石墨粉末、作为添加剂的选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的至少1种的特征。
正极中如果包含这些添加剂，则能够提高正极活性物质中的电解液的保持性，抑制因为放电末期电解液向正极活性物质内部的供给不充分所造成的内部电阻的上升，从而抑制了放电末期电压的急速下降。
本发明中的TiO(OH)2是具有10-10～10-8m的粒径的微粉，其粒径比以往作为正极添加剂使用的锐钛矿型氧化钛的粒径(10-7～10-5m)小，在正极内添加一定量的TiO(OH)2时，与正极活性物质的接触面积更大。因此，通过添加少量的TiO(OH)2，能够获得优于以往的效果，作为添加剂使用比较理想。
粒径未满10-10m的情况下，调制正极合剂时会引起二次凝集，正极合剂难以均一混合。粒径如果超过10-8m，则粒子的表面积变小，其效果也减弱。
这些添加剂添加至二氧化锰及石墨形成的合剂中后，也起到粘合剂的作用，能够使正极的成形性有所提高，使填充量增加。
前述正极中对应于100重量份的二氧化锰最好含有0.01～5重量份的选自Ti(OH)4及TiO(OH)2的至少1种。如果未满0.01重量份，则强负载及轻负载放电特性的提高不充分，如果超过5重量份，则轻负载放电特性下降。特别好的是对应于100重量份的二氧化锰的含量为0.5～3重量份。
前述二氧化锰及石墨粉末可使用以往所用的材料。负极及碱性电解液也可使用以往所用的材料。
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1～5
本发明的实施例制作的碱性干电池的部分截面主视图如图1所示。
图1中，在电池外壳1的内部装入了成形为短筒状颗粒的正极合剂2、凝胶状负极3及隔层4。电池外壳1可使用内面镀镍的钢外壳等。电池外壳1的内面以粘合的状态装入了多个正极合剂2。然后在正极合剂2的内侧配置隔层4，其内侧又填充了凝胶状的负极3。
正极合剂2按照以下方法制作。
首先，以90∶10的重量比混合二氧化锰和石墨，然后对应于100重量份的二氧化锰添加表1所示的规定量(x重量份)的Ti(OH)4，并混合。本实施例所用的Ti(OH)4的平均粒径为10-6m。对应于100重量份所得混合物添加3重量份的碱性电解液，充分搅拌后，压缩成形为薄片状。然后，粉碎薄片状正极合剂形成颗粒状，用筛子进行分级，将10～100筛号的颗粒加压成形为中空圆筒状，获得颗粒状的正极合剂2。将2个正极合剂插入电池外壳1内，利用加压模具使正极合剂2再成形，使其粘贴于电池外壳1的内壁。
如上所述，在配置于电池外壳1内的正极合剂2的中央配置有底圆筒形的隔层4，向隔层4内注入规定量的碱性电解液。经过规定时间后，在隔层4内填入了由碱性电解液、凝胶剂和锌粉末形成的凝胶状负极3。
作为凝胶状负极3，使用由作为凝胶剂的聚丙烯酸钠1重量份、作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钠33重量份及锌粉末66重量份形成的凝胶。
隔层4使用以聚乙烯醇纤维和人造丝纤维为主体混纺的非织造布。
然后，在凝胶状负极3的中央插入负极集电器6。使负极集电器6与绝缘垫圈5和兼作负极端子的底板7一体化。
将电池外壳1内的开口端部隔着绝缘垫圈5的端部拧紧于底板7的周边部，封住电池外壳1的开口部。最后，用外装标签8覆盖电池外壳1的外表面，获得碱性干电池。
按照以下标准对所得碱性干电池进行评价。
[评价]
为了评价强负载放电特性，使刚制作完毕的碱性干电池以2.2Ω的负载连续放电直至终止电压为0.9V，测定此时的放电时间。将无添加的碱性干电池(比较例1)的结果作为基准值100，用指数表示强负载放电特性。该评价结果示于表1。
评价中负载放电特性时，除了以10Ω的负载连续放电之外，其它与上述强负载放电特性的情况相同。评价轻负载放电特性时，除了以39Ω的负载连续放电之外，其它与上述强负载放电特性的情况相同。这些评价结果都示于表1。
实施例6～10
除了对应于100重量份的二氧化锰按照表1所示规定量(x重量份)添加TiO(OH)2替代正极添加剂Ti(OH)4之外，其它操作与实施例1的方法相同，制得正极合剂2，获得碱性干电池。采用与实施例1同样的方法对碱性干电池的电池特性进行评价。本实施例所用的TiO(OH)2的平均粒径为10-9m。
比较例1～4
除了对应于100重量份的二氧化锰按照表1所示规定量(x重量份)添加TiO2替代正极添加剂Ti(OH)4之外，其它操作与实施例1的方法相同，制得正极合剂2，获得碱性干电池。TiO2的平均粒径为10-6m。采用与实施例1同样的方法对碱性干电池的电池特性进行评价。
表1 实施例 编号 添加量：x(重量份) 放电持续时间 TiO2 Ti(OH)4 TiO(OH)2 2.2Ω 10Ω 39Ω 比较例1 0 0 0 100 100 100 比较例2 0.1 0 0 100 101 100 比较例3 1 0 0 107 105 98 比较例4 5 0 0 103 98 94 实施例1 0 0.001 0 101 100 100 实施例2 0 0.01 0 105 103 100 实施例3 0 1 0 110 106 100 实施例4 0 5 0 111 106 99 实施例5 0 10 0 111 106 92 实施例6 0 0 0.001 100 100 100 实施例7 0 0 0.01 105 103 100 实施例8 0 0 1 112 109 100 实施例9 0 0 5 113 108 99 实施例10 0 0 10 113 109 93
如表1所示，在使用Ti(OH)4及TiO(OH)2的任一种的情况下，对应于100重量份的二氧化锰的用量为0.01～5重量份时，碱性干电池的强负载放电特性都很好，且未见轻负载放电特性出现劣化。如实施例1及实施例6所示，如果添加量较少，则不太容易获得正极活性物质利用率提高的效果，所以强负载放电特性几乎未提高。如实施例5及实施例10所示，如果添加量过多，则轻负载放电特性劣化。
被认为最适添加量的1重量份，实施例8的特性与实施例3相比有所提高，这是因为TiO(OH)2的粒径为10-9m，较小，这样虽然添加量相同，但与正极活性物质的接触面积有所增加，使特性提高的效果也增加的缘故。
除此以外，在混合Ti(OH)4及TiO(OH)2两者添加入正极的情况下，也能够获得同样的效果。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明能够提供强负载放电特性及中负载放电特性良好、且轻负载放电特性的下降被抑制的碱性干电池。