极板用芯材的制造方法和碱性蓄电池的制造方法 【技术领域】
本发明涉及碱性蓄电池的极板用芯材的制造方法和碱性蓄电池的制造方法。
背景技术
一直以来，镍镉蓄电池和镍氢蓄电池等碱性蓄电池被用作移动电话、个人计算机等的电源。此外，近年来，镍氢蓄电池也已作为电动汽车和混合动力电动汽车中发动机的动力源使用。这些碱性蓄电池的正极被大致分为烧结式的正极和非烧结式的正极。在非烧结式的正极中，作为导电性的芯材，一直使用由镍或镀镍的钢制成的芯材。
但是，在这些芯材中有时混入成为杂质的镍或铁以外的金属(例如铜)。因此，当杂质的量多时，溶于电解液中的杂质从芯材中析出，因此担心析出的金属引起正极和负极之间微小地短路。
【发明内容】
鉴于这种情况，本发明的目的在于提供制造能构成比以往的碱性蓄电池可靠性更高的蓄电池的极板用芯材的方法以及使用该方法的碱性蓄电池的制造方法。
为了实现该目的，用于制造碱性蓄电池的极板用芯材的本发明的方法包括：(i)通过使由镍或镀镍的钢制成的且混入了铜作为杂质的芯材同含有铵离子和过氧化氢的水溶液接触，使上述铜溶解于上述水溶液中的工序；(ii)从上述芯材的表面将上述水溶液除去的工序。此外，本说明书中的“钢”不限于碳钢，是指也包含纯铁或不锈钢等一般的铁系材料。
此外，用于制造碱性蓄电池的本发明的方法，该碱性蓄电池具有含有芯材和由上述芯材承载的活性物质的正极，所述方法包括使用上述本发明的极板用芯材的制造方法制造上述芯材的工序。
【附图说明】
图1为表示本发明的极板用芯材制造方法中一工序的示意图。
图2A和图2B为表示本发明的极板用芯材制造方法中其他工序的示意图。
图3为表示本发明的极板用芯材制造方法中其他工序的示意图。
图4表示本发明的制造方法中使用的水溶液的混合比和铜的溶解速度的关系。
图5表示本发明的制造方法中使用的水溶液的温度和铜的溶解速度的关系。
图6表示本发明的制造方法中使用的水溶液的温度和24小时放置后H2O2浓度的关系。
图7为在本发明的制造方法中使用的水溶液中，使用密闭型处理装置时的特性变化。
图8为在本发明的制造方法中使用的水溶液中，使用开放型处理装置时的特性变化。
图9为本发明的制造方法中使用的处理装置的一例的截面示意图。
图10表示处理装置的容器材质与处理后H2O2浓度的关系。
图11表示芯材的处理方法与铜溶解量的关系。
图12表示芯材的旋转方法与不能从芯材上去除的水量的关系。
图13表示用本发明和以往的方法制造的镍氢蓄电池中放置时开路电压(OCV)的变化。
【具体实施方式】
以下对本发明的实施方案进行说明。
(实施方案1)
在实施方案1中，对用于制造碱性蓄电池的极板用芯材的本发明的方法进行说明。
在实施方案1的制造方法中，首先，通过将由镍或镀镍的钢制成的且混入了铜作为杂质的芯材与含有铵离子(NH4+)和过氧化氢(H2O2)的水溶液接触，使铜溶解于该水溶液中(工序(i))。具体地说，如图1所示，将由镍或镀镍的钢制成的且混入了铜作为杂质的芯材11浸渍于含有铵离子和过氧化氢的水溶液中，使铜溶解于水溶液12中。
如图2A所示，可以在将芯材11围绕辊21卷绕为卷材状后进行工序(i)。在这种情况下，如图2B所示，优选在下述状态下使辊21旋转：将辊21配置成以使得辊21的中心轴21c(参照图2A)与水溶液12的表面成水平的并且芯材11的一部分浸渍于水溶液12中。这样做可以使芯材11表面的水溶液12的流动性提高，其结果促进了铜的溶解。
可以将发泡镍或烧结多孔基板这样的镍多孔体、冲孔金属等一般用于碱性电池的芯材作为芯材11。发泡镍通常由镍构成。此外，烧结多孔基板通常由将镍粉末涂布到镀镍的铁基板(钢片)上并使其烧结而得到的材料构成。此外，冲孔金属通常由镀镍的铁材(例如钢铁)构成。但是，市售的这些芯材有时含有作为杂质的铜。该铜含于作为材料的镍或铁材中，或由于铜的粉尘等附着而混入芯材中。在实施方案1的制造方法中，通过使作为杂质的铜溶解于水溶液中而将其除去。此外，水溶液12中镍的溶解速度与铜的溶解速度相比十分缓慢。
水溶液12的铵离子可以通过使氨或铵化合物溶解而供给。例如，可以使选自氨、氯化铵和醋酸铵之中的至少之一溶解于水溶液中。优选水溶液12的氨浓度为10质量％～27质量％的范围，过氧化氢浓度为2质量％～20质量％的范围。
水溶液12的温度高则铜的溶解速度加快。另一方面，如果水溶液12的温度过高，则产生突沸(崩沸)。因此，水溶液12的温度优选维持在10℃～30℃的范围内。使芯材11浸渍于水溶液12中的时间的优选范围随水溶液12的浓度和温度而变化，例如为10分钟～1小时左右。
在水溶液12中处理芯材11后，从芯材11表面将水溶液12除去(工序(ii))。具体地说，可以对芯材11进行洗涤和干燥。例如可以用纯水等进行洗涤。
可以用热风干燥、自然干燥、真空干燥等进行干燥。此外，可以使用离心脱水法进行干燥。例如，如图3所示，可以使围绕辊21的卷绕为卷材状(即线圈状)的芯材11高速旋转。这样，可以将附着于芯材11表面的大部分洗涤液(例如纯水)除去。在这种情况下，如果离心力过大则芯材有时受到损伤，因此优选使芯材11所受离心力的最大值在100G～800G的范围内。然后，例如可以通过向芯材11吹送热风而使芯材11干燥。此外，可以在向芯材11吹送高温的水蒸气后使其自然干燥。通过使用该方法，可以加速芯材11的干燥。
这样可以制造芯材。该芯材可以用作碱性蓄电池的正极支持体。该支持体也作为集电体发挥功能。
根据实施方案1的制造方法，可以将混入芯材中的铜除去。因此，使用该方法制造的芯材制造碱性蓄电池，可以防止正极和负极短路。根据实施方案1的制造方法，可以将作为异物混入芯材中的铜粒子除去，或可以使其减少到不产生微小短路的量。
此外，在图1和图2B中，对将卷为卷材状的芯材浸渍于水溶液中的方法进行说明。但是，本发明的方法并不限于此。例如，通过搬送带状的芯材使其在水溶液中移动，可以将该芯材浸渍于水溶液中。
用于实施方案1的制造方法的制造装置，具有配置了水溶液12的壳体、使芯材11和水溶液12接触的手段。在实施例3中对具体的一例进行说明。该装置还可以具有将水溶液12从芯材11的表面除去的手段和例如洗涤手段和干燥手段。
(实施方案2)
在实施方案2中，对本发明的碱性电池及其制造方法进行说明。作为用实施方案2的制造方法制造的碱性蓄电池，可以列举镍镉蓄电池或镍氢蓄电池。
在实施方案2的制造方法中，使用实施方案1中说明的制造方法制造芯材。然后，通过在制备的芯材上填充或涂布含有活性物质的糊剂，进行干燥或压延，制造正极。活性物质根据制造的电池进行选择，当其为镍镉蓄电池和镍氢蓄电池时，可以使用以氢氧化镍为主成分的活性物质。在本发明的制造方法中，使用该正极制造碱性蓄电池。
除了正极芯材的制造方法，可以使用已知的碱性蓄电池的制造方法。例如，通过将含有氢吸藏合金等的糊剂涂布于冲孔金属上，进行干燥和压延，可以形成负极。然后，将夹持有隔板的正极和负极层叠或卷绕，制作极板组。通过将该极板组和电解液封入壳体内，便得到了碱性蓄电池。
在实施方案2的制造方法中，由于使用几乎不含铜的芯材制作电池，因此可以防止电池内由于铜的析出而产生的正极和负极的短路。其结果，根据实施方案2的制造方法，可以制造比以往的制造方法可靠性更高的碱性蓄电池。这样的碱性蓄电池适宜用作计划长期使用的电池，如用于电动汽车的电池或用于具有发动机或燃料电池的混合动力源电动汽车的电池。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更为详细的说明。
(实施例1)
在实施例1中，对在不同条件下测定的实施方案1中说明的铜在水溶液中的溶解速度实验进行说明。
水溶液使用将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水(即过氧化氢溶液)以各种比率混合得到的50ml溶液。将装有该水溶液的烧杯配置于0℃气氛中或室温气氛中。然后，将1mg的铜投入该水溶液中，测定铜完全溶解的时间。测定结果示于图4。图中也表示了各水溶液中的NH3浓度和H2O2浓度。
在图4中，横轴5ml的位置表示使用了混合氨水45ml和过氧化氢水5ml的水溶液。如图4所示，使用将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水以9∶1的体积比左右混合的水溶液时，铜的溶解速度高。当过氧化氢水的混合量为25ml(混合比5∶5)以下时，与配置于0℃气氛中的水溶液相比，铜的溶解速度在配置于室温气氛中的水溶液中更高。但是，如果过氧化氢水的混合量超过30ml，在配置于室温中的水溶液中由于温度上升而产生突沸，铜的溶解速度降低。
(实施例2)
在实施例2中，对评价水溶液的浓度和铜的溶解速度关系的实验进行说明。
使用将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水以9∶1的体积比混合的水溶液。然后，将该水溶液的温度恒定于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，测定1mg铜完全溶解的时间。测定进行3次。测定结果示于图5。从图5可以看到，水溶液的温度越高则铜的溶解速度越快。另一方面，如果使温度过高，则产生急剧的温度升高，有可能产生突沸。因此，优选水溶液的温度为10℃～30℃左右。
此外，在将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水以9.3∶0.7的体积比混合的水溶液中不加入铜，测定将该水溶液放置24小时后的H2O2浓度。此时，将水溶液的温度维持在0℃、25℃或35℃。放置24小时后水溶液中的H2O2浓度示于图6。如图6所示，如果使水溶液的温度为35℃，则水溶液中的H2O2浓度减少速度大大增大。从图6的结果可以看到，优选水溶液的温度为不足35℃。
(实施例3)
在实施例3中，对处理溶液(水溶液12)的再利用性进行研究的一例进行说明。芯材中所含Cu量多时或处理溶液长时间放置时，该溶液的Cu溶解性逐渐降低。其原因在于NH3或H2O2的浓度降低。特别由于NH3为挥发性物质，在开放状态下其浓度降低显著。因此，必须在密闭的容器内进行处理以维持NH3浓度。此外，如果H2O2在碱中与Cu接触，则剧烈地分解产生氧气。由于该反应一旦引发则连锁地发生，因此H2O2的浓度降低速度较快。因此，由于处理装置的内压上升，必须在处理装置中安装安全阀。
反复使用将处理溶液配置于密闭容器内的密闭型处理装置和将处理溶液配置于开放容器内的开放型处理装置，进行Cu的溶解试验。然后，对两种装置就NH3浓度和H2O2浓度以及Cu的溶解性进行测定。如实施例2相同，使用将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水以9∶1的体积比混合的50ml水溶液。将1mg的铜投入该水溶液(温度：25℃)中，测定1小时后水溶液的NH3浓度、H2O2浓度以及溶液中残存的残存Cu量，将该试验反复11次。使用密闭型处理装置进行实验的结果示于图7，使用开放型处理装置进行实验的结果示于图8。在图7和图8中，棒图表示残存Cu量。
从图7和图8可以看到，使用密闭型处理装置时，NH3浓度的减少小，而且Cu的溶解性不易降低。此外，可以看到在H2O2浓度减少的同时Cu变得不易溶解。另一方面，对于开放型处理装置，NH3和H2O2两者的浓度都降低，Cu的溶解性也大大降低。特别是如果H2O2浓度为 1质量％以下，则Cu的溶解性大幅度降低。
此外，在开放型处理装置中，由于NH3浓度逐渐降低，因此H2O2浓度和NH3浓度的比增大，存在突沸的可能性。因此，考虑到安全性和Cu溶解性，优选使用密闭的处理装置。
因此，在本发明的实施中，优选将处理溶液配置于完全密闭的容器内进行处理，以维持NH3浓度。此外，优选监测处理溶液的H2O2浓度，如果其达到1质量％以下则对处理溶液进行交换。通过该方法，可以实现运转成本的降低。
可以用于本发明实施的大型处理装置的一例示于图9。参照图9可以看到，处理装置具有用上盖61a密闭的容器61和冷却夹套62。
在容器61中配置有处理溶液63(水溶液12)、旋转筐64和工件65。在容器61的外部连接有可变发动机66、安全阀67、温度传感器68、压力表69、溶液投入口70和溶液排出口71。可变发动机使旋转筐64旋转。处理溶液63从溶液投入口投入。在溶液排出口71连接有用于采取处理溶液63的样品的样品采取口71a和用于将处理溶液63排出到回收槽的排出口71b。将用于冷却容器61内处理溶液63的冷却水72投入冷却夹套62中。冷却水72在需要时从排水口73排出。
在处理装置60中，由于在密闭的容器61内进行处理，因此可以抑制处理溶液63的劣化。此外，通过使用安全阀67、温度传感器68和压力表69，可以安全地进行处理。此外，通过从样品采取口71a采取处理溶液63的样品，可以容易地判断处理溶液63的交换时期。
此外，由于处理溶液中H2O2浓度的减少速度因处理装置60的容器61的材质的不同而不同，因此优选使用由适当材料构成的容器61。为了考察容器61的材质的影响，将H2O2的初期浓度为3.3质量％的处理溶液63装入材质不同的容器61中，测定12小时后的H2O2浓度。测定结果示于图10。从图10可以看到，按不锈钢(SUS)、镀镍钢、特氟隆(Teflon，注册商标)、聚丙烯(PP)的顺序，残存的H2O2浓度增高。因此，为了抑制处理溶液中H2O2浓度的减少，优选使用特氟隆和聚丙烯等树脂材料形成容器61。
(实施例4)
在实施例4中，在用含有铵离子和过氧化氢的水溶液12处理芯材11时，改变处理方法比较铜溶解的速度。
作为芯材11，使用宽75mm、长1000mm、厚2mm的发泡镍。将该芯材围绕辊的卷绕成卷材状。此时，在芯材中故意混入20mg的铜片。
使用水溶液12对芯材11的处理采用以下3种方法进行。第1方法是(1)如图1所示将芯材浸渍于水溶液中静置的方法。第2方法是(2)如图1所示将芯材浸渍于水溶液中，进而在水溶液中使其沿横向旋转的方法。第3方法是(3)如图2B所示在芯材的一部分露出水溶液外的状态下使其沿纵向旋转的方法。然后，测定处理一定时间后铜的溶解量。测定结果示于图11。在图11中，将用第1方法(1)处理时的铜的溶解量作为100％。从图11可以看到，在水溶液中使芯材旋转的情况下铜的溶解速度高。如图2B所示，当使芯材11旋转时，铜的溶解速度特别高。
(实施例5)
在实施例5中，将芯材浸渍于水溶液12后，如图3所示，通过离心脱水将附着于芯材11表面的水溶液12除去。此时，通过改变旋转速度，使施加于芯材上的重力加速度变化。对芯材11的外周部分的重力加速度为300G、590G和800G时旋转时间与残留水量的关系进行表示。所谓残留水量，是指离心脱水后附着于芯材11上的水溶液12的量，为相对于以离心脱水前附着于芯材11上的水溶液12的量作为100％时的值。如图12所示，通过10分钟左右的离心脱水，可以大幅度地减少残留水量。此时，重力加速度越高则越能使残留水量减少。
(实施例6)
在实施例6中，对使用本发明的制作方法制作的极板用芯材制作镍氢蓄电池的一例进行说明。
在实施例6中，首先准备发泡镍(重量600g/m2、多孔度95％)作为芯材。在实施例6中，制作芯材不同的3种镍氢蓄电池(样品A～C)。在样品C中，将没有混入Cu的芯材直接作为正极的支持体。在样品B中，故意将约630μg的铜片埋入上述芯材中，直接将该芯材作为正极的支持体。
以下对样品A的芯材的制造方法进行说明。在样品A中，故意将约630μg的铜片埋入上述芯材中。然后，用本发明的方法对该芯材进行处理。具体地说，将芯材浸渍于含有铵离子和过氧化氢的水溶液中。使用将28质量％氨水和35质量％过氧化氢水以9∶1的体积比混合的水溶液。通过将芯材浸渍于该水溶液中，使芯材中存在的铜溶解。
然后，通过对芯材洗涤、干燥，得到正极用芯材。洗涤是通过使将芯材浸渍于纯水中30分钟的操作反复3次而进行的。作为干燥，将120℃的温度下约3小时的真空干燥进行约3小时。
在这样得到的3种芯材中填充含有活性物质的糊剂，制作成为正极的片材。糊剂是通过将以氢氧化镍为主成分的粉末、金属钴粉末、钴化合物粉末和水混炼而制作的。然后，将上述片材干燥和压延，切断成预定的大小，制得正极。
其次，将含有氢吸藏合金的粉末的糊剂涂布到作为负极用芯材的冲孔金属上，制作成为负极的片材。然后，将该片材干燥和压延，切断成预定的大小，制得负极。
将这样制得的正极和负极卷成卷材状，制作极板组，以使隔板配置于两者间。在隔板中，使用实施了磺化处理的聚丙烯和聚乙烯构成的无纺布。然后，通过将该极板组和电解液封入壳体中，组装3种镍氢电池(容量：6.5Ah)。然后，使这些镍氢电池进行充放电以使其活化，得到3种镍氢电池(样品A～C)。
如上所述，组装11个样品A的电池、12个样品B的电池和4个样品C的电池。然后，进行充电以使这些电池的充电状态(SOC)达到30％后，放置于50℃的气氛下。然后，测定开路电压的变化。将对于各样品的代表性测定结果示于图13中。样品A的电池和样品C的电池全部显示出与图13所示的代表性电池相同的行为。此外，样品B的电池全部显示出与图13所示的代表性电池同等或其之下的特性。
从图13可以看到，对于用本发明的制造方法制造的电池，即使在初期的芯材中混入铜，也可以得到不存在问题的特性。与此相比，在样品B中，由于没有将芯材中混入的铜除去，因此在经过20日前正极和负极短路。这样，通过本发明的制造方法可以将芯材中混入的铜除去。
本发明只要不脱离其意图和本质特征，可以适用于其他的实施方案。本说明书中公开的实施方案只是对所有方面进行说明，但并不限于此。本发明的范围并不限于上述说明而是由后附的权利要求书表示，在与权利要求书均等的意义和范围内所有的变更均含于本发明中。
如上所述，根据本发明的制造方法，可以制得比以往的碱性蓄电池可靠性高的碱性蓄电池。使用本发明的制造方法制造的碱性蓄电池，特别适宜用作要求高可靠性的电动汽车或混合动力源电动汽车的发动机的电源。