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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710658648.1 (22)申请日 2017.08.04 (71)申请人 北京工商大学 地址 100048 北京市海淀区阜成路33号 (72)发明人 谢建春 赵健 范梦蝶 王天泽 肖群飞 赵梦瑶 杜文斌 (51)Int.Cl. A23L 29/00(2016.01) A23L 27/00(2016.01) (54)发明名称 烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物 (57)摘要 本发明属于食品添加剂领域， 提供了如下通 式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其中R为脂肪烃基。
2、-CnH2 n + 1或取代苯基Ph- (CH2)n-， n015， Ph代表苯基。 可由谷胱甘肽 与相应的醛类物质反应得到或从食物中分离得 到， 添加于肉汤、 饮料、 酱油、 醋等多种食品或其 他可食用材料中， 可提升食品基本味或增强持续 感和连续性的滋味特性， 并具有增强香气强度或 保持香气稳定性的作用。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107334139 A 2017.11.10 CN 107334139 A 1.烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其特征在于： 一级化学结构为通式(a)(i)中一种或其可食用的盐或酯， 其中R为脂肪烃基-CnH2n+1n015， 或取代苯基Ph-(CH2)n。
3、-， n015， 脂肪烃基可为直 链脂肪烃基或支链脂肪烃基， Ph代表苯基。 。 2.按照权利要求1所述烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其特征在于： 一级化学结构为通式(a)(i)中一种或其可食用的盐或酯， 其中 R优选的为脂肪烃基-CnH2n+1， n013， 或取代苯基Ph-(CH2)n-， n05， 脂肪烃基可为 直链脂肪烃基或支链脂肪烃基， Ph代表苯基。 3.按照权利要求1所述烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其特征在于： 一级化学结构为通式(a)(i)中一种或其可食用的盐或酯， 其中 R最优选的为脂肪烃基-CnH2n+1， n27， 脂肪烃基为直链脂肪烃基。 4.一种可食用混合物， 含有。
4、权利1-3所述的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物或其可食用 的盐或酯。 5.权利要求1-3中所述的任意一项化合物改变食品滋味特性或食品香气特性的用途。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 107334139 A 2 烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物 技术领域 0001 本发明属于食品添加剂领域， 具体涉及烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其添加于 肉汤、 饮料、 酱油、 醋等多种食品及其他可食用材料中， 不仅赋予其持续感和连续性的滋味 特性， 还具有保持香气稳定性的作用。 背景技术 0002 谷胱甘肽是一种重要的食品添加剂和配料， 具有一定的抗氧化特性， 可作为抗氧 化剂添加到食品中， 如专利(CN10。
5、5176741A)公开了一种以谷胱甘肽代替SO2作为抗氧化剂 抑制苹果酒褐变的方法。 同时， 在面制品中加入谷胱甘肽不仅可提高面制品的营养价值， 还 能改变面团的流变特性， 缩短面团制作过程中的混揉时间。 食品的滋味包括酸味、 甜味、 苦 味、 咸味和鲜味五种基本味， 还包括醇厚感、 协调感、 满口感、 持续性等。 谷胱甘肽本身几乎 不具有鲜味， 但当0.02w/v的谷胱甘肽加入到味精组成的鲜味溶液中时， 鲜味溶液的鲜味 和醇厚感得到了明显的增强(Ueda Yoichi等.Flavor Characteristics of Glutathione in Raw and Cooked Foods。
6、tuffs.Bioscience Biotechnology&Biochemistry， 1997， 61 (12)： 1977-1980.) 0003 脂质氧化降解是食品加工过程中的一类重要反应， 其降解产物中的小分子羰基类 化合物可与食品中氨基酸或多肽中的氨基、 巯基作用， 得到脂质化修饰的氨基酸或多肽。 现 有专利(US20160227825A1)公开了一种氨基酸类似物与脂肪醛作用形成的脂质化修饰产 物， 该脂质化修饰产物添加于食品中， 不仅增强食品的鲜味、 咸味、 协调感等滋味特性， 同时 克服了食品中脂肪醛类香气物质易逸失的缺陷； 专利(WO/2001/035768)公开了一种由半胱。
7、 氨酸的巯基基团与c， -不饱和醛作用形成的脂质化修饰产物， 该脂质化修饰产物添加于食 品中， 用于释放醛类香味物质， 提升食品的香气品质； 专利(CN101305281)公开了三种被甲 基、 烯丙基和亚硝基修饰的谷胱甘肽， 其不仅具有增强食品五种基本滋味的作用， 还能赋予 一定的滋味饱满感、 醇厚感等。 发明内容 0004 本发明目的为提供烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 一级化学结构为通式(a)(i) 中一种或其可食用的盐或酯， 其中R为脂肪烃基-CnH2n+1， n015， 或取代苯基Ph-(CH2)n-， n015， 脂肪烃基可为直链脂肪烃基或支链脂肪烃基， Ph代表苯基。 0005 本发。
8、明所述的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 一级化学结构为通式(a)(i)中一 种或其可食用的盐或酯， 优选的R为脂肪烃基-CnH2n+1， n013， 或取代苯基Ph-(CH2)n-， n 05， 脂肪烃基可为直链脂肪烃基或支链脂肪烃基， Ph代表苯基。 0006 本发明所述的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 一级化学结构为通式(a)(i)中一 种或其可食用的盐或酯， 最优选的R为脂肪烃基-CnH2n+1， n27， 脂肪烃基为直链脂肪烃 基。 说 明 书 1/4 页 3 CN 107334139 A 3 0007 0008 本发明所述的通式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 可通过谷胱甘肽。
9、 与相应的醛类物质反应得到， 如结构(g)中R为C4H9时， 可由谷胱甘肽与2-庚烯醛反应得到； 结构(e)中R为C5H11时， 可由谷胱甘肽与2， 4-癸二烯醛反应得到。 另外， 通式为(ac)化合物 也可采用半胱氨酸-甘氨酸的二肽与相应的醛反应得到， 如通式(a)中R为C4H9时， 可由半胱 氨酸-甘氨酸的二肽与戊醛反应得到。 反应的产物， 再经过一定的手段(如柱层析、 高效液相 色谱、 薄层色谱、 凝胶色谱等)纯化后， 即得到相应的烃基化修饰谷胱甘肽衍生物。 0009 本发明所述通式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， R最优选的为直链 脂肪烃基-CnH2n+1， n27， 此时。
10、对应的可与谷胱甘肽反应的醛为丙醛、 丁醛、 戊醛、 己醛、 庚 醛、 辛醛、 2-戊烯醛、 2-己烯醛、 2-庚烯醛、 2-辛烯醛、 2-壬烯醛、 2-癸烯醛、 2， 4， -庚二烯醛、 2， 4-辛二烯醛、 2， 4-壬二烯醛、 2， 4-癸二烯醛、 2， 4-十一碳二烯醛、 2， 4-十二碳二烯醛等直 链脂肪醛。 0010 此外， 本发明所述的通式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 也可从天 然产物包括肉类(猪肉、 牛肉)及其制品(腊肉、 火腿)、 蛋白酶解物(如猪肉蛋白酶解物)、 或 蛋白酶解物的热反应产物等多种食品或可食用材料中， 采取超滤、 柱层析、 高效液相色谱、 薄层色。
11、谱、 凝胶色谱等手段分离得到。 0011 本发明所述的通式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 其本身滋味较 弱， 添加于肉汤、 饮料、 酱油、 醋等多种食品及其他可食用材料中， 可改善食品的基本味如提 升鲜味， 或增强食品的持续感和连续性的滋味特性， 其具体添加量将根据食品的实际口味 和工艺要求确定， 一般在110000mg/kg之间， 添加方式可为直接添加， 或与其他任何食品 说 明 书 2/4 页 4 CN 107334139 A 4 或可食用材料组合后添加。 0012 本发明所述的通式为(a)(i)的烃基化修饰谷胱甘肽类衍生物， 可在食用过程中 或食品加工过程中释放出相应的醛类。
12、风味物质， 从而增强食品的香气强度， 或弥补食品中 原有醛类风味物质的易逸失缺陷， 具有保持食品香气稳定性的作用。 具体实施方式 0013 实施例1 0014 将1.844g谷胱甘肽和0.769g辛醛加入到20mL pH 5.5的磷酸盐缓冲液中， 在70 油浴锅中反应80min。 反应产物利用自动液相色谱分离装置和阳离子交换树脂柱进行分离， 先用1BV(柱床体积)1mol/L的盐酸溶液活化树脂， 然后用2BV 0.3mol/L氨水溶液洗脱， 洗脱 时氨水溶液流速为1mL/min， 根据紫外检测谱峰收集目标产物。 反复多次上样， 收集液合并、 冷冻干燥， 得到通式为(a)的庚烷化谷胱甘肽衍生物，。
13、 约0.328g。 0015 称取0.010g， 加入到100mL的橙汁饮料中， 以原橙汁饮料为对照， 挑选7位有经验的 评价员进行感官评价， 所有的评价员得到的结论均为： 加入通式为(a)的庚烷化谷胱甘肽衍 生物， 口感醇厚、 持续性增强， 且柑橘香气浓郁。 0016 实施例2 0017 将1.844g谷胱甘肽和0.841g 2-壬烯醛加入到20mL的pH为5.5磷酸盐缓冲液中， 在 90油浴锅中反应20min。 反应产物利用自动液相色谱分离装置和反相大孔吸附树脂柱进 行分离， 流动相为50的乙醇/水溶液， 流速为1mL/min， 根据紫外检测谱峰收集目标产物。 反复多次上样， 收集液合并、。
14、 冷冻干燥， 得到通式为(d)的壬醛化谷胱甘肽衍生物， 约 0.344g。 0018 称取0.013g， 加入到100mL黄瓜榨汁中， 以原黄瓜榨汁为对照， 挑选9位有经验的评 价员进行品评， 9名评价员认为： 加入通式为(d)的壬醛化谷胱甘肽衍生物， 黄瓜汁口感醇 厚、 饱满， 且黄瓜香气突出。 0019 实施例3 0020 将1.844g谷胱甘肽和0.457g 2， 4-癸二烯醛加入到20mL的pH为6的磷酸盐缓冲液 中， 在100油浴锅中反应5min。 反应产物利用自动液相色谱分离装置和聚酰胺树脂柱进行 分离， 上样后先用1BV的纯水淋洗， 然后用2BV的0.03mol/L氨水溶液进行洗。
15、脱， 洗脱时氨水 的流速为1.5mL/min， 根据紫外检测谱峰收集目标产物。 反复多次上样， 收集液合并、 冷冻干 燥， 即得到结构式(h)所示的庚烯化谷胱甘肽衍生物， 约0.159g。 0021 将整只鸡炖煮1h后得到鸡肉汤。 称取0.050g结构式(h)所示的庚烯化谷胱甘肽衍 生物加入到100mL鸡肉汤中， 以原鸡肉汤为对照。 挑选7位有经验的评价员进行感官评价， 对 其滋味和气味进行描述。 7位评价员均认为： 加入通式为(h)的庚烯化谷胱甘肽衍生物后， 鸡 汤味道饱满， 且鸡脂香气浓郁。 0022 实施例4 0023 将1.844g谷胱甘肽与0.463g 2-癸烯醛加入到20mL的pH。
16、为6.8的磷酸盐缓冲液中， 在90油浴锅中反应15min。 反应产物通过ProElut C18固相萃取柱处理， 萃取柱活化上样 后先用1BV 30的甲醇/水溶液淋洗， 再用1BV的纯甲醇洗脱。 收集液加入稀氢氧化钠溶液 中和， 冷冻干燥后， 即得到结构式(g)所示的庚烷化谷胱甘肽衍生物的钠盐， 约0.348g。 说 明 书 3/4 页 5 CN 107334139 A 5 0024 猪肉的肉糜加入水， 煮沸1h， 过滤后得到猪肉汤。 称取0.070g通式为(g)的庚烷化 谷胱甘肽衍生物的钠盐， 加入到100mL猪肉汤中， 以原猪肉汤为对照。 挑选9位有经验的评价 员进行感官评价， 对其滋味和气味进行描述。 9位评价员均认为： 通式为(g)的庚烷化谷胱甘 肽衍生物的钠盐后， 肉汤鲜味增强， 口感醇厚、 有较强连续性， 脂香香气浓郁。 说 明 书 4/4 页 6 CN 107334139 A 6 。