【技术领域】
本发明涉及一种除草组合物，具体地涉及一种含有双唑草腈的除草组合物，还涉及所述除草组合物在防治水稻田杂草上的应用。
【技术背景】
水稻，一年生禾本科植物，单子叶，喜高温、多湿、短日照，也是稻属中作为粮食的最主要最悠久的一种。水稻是我国第一大粮食作物，水稻田杂草的种类很多，各地杂草发生种类不同，全国稻区约有杂草200余种，其中常见的发生普遍、危害严重的主要杂草约有40种，主要杂草中以稗草发生和危害面积最大，其次为异型莎草、鸭舌草、扁秆藨草、千金子、眼子菜次之。水稻田间杂草与作物争水、肥、光能，侵占地上和地下空间，影响作物光合作用，干扰作物生长，降低粮食产量，还可能诱发和传播病虫害，增加农业生产费用，影响人畜健康。
双唑草腈(pyraclonil)，CAS号[158353-15-2]，化学名为1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈。其结构式如下：
双唑草腈为水稻田用除草剂，系德国先令公司(现为拜耳公司)发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，属原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜以及多年的野慈菇、荸荠等广范围杂 草有很高的活性。
苯噻酰草胺，CAS号[73250-68-7]，别名除稗特，化学名2-(1,3-苯并噻唑-2-基氧)-N-甲基乙酰替苯胺。苯噻酰草胺是一种选择性内吸传导型酰胺类除草剂，是细胞生长和分裂抑制剂，对幼原母细胞的分裂有特别强的抑制作用。当禾本科杂草(稗草)接触此药后很快聚集在生长点处。对细胞特别是母细胞起到抑制细胞分裂、增大，从而阻碍稗草的生长直至死亡。可有效防除禾本科杂草，对稗草在萌芽至2叶期有特效，对千金子、牛毛毡、泽漆、鸭舌草、节节菜、异形莎草、扁莎草、碎米莎草及多年水生莎草也有一定的防效。
溴丁酰草胺(bromobutide)，CAS号[74712-19-9]，化学名2-溴-3,3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯基乙基)丁酰胺，属酰胺类除草剂.以低于2kg/ha剂量于芽前或芽后施用，能有效防除一年生杂草，如稗、鸭舌草、母草、节节菜和多年生杂草，如细杆萤蔺、牛毛毡、铁荸荠、水莎草和瓜皮草。甚至在低于0.1～0.2kg/ha剂量下，对细杆萤蔺防效仍很高。本品在水稻和杂草间有极好的选择性，在大田试验中，本品与某些除草剂混用对稗草、爪皮草的防除效果极佳。
丁草胺(machette)，CAS号[23184-66-9]，又称为去草胺、马歇特、灭草特，是一种酰胺类选择性内吸传导除草剂。纯品为淡黄色油状液体，具有微芳香味。难溶于水，易溶于多种有机溶剂。在常温及中性、弱碱性条件下化学性质稳定。强酸条件下会加速其分解，在土壤中可被降解。对人畜低毒，对皮肤、眼睛有刺激作用，对鱼类高毒。丁草胺主要通过杂草的幼芽吸收，而后传导全株而起作用。芽前和苗期均可使用。植物吸收丁草胺后，在体内抑制和破坏蛋白酶，影响蛋白质的形成，抑制杂草幼芽和幼根正常生长发育，从而使杂草死亡。在粘壤土及有机质含量较高的土壤上使用，药剂可被土壤胶体吸收，不易被淋溶，特效期可达1-2个月。
氟酮磺草胺，CAS号[874195-61-6]，化学名称N-{2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯}-1,1-二氟-N-甲基甲磺酰胺，属酰胺类广谱选择性芽后除草剂，为乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，对水 稻、小麦等具有选择性超高的芽后除草活性，无芽前除草活性，用于防除稗草、辣蓼等各种禾本科杂草和阔叶杂草，效果显著。对水稻安全，除草速度较慢，施药后能抑制杂草生长，但须在2周后枯死。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的提供一种含有双唑草腈的除草组合物。
本发明的另一目的是提供所述除草组合物在防治水稻田杂草上的应用。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种除草组合物，所述除草组合物含有双唑草腈与酰胺类除草剂第二活性成分，所述酰胺类除草剂第二活性成分是一种或多种选自苯噻酰草胺、溴丁酰草胺、丁草胺或氟酮磺草胺的除草剂，双唑草腈与第二活性成分的重量比为1:1-1:40。
根据本发明的一种优选实施方案，所述除草组合物含有的双唑草腈与酰胺类除草剂第二活性成分的重量比为1:1-1:30，更优选地1:1-1:20。
本发明还涉及一种除草剂，所述除草剂含有0.1-90重量％所述除草组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
根据本发明的一种优选实施方案，所述除草剂含有0.2-70重量％所述除草组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。
根据本发明的另一种优选实施方案，所述除草剂的剂型为悬浮剂、油悬浮剂、颗粒剂或大粒剂。所述颗粒剂包括药肥颗粒剂。
本发明还涉及所述除草组合物在防治水稻田杂草中的应用，特别地鸭舌草、稗草或异型莎草。
本发明还涉及所述除草剂在防治水稻田杂草中的应用，特别地鸭舌草、稗草或异型莎草。
根据本发明，在农药上可接受的助剂应该理解是能够将一种原药加工成不同剂型、不同规格产品、产生不同效果的其它物质。
根据本发明，在农药上可接受的助剂是一种或多种选自乳化剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂或填充剂的助剂。这些助剂有利于有效成分稳定，并充分发挥其药效。
本发明使用的乳化剂是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、环氧氯丙烷或醋酐的乳化剂。
本发明使用的分散剂是一种或多种选自烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐或烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物的分散剂；这些分散剂都是目前市场上销售的产品，例如由湖北巨胜科技有限公司销售的月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、由郑州中润化工产品有限公司销售的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物或烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物。
本发明使用的润湿剂是一种或多种选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、短链EO/PO嵌段聚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、非离子乙氧基化物、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、TERSPERSE2700或TERSPERSE1004的润湿剂；这些润湿剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的TERSPERSE2700、TERSPERSE1004。
本发明使用的崩解剂是一种或多种选自硫酸铵、膨润土、尿素、氯化铝或葡萄糖的崩解剂；这些崩解剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的膨润土。
本发明使用的粘结剂是一种或多种选自可溶性淀粉、树胶、黄原胶、羧甲基纤维素、糊精或聚乙烯醇的粘结剂；这些粘结剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的黄原胶、羧甲基纤维素。
本发明使用的防冻剂是一种或多种选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素的防冻剂；这些防冻剂都是目前市场上销售的产品，例如由石家庄市金鹏化工助剂有限公司销售的乙二醇。
本发明使用的增稠剂是一种或多种选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝或聚乙烯醇的增稠剂；这些增稠剂都是目前市场上销售的产品，例如由石家庄市金鹏化工助剂有限公司销售的羟甲基纤维素、硅酸镁铝。
本发明使用的消泡剂是一种或多种选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物或C8-10脂肪醇类化合物的消泡剂；这些消泡剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的硅酮类化合物、由南京古田化工有限公司销售的C10-20饱和脂肪酸类化合物。
本发明使用的载体是一种或多种选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙、甲酯化植物油、植物油、石蜡油或松脂油中的载体。这些载体都是目前市场上销售的产品，例如由南京古田化工有限公司销售的甲酯化植物油。
本发明使用的油性物质是一种或多种选自甲酯化植物油、植物油、石蜡油、甘油酯或锭子油的油性物质。这些油性物质都是目前是市场上销售的产品，例如南京古田化工有限公司销售的锭子油。
本发明使用的固体核芯材料是一种或多种选自浮石、煅烧珍珠岩、加工过的shirasu(商品名shirasu ballon)、煅烧黑曜岩、煅烧浮石、蛭石或膨润土粉的固体核芯材料。这些固体核芯材料都是目前是市场上销售的产品，例如金鹏化工助剂有限公司销售的膨润土粉。
本发明使用的载体肥料是一种或多种选自氯化铵、硫酸铵、尿素、氯化钾、硫酸钾、磷酸一铵、一水硫酸锌、硼砂中的载体肥料。这些 载体肥料都是目前市场上销售的产品，例如由山东绿丰肥料有限公司销售的氯化铵。
本发明使用的辅剂是农药制剂配制中通常使用的物质，没有特别的限定。具体助剂及其用量可以根据实际需要以本领域技术人员公知的常规试验进行确定，这对于本技术领域的技术人员不存在任何困难。
根据本发明，使用在农药上可接受的助剂可以将本发明除草组合物配制成悬浮剂、油悬浮剂、颗粒剂或大粒剂，即本发明的除草制剂。
可以采用常规农用化学品施用方法，例如浇灌、喷射、喷雾、撒粉、撒播等方法，将本发明的除草制剂施用到需要除去的水稻田杂草上。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
1、与现在技术相比，本发明的复配除草组合物除扩大除草谱外，对水稻田禾本科杂草、阔叶草和莎草还有明显的增效作用，提高了防治效果；
2、减少用药量，降低了成本，并减少了对环境的污染，具有社会效益；
3、剂型采用颗粒剂、大粒剂、悬浮剂等省力化剂型，省时省力，可有效的节约人力物力；
4、因两种有效成分的作用机理不同，延缓了单一有效成分的抗性，延长了药剂的使用寿命。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子，以下所述仅为本方案较好的实施例，用以解释本发明，并不能因此理解为对本发明范围的限制。凡在本发明精神和原则之内所做的任何修改，等同替换或改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
在本发明中，如无特殊说明，用于说明浓度的“％”均为重量百分比，“：”或“比”均为重量比。
一、制备实施例
1、制备悬浮剂
实施例1：制备30％双唑草腈·苯噻酰草胺悬浮剂(有效成分1:1)
原料如下：
生产工艺：先将称取好的双唑草腈、苯噻酰草胺、润湿剂BC-10、分散剂FD、防冻剂乙二醇以及水投入反应釜，剪切10-40分钟，将剪切好的物料经过砂磨机研磨2-4遍，边研磨边加入消泡剂。研磨结束，将研磨好的物料加入增稠剂黄原胶，再剪切10-30分钟，使粒径全部在5μm以下，制成本发明除草制剂水悬浮剂。
实施例2：制备35％双唑草腈·溴丁酰草胺悬浮剂(有效成分1:4)
原料如下：
生产工艺如实施例1所述。
实施例3：制备41％双唑草腈·丁草胺悬浮剂(有效成分1:40)
原料如下：
生产工艺如实施例1所述。
实施例4：制备31％双唑草腈·氟酮磺草胺悬浮剂(有效成分1:30)
原料如下：
生产工艺如实施例1所述。
2、制备油悬浮剂
实施例5：制备21％双唑草腈·苯噻酰草胺油悬浮剂(有效成分1:6)
原料如下：
生产工艺：先将农乳600#、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、硅酸镁铝、丙二醇、硅酮类化合物以及甲基萘高级脂肪烃油经高速剪切混合均匀，再加入双唑草腈和苯噻酰草胺，再送到砂磨机中研磨3小时，使粒径全部在5μm以下，制成本发明除草制剂油悬浮剂。
实施例6：制备33％双唑草腈·溴丁酰草胺油悬浮剂(有效成分1:10)
原料如下：
生产工艺如实施例5所述。
实施例7：制备42％双唑草腈·丁草胺油悬浮剂(有效成分1:20)
原料如下：
生产工艺如实施例5所述。
实施例8：制备21％双唑草腈·氟酮磺草胺油悬浮剂(有效成分1:20)
原料如下：
生产工艺如实施例5所述。
3、制备颗粒剂
实施例9：制备22％双唑草腈·苯噻酰草胺颗粒剂(有效成分 1:10)
原料如下：
生产工艺：先将上述原料粉碎，再全部混合，然后造粒，得到本发明的除草制剂颗粒剂。
实施例10：制备32％双唑草腈·溴丁酰草胺颗粒剂(有效成分1:15)
原料如下：
生产工艺如实施例9所述。
实施例11：制备39％双唑草腈·丁草胺颗粒剂(有效成分1:12)
原料如下：
生产工艺如实施例9所述。
实施例12：制备32％双唑草腈·氟酮磺草胺颗粒剂(有效成分1:15)
原料如下：
生产工艺如实施例9所述。
4、制备大粒剂
实施例13：制备20％双唑草腈·苯噻酰草胺大粒剂(有效成分1:1)
原料如下：
生产工艺：先将上述原料粉碎，再全部混合均匀，然后造粒， 得到本发明的除草制剂大粒剂。
实施例14：制备21％双唑草腈·溴丁酰草胺大粒剂(有效成分1:20)
原料如下：
生产工艺如实例13所述。
实施例15：制备31％双唑草腈·丁草胺大粒剂(有效成分1:30)
原料如下：
生产工艺如实例13所述。
实施例16：制备32％双唑草腈·氟酮磺草胺大粒剂(有效成分1:15)
原料如下：
生产工艺如实例13所述。
二、生物学实施例
生物学实施例1：室内毒力测定
试验地点：河北博嘉农业有限公司实验室
试验材料：鸭舌草、稗草、异型莎草
试验方法：按照所需的药剂配比配制不同浓度的处理，设置空白对照，用喷雾塔对培育好的水稻苗和杂草进行喷雾。定期观察，测定各除草剂单剂或复配剂的杂草存活率(E)。
采用Gowing法计算各处理组合的理论鲜重抑制率(E0＝x+y-x×y/100)，然后与实测抑制率(E)相比较，评价复配对杂草的联合作用类型，当E-E0值＞10％为增效作用，E-E0值＜10％为拮抗作用，E－E0值在-10％和10％之间为加成作用。
式中，X为双唑草腈用量为P时的鲜重抑制率；Y为第二活性成分用量为Q时的鲜重抑制率。
试验结果列在下表1-3中。
表1双唑草腈复配苯噻酰草胺、溴丁酰草胺、丁草胺、氟酮磺草胺后对鸭舌草的效果
由表1中数据可以看出，双唑草腈与酰胺类除草剂复配后E－E0值均大于10％，可见对防治鸭舌草有明显的增效作用。
表2双唑草腈复配苯噻酰草胺、溴丁酰草胺、丁草胺、氟酮磺 草胺后对稗草的效果
由表2中数据可以看出，双唑草腈与酰胺类除草剂复配后E－E0值均大于10％，可见对防治稗草有明显的增效作用。
表3双唑草腈复配苯噻酰草胺、溴丁酰草胺、丁草胺、氟酮磺草胺后对异型莎草的效果
由表3中数据可以看出，双唑草腈与酰胺类除草剂复配后E－E0值均大于10％，可见对防治异型莎草有明显的增效作用。
生物学实施例2：田间试验
试验药剂：双唑草腈单剂、双唑草腈不同配比的复配除草剂
试验方法：选取大小一致的小区，作为试验田，将不同处理药液对试验小区水稻进行喷雾，设置空白对照。定期计算每种杂草总株数，在每个小区随机选择0.25-1m2方块抽样3-4个进行调查。
防效(％)计算公式：
E＝(CK1-Pt1)/CK1×100％
其中E表示防效；CK1表示空白对照区施药后杂草株数；Pt1表示药剂处理区施药后杂草株数。
试验结果列在下表4中。
表4双唑草腈复配苯噻酰草胺、溴丁酰草胺、丁草胺、氟酮磺草胺后对杂草的效果
由表4的数据可以看出双唑草腈与不同除草剂复配后，对不同杂草的防效，均有明显的增效作用。30％双唑草腈·氟酮磺草胺SC(1:20)对鸭舌草的防效为96.00％、30％双唑草腈·苯噻酰草胺SC(1:20)对鸭舌草的防效为95.75％，均明显高于30％双唑草腈SC单剂对鸭舌草的防效70.63％；另外，30％双唑草腈·氟酮磺草胺SC(1:20)对稗草和异型莎草的防效分别为94.94％和93.75％，均明显高于30％双唑草腈SC单剂对稗草和异型莎草的防效73.29％和72.13％。