背景技术
HfO2是一种以其介电常数高而引人注目的金属氧化物。作为HfO2这样
的高介电常数电容的绝缘薄膜的形成方法，由于化学气相淀积法(以下称为
CVD法)可以形成具有优良的台面覆盖(step coverage)特性的薄膜，因此正被
广泛地研究。
例如，在特开平11-163282号公报中的DRAM(动态随机存储器)等的
超大LSI的半导体器件的制造方法中，提出了这样的方法，在非晶硅上形成租
面多晶硅薄膜后的下部电极表面上，通过CVD法选择性地形成W(钨)膜后，
利用有机原料(有机钽气体)和氧化气体发生化学气相反应，形成电容绝缘膜
的工序，对该电容绝缘膜进行致密化处理的工序，在上述电容绝缘膜上形成由
金属元素构成的上部电极的工序，由此形成上述的半导体器件的电容元件。
在该发明中，作为电容绝缘薄膜，使用由氧化钽，氧化钛，氧化铌，氧
化铪或者氧化钇构成的高电介质膜。
还有，作为上述电容蝴的致密化处理，提出了使用氧(O2)气，一
氧化二氮(N2O)气，或者含有水(H2O)的氧气，或者上述这些多种混合气
体的等离子处理。
还有，在特许第2764472号公报中，作为在半导体基板的表面上形成由
金属氧化物构成的电介质膜的半导体薄膜形成方法，提出了反复进行使含有有
机钽的源气体和氢自由基反应在上述基板表面上均匀层叠钽的工序，以及使上
述钽与氧自由基反应的氧化工序，形成叠片状的氧化钽膜的电介质膜的方法。
在本发明中，上述电介质膜是叠片状的氧化钽膜，也可以是任意的氧化膜，例
如，可以是氧化钽膜，与氧化锆，氧化钛，氧化钨，氧化铌，氧化铪以及氧化
钇等的高介电常数的金属氧化物的一部分或者全部相互层叠而成的层叠膜。
但是，如上述由金属氧化膜构成的，例如，作为高介电常数电容绝缘膜
的形成方法，采用CVD法的情况下，由于使用使气化了的有机液体原料作为
这种CVD法的原料气体，所以来自包含在原料气体中的甲基·乙基等烃基的碳
(C)作为中间生成物容易吸收。还有，对于将氧化气体和原料气体直接混合
后连续的层叠的CVD法，由于在气相中的反应的成分的淀积，由化学计量上
看容易形成氧气不足的薄膜，其结果是产生介电常数等的电气特性劣化的问
题。
因此，由在上述特开平11-163282号公报中记载的发明中形成金属氧化
膜的高介电常数容量绝缘膜的情况下，特别对于伴随着氧气的氧化反应的形成
薄膜的工序，必须要另外进行以电气特性和致密化等的薄膜质量的改善为目的
的利用氧气的等离子处理工序作为薄膜形成工序的后续工序。
还有，对于特许第2764472号公报中记载的发明的方法，为了通过CVD
法形成金属氧化物膜，最初也不进行伴随着氧化反应的薄膜形成工序，而是采
用将氧化工序和薄膜形成工序分开，在其后进行的方法。
即，为了通过充足的氧原子供给从膜中抽出CO或CO2气体，利用CVD
法形成具有碳污染少的化学计量法上组成的金属氧化膜，需要除了上述那样的
薄膜形成工程以外其它的后续工序。
发明内容
本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的主要是提供由金属氧化膜
构成的半导体器件的薄膜形成方法，例如，作为高介电常数容量绝缘膜的形成
方法采用CVD法的情况下，难于在膜中吸收碳(C)等的未反应中间生成物，
对于含有化学计量相近组成的金属氧化物不用进行作为薄膜形成工序的后续
工序的氧化工序等，而可通过一次薄膜形成工序形成，而且膜质的结晶尺寸一
致的同时微结晶化，薄膜形成后的表面能够形成平坦的薄膜。
为了解决上述问题，本发明提出的薄膜形成方法，其特征在于：将含有
金属元素的有机原料气体和氧自由基导入真空容器中，使其反应，在设置于上
述真空容器内的基板表面上形成金属氧化膜。
还有，本发明提出的其它的薄膜形成方法，其特征在于：使含有金属元
素的有机原料气体和氧自由基两者在真空容器中初次接触地导入该真空容器，
使两者在该真空容器内反应，在设置于该真空容器内的基板的表面上形成金属
氧化膜。
在上述的任一个本发明的薄膜形成方法中，在设置于真空容器内的基板
和与该基板相对设置的多个喷出孔之间的真空容器内形成成膜处理空间，从上
述多个喷出孔分别导入含有金属元素的有机原料气体和氧自由基，使其在上述
的成膜处理空间反应，从而可以在上述基板表面上形成金属氧化膜。
由此，本发明提出的薄膜形成方法，在真空容器的基板表面上形成成膜
处理空间，更具体的是，在设置于真空容器内的基板和与该基板相对设置的多
个喷出孔之间的真空容器内形成成膜处理空间，将含有金属元素的有机原料气
体和氧自由基分别直接导入，使两者在该成膜处理空间内反应，在设置于该成
膜处理空间内的基板的表面上形成金属氧化膜。这里，所谓的将含有金属元素
的有机原料气体和氧自由基分别直接导入成膜处理空间，是指在成膜处理空间
内使两者初次接触地导入，即，在将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基
导入成膜处理空间以前，两者不接触，在上述成膜处理空间内两者初次接触地
导入。
在前面描述的，作为将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基分别从
多个喷出孔导入成膜处理空间的实施方式，也可以采用下面的方式。
例如，通过相对于基板设置的导电分隔板，将真空容器分隔成等离子产
生空间和成膜处理空间，等离子产生空间和成膜处理空间采用下述构成，使用
只通过在上述分隔板上形成的多个贯通孔连接的构造的薄膜形成装置，通过与
多个喷出孔相当的上述多个贯通孔将氧自由基导入成膜处理空间。
另一方面，可以采用下述构成，例如将含有金属元素的有机原料气体导
入在上述分隔板内形成的、与等离子体产生空间隔离的、通过多个扩散孔与成
膜处理空间相通的分隔板内的内部空间，通过与多个喷出孔相当的上述多个扩
散孔导入成膜处理空间。
此外，在将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基从多个喷出孔导入
成膜处理空间中时，无论是含有金属元素的有机原料气体还是氧自由基都希望
其能分别面向基板表面的整个区域均匀地喷出。这样做的话，可以有利于使在
基板表面上形成的金属氧化膜的结晶尺寸在基板表面的整个区域相一致，有利
于微结晶化后的薄膜形成后的表面形成平坦的薄膜。
如上述的例子，既希望对应于和分隔板相对的基板表面的整个区域，在
如前述那样均匀喷出氧自由基的分隔板上形成喷出氧自由基的多个贯通孔，也
希望对应于与分隔板相对的基板表面的整个领域，在如前述那样均匀喷出有机
原料气体的分隔板上形成喷出含有金属元素的有机原料气体的多个扩散孔。还
有，优选分隔板的大小与基板相同，或大于基板。
在以上说明的本发明的薄膜形成方法中，作为含有金属元素的有机原料
气体可以使用含有钌、铪、钛、钽、锆、铝中的任一种的金属元素。
根据以上说明的本发明的薄膜形成方法，例如，即使在作为高介电常数
容量绝缘膜的形成方法采用CVID法的情况下，也难于在由金属氧化膜构成的
膜中吸收碳(C)等的未反应中间生成物，对含有化学计量相近组成的金属氧
化物不用进行作为薄膜形成工序的后续工序，即，致密化等的膜质等的改善工
序或氧化工序，可以通过一次薄膜形成工序形成。而且，根据本发明的薄膜形
成方法，膜质的结晶尺寸一致的同时，经微结晶化，成膜后的表面能够形成平
坦的薄膜。
如以上说明的，如根据本发明的CVD法的氧化金属膜的薄膜形成方法，
由于不用进行作为薄膜形成工序后的后续工序的氧化工序等，可以缩短工序时
间，而且难于在膜中吸收未反应的中间生成物，可以容易地形成具有化学计量
相近细成的金属氧化膜。还有，膜质的结晶尺寸一致，同时微结晶化的薄膜形
成后的表面可以形成平坦的薄膜，所以对于形成不同种材料的多层构造膜的多
数半导体器件等，可以提供良好的界面。
具体实施方式
图1表示在本发明的薄膜形成方法中使用的薄膜形成装置的真空容器内
部。
如图1所示，真空容器12的内部由分隔板14分隔成等离子产生空间15
和成膜处理空间16。等离子产生空间15和成膜处理空间16，只通过在分隔板
14上形成的多个贯通孔25相连通。
在图1所示的实施例中，出于装配良好的观点，真空容器12由形成等离
子产生空间15的上容器12a和形成成膜处理空间16的下容器12b构成。通过
细合上容器12a和下容器12b，制成真空容器12时，在两者之间的位置处设
置分隔板14。由分隔板14和上容器12a形成等离子产生空间15，由分隔板
14和下容器12b形成成膜处理空间16。
由导电材料制成的分隔板14具有期望的厚度，并且由于是整体的平板状，
具有类似于真空容器12的水平剖面形状的平面形状。例如，如果真空容器12
的水平剖面形状为矩形，则具有类似与此的矩形的水平剖面形状。分隔板14
配置成其周边部按压导电材料22的下侧面由此形成密闭状态。分隔板14通过
导电材料形成接地电位41。
板状电极20，通过其周边部的侧面与上容器12a之间设置的绝缘构件21a，
21b中的上侧的绝缘构件21a接触，其周边部的下端面与下侧的绝缘构件21b
接触加以安装。在电极20中形成多个孔20a。
在上容器12a的顶部设有与电极20连接的电导入棒31。通过电导入棒31
向电极20输送放电用高频功率。这样电极20具有作为高频功率电极的功能。
电导入棒31通过绝缘物29涂覆可实现与其它部分的绝缘。
在薄膜形成装置的真空容器12的等离子产生空间15中导入氧气，使氧等
离子和氧自由基同时产生，并通过分隔板14的多个贯通孔25导入成膜处理空
间16中。另一方面，将有机原料气体直接导入成膜处理空间16中，在成膜处
理空间16中，如上述那样通过使导入的氧自由基与有机原料气体反应，在基
板11上形成薄膜。
在分隔板14内，形成与等离子产生空间15隔离的，通过扩散孔26与成
膜处理空间相通的内部空间24。将有机原料气体供给分隔板14内的内部空间
24，通过扩散孔26直接导入成膜处理空间16内。
在该薄膜形成装置中，使用有机原料气体，同时，为了防止其凝固和分解，
设置能将导入有机原料气体的分隔板14内部的温度保持在有机原料气体的冷
凝点以上的合适的温度的结构。具体地说，在分隔板14内的等离子产生空间
15侧，形成与内部空间24隔绝的第二内部空间30，将在该第二内部空间内流
动的热交换材料导入(或排出)的热交换材料导入口(或热交换材料排出口)
6、7设置在分隔板14上。作为热交换材料，可以使用水、空气、油等气体或
液体状的具有流动性的物质。
根据如上述构成的薄膜形成装置说明本发明的薄膜形成方法。
通过图中未示出的搬送机器人将硅基板11输送到真空容器12的内部，放
置在基板保持机构17的上面。此时，硅基板11实质上与分隔板14平行，薄
膜形成的那个薄膜形成表面(图1中是上侧表面)与分隔板14的下表面对向
设置。
真空容器12的内部，通过排气机构13排气、减压而保持在设定的真空状
态。其次，通过氧气导入管23a将氧气导入真空容器12的等离子产生空间15。
另一方面，通过有机原料气体导入管28将含有金属元素的有机原料气体，
例如，叔丁氧基铪(分子式Hf[OC(CH3)3]4)导入到分隔板14的内部空
间24中。由于叔丁氧基铪在常温下是液体，在未图示的气化容器中气化后(在
该气化容器中气化后的状态的有机原料在本说明书中称为“有机原料气体”)，
为了防止冷凝，通过将保持在冷凝点以上温度的有机原料气体用配管(未示出)
连接到有机原料气体导入管28，导入分隔板14的内部空间24中。在本实施
例中，分隔板14和未示出的有机原料气体用配管，预先保持在比叔丁氧基铪
的冷凝点还要高的温度。这里，通常有机原料气体是将氩气等作为载体气体混
合，导入真空容器12中。如此构成的有机原料气体叔丁氧基铪和载体气体氩
气一起首先导入内部空间24中，可以通过扩散孔26，在成膜处理空间16不
与等离子相接触地直接导入，在薄膜形成空间16设置的基板保持机构17，由
于对加热器18进行通电，保持在规定的温度。
在上述的状态，对电极20通过电导入棒31供给高频功率。利用该高频功
率产生放电，在等离子产生空间15内部，在电极20的周围产生氧等离子19。
通过产生氧等离子19，产生中性激发种的氧自由基(激发活性种)，通过贯通
孔25将其导入成膜处理空间16，另一方面，通过分隔板14的内部空间24、
扩散孔26将有机原料气体导入成膜处理空间16。其结果是，在成膜处理空间
16内该氧自由基与有机原料气体初次接触，引起化学反应，在硅基板11的表
面上堆积氧化铪(HfO2)，形成薄膜。
叔丁氧基铪的薄膜形成条件按以下的条件。
(1)基板 硅基板
(2)高频功率(W) 150
(3)导入等离子产生空间的氧气流量(升/秒) 8.0×10-3(500sccm)
(4)载体气体的流量(升/秒)氩气 8.0×10-4(50sccm)
(5)等离子体产生空间的压力(Pa) 93
(6)成膜处理空间的压力(Pa) 50
(7)基板间距离(mm) 40
(8)硅基板温度(℃) 370
(9)分隔板温度(℃) 90
(10)有机原料气体温度(℃) 45～60
此外，为了确认本发明的该薄膜形成方法的效果，作为比较用样品，按上
述薄膜形成条件向等离子产生空间导入的氧气的流量同样为8.0×10-3(升/
秒)(500sccm)，除了停止施加高频功率以外，其它的条件相同，进行氧化铪
(HfO2)的薄膜形成。
首先，对利用本发明的上述薄膜形成条件形成的氧化铪(HfO2)膜，对在
膜中作为未反应生成物残留的氢和碳的低杂质浓度用SIMS(Secondary Ion
Mass Spectroscopy二次离子量分析计)加以测量。其结果如图2所示。
从图2可以确认杂质碳的浓度处于～0.6％的低水平。
其次，使用MOS(金属氧化物半导体)构造进行电特性的评价，进行针
对高频率C-V特性的测量(图3)。由该结果计算出的氧化铪膜(HfO2)的介
电常数大约为22左右，显示出良好的数值。
最后，对于利用本发明薄膜形成方法的上述条件形成的氧化给膜(HfO2)
和比较用样品的表面进行SEM(扫描电子显微镜)观察以及AFM(原子间力
显微镜)测量。(图4)
经30万倍的SEM观察，与使用氧气代替氧自由基的薄膜形成的物质相比
较，可以确认根据本发明的薄膜形成方法由氧自由基形成的氧化铪膜，表面的
起伏减小，改善表面的平滑性。
由AMF测量证实表面的粗糙度从Ra＝3nm减小到Ra＝1nm。
即，例如，对于由不同种材料的多层构造膜大多数半导体器件可以提供良
好的界面。
代替作为含有金属元素的有机原料叔丁氧基铪
(分子式Hf[OC(CH3)3]4)，例如，可以使用四异丙氧基钛(分子式Ti[OCH(CH3)2]4)、双(乙
基环己二烯基)钌(分子式Ru(C2H5C5H4)2)、五异丙氧基钽
(分子式Ta[O-i-C3H7]5)、四异丙氧基锆(分子式Zr[[O-i-C3H7]4]、三仲丁氧
基铝(分子式Al[O-sec-C4H9]3)中的任一种等来实施与上述相同的本发
明的薄膜形成方法，作为分别形成的金属氧化物膜，如氧化钛膜(TiO2)等，
氧化钌膜(RuO2)，氧化钽膜(Ta2O3)、氧化锆膜(ZrO2)、氧化铝膜(Al2O3)
等的情况下，也能确认出与上述相同效果。
图6(a)、(b)示出了使用含有金属元素的有机原料气体双(乙基环己二烯
基)钌(分子式Ru(C2H5C5H4)2)，通过根据本发明的薄膜形成方法形成的
氧化钌(RuO2)膜的情况下SEM观察结果。
图6(b)的氧化钌膜的薄膜形成条件按以下的条件。
(1)基板 硅基板
(2)高频功率(W) 200
(3)导入等离子产生空间氧气的流量(升/秒) 8.0×10-3(500sccm)
(4)载体气体的流量(升/秒)氩气 8.0×10-4(50sccm)
(5)等离子体产生空间的压力(Pa) 93
(6)成膜处理空间的压力(Pa) 50
(7)基板间距离(mm) 40
(8)硅基板温度(℃) 325
(9)分隔板温度(℃) 90
(10)有机原料气体温度(℃) 45～60
为了确认本发明的该薄膜形成方法的效果，作为比较用样品按上述薄膜形
成条件向等离子产生空间的导入氧气的流量同样为8.0×10-3(升/秒)
(500sccm)，除了停止施加高频功率以外，其它的条件相同，形成的氧化钌
(RuO2)的薄膜经SEM观察如图6(a)所示。
图(a)、(b)的上侧是从各个面上观察的结果。可以确认由本发明的薄膜形
成方法形成的图6(b)的部位的结晶尺寸均匀，微结晶化。
图(a)、(b)的下侧是观察的各个截面的结果。可以确认由本发明的薄膜形
成的图6(b)部位的膜的表面粗糙度降低。
以上是对本发明的优选实施方式进行的说明，但是本发明并不限定为这些
实施例，可以在从权利要求的记载所掌握的技术的范围内作各种变更形式。