燃料电池用电解质膜及其制造方法和使用它的燃料电池.pdf

提供一种燃料电池用电解质膜及其制造方法和使用它的燃料电池。该高分子电解质膜能够提高燃料电池的效率，表面的凹凸大、非常立体且表面积大。该燃料电池用电解质膜的特征在于，在高分子电解质膜的单面或双面上具有由塑性加工形成的微小凸起群。而其制造方的特征在于，把具有预定的平面图形的凹部的成形模按压在高分子电解质膜的单面或双面上，随后，拉伸在上述凹部内形成的上述高分子电解质膜的凸部。同时，从上述高分子电解质膜上剥离上述成形模，形成微小凸起群。

1.  一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，在高分子电解质膜的单面或双面上具有微小凸起。

2.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起按照预定的平面形状形成。

3.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起为柱状。

4.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起的直径为10nm～500μm。

5.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起的高度为50nm～5000μm。

6.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起的间距为1μm～20μm。

7.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述柱状微小凸起群的高度H与等效直径D之比H/D大于1。

8.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起群的前端部的等效直径比柱状凸起群的底面部的等效直径小。

9.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述微小凸起群具有从所形成的根部向前端部变细的部分。

10.  根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，上述燃料电池用电解质膜由热塑性高分子材料构成。

11.  一种燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，在高分子电解质膜的单面或双面上形成微小凸起群。

12.  根据权利要求11所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，把具有预定的平面图形的凹部的成形模按压在高分子电解质膜的单面或双面上，随后，拉伸在上述凹部内形成的上述高分子电解质膜的凸部，同时，从上述高分子电解质膜上剥离上述成形模，形成微小凸起群。

13.  根据权利要求12所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，上述凹部的直径小于等于10μm。

14.  一种燃料电池，具有：高分子电解质膜；在该电解质膜的两面侧的表面上由载体载置形成的、种类分别不同的催化剂层；与该各催化剂层相接形成的扩散层；与一个上述扩散层相接形成的阳极；以及与另一个上述扩散层相接形成的阴极，其特征在于，上述高分子电解质膜，在其表面上形成微小凸起群，在上述微小凸起群上由上述载体载置形成催化剂。

15.  根据权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，上述载体通过碳化上述高分子电解质膜来形成。

16.  根据权利要求12所述的燃料电池，其特征在于，上述扩散层为碳薄板。

17.  一种燃料电池，其特征在于，使用根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜。

18.  一种电气装置，其特征在于，使用根据权利要求17所述的燃料电池。

燃料电池用电解质膜及 其制造方法和使用它的燃料电池
技术领域
本发明涉及新的燃料电池用电解质膜及其制造方法和燃料电池。
背景技术
使用高分子电解质膜的燃料电池，近年来随着电解质膜和催化剂技术的发展，其性能显著提高，作为低公害汽车用电源和高效率发电方法很受关注。已经有在使用高分子电解质膜的燃料电池的表面上形成了具有氧化、还原催化剂的反应层的结构。已知，此时，在高分子电解质膜的表面上形成凹凸而使表面积增大时，电化学反应的效率提高。
而且，作为增大表面积的技术，已知有在专利文献1～3中公开的技术。
<专利文献1>日本特开平9-320616号公报
<专利文献2>日本特开平9-277226号公报
<专利文献3>日本特开平2003-68328号公报
通过现有技术形成的电解质膜的表面的凹凸，其形状为山谷状，凹凸较大，不符合近年来燃料电池的高输出的要求，不能进一步增加表面积。
发明内容
本发明的目的在于，通过使用表面积比现有电解质膜增大的电解质膜，提供高输出的燃料电池。
为此，提供一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，在高分子电解质膜的单面或双面上具有微小凸起群。
通过使用表面积比现有电解质膜增大的电解质膜，能够得到高输出的燃料电池。
图1为示出利用扫描型电子显微镜观察到的柱状微小凸起群的结构的图。
图2为图1的放大图。
图3为示出柱状微小凸起群的制造工序的流程图。
图4为示出燃料电池的结构的剖面图。
图5为根据实施例模制的微小凸起群的显微镜照片。
图6a为在MEA发电特性评价中使用的评价用电池单元的平面模式图。
图6b为在MEA发电特性评价中使用的评价用电池单元的剖面模式图。
图7为通过实施例模制的微小凸起群的显微镜照片。
图8为通过实施例模制的微小凸起群的显微镜照片。
图9为通过实施例模制的微小凸起群的SEM照片。
图10为DMFC的外观模式图。
图11为DMFC的MEA安装布局及其剖面结构。
图12为DMFC的阴极端板结构图。
图13为安装了DMFC的携带用信息终端。
下面，说明用于实施本发明的最佳方式。此外，本发明并不限定于下面所示的实施例。
与本实施例有关的电解质膜，是一种燃料电池用电解质膜，其特征在于，在高分子电解质膜的单面或双面上具有由塑性加工形成的微小凸起群。
微小凸起按照规定的形状来形成，是柱状的。所谓柱状指的是如现有技术中存在的凹凸那样、是不规则的，或者是不按锥形扩展、而是纵向较长、纵横比较大的形状。而且，直径为10nm～500μm，高度为50nm～5000μm，其高度(H)与等效直径(D)之比(H/D，纵横比)比0.5大，优选地，为1～100，更优选地，为1～10。
此外，在使直径固定，增大纵横比时，由于固体电解质膜的表面积增大，所以电极中的电解质与电解质膜的接触面积增大，在能够降低质子传导电阻的同时，还具有提高电极与电解质膜的密接性、预防剥离的固定效果。
在微小凸起群的纵横比大、高度也高时，电解质膜的一部分朝向电极的厚度方向进入较深，质子在膜-电极接合体的厚度方向上的传导变得更加容易，还具有质子的旁通(bypass)效果。
为了扩大电极中地电解质与电解质膜的接触面积，相邻的微小凸起间的间距窄、每单位面积上微小凸起的个数多时较好，但是，微小凸起的密度过高而布满电极时，作为催化剂载体的碳粒子不进入微小凸起间，接触面积反而减小。根据这个观点，优选地，微小凸起间的间距为微小凸起直径的1～20倍，更优选地为1～10倍。
作为微小凸起的形状，柱状的剖面形状不必总是固定的，也可以是前端部的等效直径比柱状凸起的底面部的等效直径小，具有从所形成的根部向前端部变细的部分。此外，根据成形性，优选地，使用由热塑性高分子材料构成的材料。在此，所谓柱状微小凸起的等效直径是在凸起的中间位置上的等效直径。再有，使用等效直径一词，是由于凸起的剖面不一定是圆形的，还有椭圆、多边形、非对称形等的形状，故为了把这些形状全部包含进去而采用等效直径。
在此，在本实施例中，所谓燃料电池是指，把固体高分子电解质膜作为电解质使用的燃料电池。即，是进入广义的固体高分子型燃料电池的范畴的电池，主要分为：把气体燃料(氢气等)作为燃料的狭义的固体高分子型燃料电池(PEFC)和把液体燃料(甲醇水溶液等)作为燃料的燃料电池。在把液体作为燃料的燃料电池中，还把将甲醇作为燃料使用的电池直接称为甲醇型燃料电池(DMFC)。
在下面的实施例中，作为燃料电池用DMFC加以说明，但是，在把本发明的高分子电解质膜用于PEFC时，当然也有同样的效果。
下面，说明本实施例的DMFC的原理。
在本实施例中使用的以甲醇作为燃料的燃料电池中，通过下面所示的电化学反应以把甲醇具有的化学能直接变换成电能的形式进行发电。在阳极侧供给的甲醇水溶液按照(1)式进行反应，离解成二氧化碳、氢离子、和电子(甲醇的氧化反应)。
                    (1)
所生成的氢离子在电解质膜中从阳极侧移动到阴极侧，在阴极上与从空气中扩散过来的氧气、电极上的电子按照(2)式进行反应，生成水(氧的还原反应)。
                       (2)
因此，伴随发电的全化学反应如(3)式所示，甲醇被氧氧化，生成二氧化碳和水，化学反应式与甲醇的火焰燃烧相同。
                     (3)
在作为燃料电池采用了DMFC时，由于与阴极的厚度10～40μm相比阳极的厚度达30～200μm，故存在着阳极与电解质膜容易剥离的问题。因此，认为上述固定效果在DMFC的阳极侧是尤其重要的效果。
对于这个问题，例如把电解质膜的单面的微小凸起群的高度作得比另一面的微小凸起群的高度高，通过在微小凸起群的高度高的那一侧形成阳极，利用在阳极侧的固定效果，在防止剥离方面有显著的效果。在只在单面形成微小凸起群时，为了得到同样的效果，可以考虑在形成了微小凸起群的那一侧形成阳极。
接着，简单地说明其特征在于在高分子电解质膜的单面或双面上利用塑性加工形成微小凸起群的燃料电池用电解质膜的制造方法。
这种燃料电池用电解质膜的制造方法，特征在于，把具有规定的平面图形的凹部的成形模按压在高分子电解质膜的单面或双面上，随后，从高分子电解质膜上剥离成形模，把在凹部内形成的高分子电解质膜的凸部制成微小凸起。此时，拉伸上述高分子电解质膜的凸部还能够形成微小凸起群。更优选地，凹部的直径为小于等于10μm。
能够容易地控制用该方法制成的高分子电解质膜的微小凸起群的以高度或直径为代表的形状和间距，能够在高分子电解质膜的表面上形成所希望的微小凸起群。
在具有：高分子电解质膜；在该电解质膜的两面侧表面上由载体载置形成的、种类分别不同的催化剂层；与该各催化剂层相接而形成的扩散层；与一个上述扩散层相接而形成的阳极；以及与另一个上述扩散层相接而形成的阴极的燃料电池中，其特征在于，上述高分子电解质膜，在其表面上形成微小凸起群，在上述微小凸起群上由上述载体载置形成催化剂。
优选地，载体通过碳化上述高分子电解质膜来形成，扩散层是碳薄板。
所谓高分子电解质膜，是用在高分子结构中具有离子交换能的基的聚合物形成的膜，或者是在高分子膜中含有具有离子交换能的物质的膜的总称，大致可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。还有把两种交换膜接合起来的膜。
作为阳离子交换膜可举出：在膜中的高分子链上具有例如磺酸基、碳酸基和磷酸基的离子交换膜；以及在高分子膜中含有硫酸、磺酸类、磷酸类和碳酸类，或固体酸的粒子等酸性物质的膜等。
作为阴离子交换膜可举出：具有例如氨基、氢氧化铵和胍基等碱性基的高分子膜；以及把固体碱基分散到膜中的膜等。还有把膜中的酸或碱基部分制成盐的膜，或者浸渍了盐的膜。
在燃料电池用电解质膜中使用氢离子导电性材料时，不受空气中二氧化碳的影响，能够实现稳定的燃料电池。作为这样的材料可以使用：把以聚全氟苯乙烯磺酸、全氟碳系磺酸等为代表的磺酸化了的氟系聚合物或聚苯乙烯磺酸、磺酸化聚醚砜类、磺酸化聚醚酮类等碳化氢系聚合物磺化了的材料；或者把碳化氢系聚合物烷基磺酸化了的材料。
如果作为电解质膜使用这些材料，则一般能够在小于等于80℃的温度下使燃料电池工作。通过使用把氧化钨水合物、氧化锆水合物、和氧化锡水合物等氢离子导电性无机物微分散到耐热性树脂或磺酸化树脂中而得到的复合电解质膜，还能够制成在更高温区工作的燃料电池。特别优选地，与聚全氟碳磺酸相比，把磺酸化了的聚醚砜类、聚醚砜类、或使用了氢离子导电性无机物的复合电解质类，作为燃料甲醇透过性低的电解质膜。总之，由于在使用氢离子传导性高、甲醇透过性低的电解质膜时燃料的发电利用率提高，故能够以更高的水平实现作为本实施例效果的小型化和发电时间长。
根据材质的不同，与氟系的聚合物相比，碳化氢系的聚合物更容易增大微小凸起群的纵横比。
作为燃料电池用离子交换膜的最典型的膜，可举出聚全氟磺酸，例如可举出：美国杜邦公司制，商品名ナフイオン；旭硝子(株)制，商品名フレミオン；以及旭化成工业(株)制，商品名アシプレツクス等。
在把表面粗糙化了的高分子电解质膜用于燃料电池时，反应效率提高，其结果，电池输出等性能提高。作为其理由，可以认为，是由于能够在膜的表面形成极大的凹凸，膜表面积显著增加，其结果，能够高效率地溶入通过膜表面上的电化学反应生成的离子。高分子电解质膜还包含薄膜或薄板。
关于具有微小凸起群的薄膜或基板，用形成了具有特定的平面形状的凹部(下面，称为坑)的微小成形模(精密金属模)，按压在热塑性的高分子电解质膜上，按照坑群的模子来形成图形。优选地，成形模的材料为硅、石英等。在从高分子电解质膜剥离成形模时，拉伸进入坑内的热塑性树脂，可以形成具有所希望的形状的微小凸起群。特别是，可以利用模子(成形模)的凹凸的纵横比来调整凸起物的高度，可以利用在模子中形成的凹部的位置和开口面积来调整凸起物的位置和底面积。
希望构成微小凸起群的凸起物的底面部的等效直径比前端部的等效直径稍大，以确保树脂制的微小凸起物的自立性和自我支撑性。还希望微小凸起物具有从形成的根部向前端部变细的部分，并形成为一体。
由于能够把微小凸起物聚集体制成微小凸起物密集的结构，由此可形成每一个微小凸起物很难压扁、很难脱落的性质。
把上述成形模按压到热塑性树脂薄膜上，进行剥离，把成形模的形状复制到电解质膜上。在此，在剥离成形模时，压入坑内的树脂被拉伸而形成比坑稍小、但比坑深度长的微小凸起物组，这在形成纵横比大的微小柱状结构体方面是优选的。由于根据所使用的树脂种类，物性(分子量等)、成形条件(坑深度、温度、成形压力等)来改变用多大的等效直径构成多长的微小凸起，故预先通过各种实验加以确认即可。
按照本实施例，能够控制表面的凹凸，得到的膜表面均匀地形成了凹凸的高分子电解质膜。在现有技术中，凹凸的形状只能制成山谷状，表面积的增大是有极限的，但是，按照本实施例，能够进一步增加表面积。
其结果，能够得到表面的凹凸大、非常立体的、表面积多的高分子电解质膜。通过在燃料电池中利用该电解质膜，还能够使燃料电池比使用了现有山谷状的电解质膜的燃料电池提高输出。
特别是，能够提供具有能够自由地控制位置、底面积的形状、高度的微小凸起群的薄膜。为了制造柱状微小凸起群，当然还能够利用压力成形的简单制造技术来形成。
下面，更详细地说明本发明的高分子电解质膜的实施例。
[实施例1]
图1为利用扫描型电子显微镜观察到的、在高分子电解质膜的单面上形成的凸起物聚集体100的图。如图1所示，凸起物聚集体100具有由多个非常微细的凸起物构成的柱状微小凸起物104。关于该柱状微小凸起物104，作为高分子电解质膜使用切成10cm见方的美国杜邦公司制，ナフイオン117，使用金属模利用压力成形来形成柱状微小凸起物104。
图2为利用扫描型电子显微镜观察到的、把凸起物聚集体100放大后的图。柱状微小凸起物104的高度约为3μm，是在根部处一边长度约为300nm的四边形。柱状微小凸起物104的上部约1μm的部分为平滑的表面状态，从根部起约2μm的部分的表面为条纹状。此外，柱状微小凸起物104的高度为3μm，以1μm的周期(间距)排列。
此外，柱状微小凸起物104的等效直径为300nm，由于高度为3μm，故高度与一边之比(纵横比)为10，显然，比1足够大。柱状微小凸起物104前端部的剖面积比底面部的剖面积大，为锥状，柱状微小凸起物的形状为从根部到前端变细的形状，但是，也可以是从根部到前端变细，或在前端部具有粗的部分的蘑菇那样的形状。
此外，柱状微小凸起物104在高分子电解质膜102上形成，形成为一体化，由于从前端到底面部为锥状，故很难从基部的高分子电解质膜上脱落。
图3为示出柱状微小凸起物104的制造工序的图。(a)在金属制台204上，设置高分子电解质膜201，(b)利用具有规定的平面形状，以间距1μm在表面上形成了深度1μm、直径500nm的坑(凹部)的精密金属模的模子203，在高分子电解质膜201的表面上进行压力成形。(c)随后，垂直地提起该模子203，由此形成了柱状微小凸起物104。
此外，在本实施例中，由于柱状微小凸起物的前端部比柱状微小凸起物的底面部小而呈锥状，故柱状微小凸起群很难从基板上脱落。由于柱状微小凸起群的材料与基底相同，故柱状微小凸起群也很难从基底上脱落。
此外，如图3所示，柱状微小凸起物104的纵横比约为在模子203上形成的凹部纵横比的4倍。即，在模子203上形成纵横比大的凹部一般是困难的，但是，如果使用本实施例的方法就能够形成具有大的纵横比的柱状微小凸起物104。
通过调整模子203的凹部深度和高分子电解质膜201的熔融粘度等，能够控制柱状微小凸起物104的直径和高度。通过增大模子203的凹部开口面积，还能够控制柱状微小凸起物104的底部大小。通过控制模子203的凹部位置，能够控制形成柱状微小凸起物104的位置。
把高分子电解质膜201的材料定为热塑性的，通过调整电解质膜104形成时的温度，能够容易地控制柱状微小凸起物104的形状。
接着，在氮气氛中，在100℃下，对形成了上述柱状微小凸起物104的高分子电解质膜201加热2分钟，在其表面形成碳化层。
接着，在碳化层的柱状微小凸起物104形成面上，对燃料供给侧(阳极)和对氧化剂供给侧(阴极)分别使用盐，分别析出了白金—钌80重量％的合金和白金，使载置量为0.3mg/cm²。
在本实施例中，分别形成阳极和阴极，把柱状微小凸起物104的形成面的相反面侧互相接合，制成一体的膜—电极接合体(MEA)。再有，关于柱状微小凸起物104的形成，利用模子203对于高分子电解质膜201同时在双面上进行按压，通过同时互相剥离能够在双面上形成柱状微小凸起物104，如前所述，能够分别形成阳极和阴极。
根据本实施例，能够提供可提高燃料电池的输出、表面的凹凸大、非常立体、表面积多的高分子电解质膜，其制造方法、和燃料电池。特别是，能够提供具有可自由地控制位置、底面积的平面形状、高度的微小凸起群的薄膜。为了制造柱状微小凸起群，由于使用热塑性树脂，当然还能利用压力成形的简单制造技术来形成。
[实施例2]
在本实施例中，在形成柱状微小凸起物104以后，利用溅射在其形成面上以10nm的厚度形成了碳层。随后，在碳层的柱状微小凸起物104形成面上，对燃料供给侧(阳极)和对氧化剂供给侧(阴极)分别使用盐，分别析出了白金—钌80重量％合金和白金，使载置量为0.3mg/cm²。
在本实施例中，也分别形成阳极和阴极，把柱状微小凸起物104的形成面的相反面侧互相接合，能够作为一体的电极来形成。关于柱状微小凸起物104的形成，利用模子203对于高分子电解质膜201同时在双面上进行按压，通过同时互相剥离还能够在双面上形成柱状微小凸起物104，如前所述，能够分别形成阳极和阴极，制作MEA。
[实施例3]
以氮气为载气，在导电性薄膜的表面上以厚度100μm形成包含实施例1的高分子电解质膜的粉末、碳粉末、白金—钌80重量％合金或白金粉末、正丙醇、异丙醇和水的电极材料，与实施例1一样利用模形成柱状微小凸起物，由此，能够直接形成阳极和阴极，制作MEA。
[实施例4]
图4为通过实施例1～3形成的膜—电极接合体及其周边构件的剖面图。阳极的集电材料305和阴极的集电材料306中都使用铝板，扩散层中使用碳薄板303，还在柱状微小凸起物的形成侧上形成凝胶状的高分子电解质剂。按照本实施例，由于与现有的高分子电解质膜相比具有显著大的凹凸，所以反应效率提高，其结果，当然能够提高电池输出等性能。
[实施例5]
通过下面的方法制作在表面上具有微细凸起群的电解质膜。开始时，在对尺寸为60mm见方、厚度为45μm的碳化氢系聚合物进行了烷基磺酸化的电解质膜上，准备磺甲基化聚醚砜。接着，准备2个在整个表面上以1μm间距形成直径0.5μm、深度0.25μm的微孔、并利用用于防止在表面上与电解质膜粘结的氟系脱模剂施行了脱模处理的50mm见方的金属模，将该金属模以其微孔侧朝向电解质膜侧的方式配置在上述电解质膜的双面上。接着，把这些配置在真空压力装置内，进行真空排气一直到约为300Pa以后，在温度150℃、负载700kgf下加压300秒后。在加压后、温度变成低于等于80℃以后，从压力装置内取出金属模和电解质膜，从电解质膜双面上剥离金属模，制作了在表面上具有微小凸起群的电解质膜。图5示出制作的电解质膜的激光显微镜照片。已确认，在电解质膜面上以直径0.25μm形成了高度为0.25μm的微小凸起群。
接着，利用喷射法，在形成了该微小凸起群的电解质膜的两个表面上，在阳极侧形成160μm厚、在阴极侧形成55μm厚的催化剂层。在此，作为阳极催化剂使用把白金载置量50重量％的白金和钌的混合金分散载置在碳系粉末载体(ケツチエンブラツクEC：ライオン制)中的材料，作为阴极催化剂使用把白金粒子50重量％分散载置在碳系载体(ケツチエンブラツクEC：ライオン制)中的材料。在本实施例中，电极中的白金量在阳极中为6mg/cm²、在阴极中为2mg/cm²。此外，在这些粘结剂中使用5％的ナフイオン溶液。
使用图6a和图6b所示的评价用电池单元，对制作的MEA评价了发电特性。使在利用上述方法在双面上形成了微小凸起的电解质膜604上形成了阳极催化剂605和阴极催化剂603的MEA、分别与作为扩散层602、606的300μm碳跨越(CL，ゴアテツクス公司制)接触，使形成了用于与空气和甲醇水溶液接触的缝隙的阴极板601和阳极板607、与各自的扩散层接触，通过封装608调整在上部形成了甲醇水溶液导入口609的燃料室610，利用固定螺钉611进行螺钉固定，制成评价用电池单元。在该电池单元中，导入甲醇浓度为20重量％的燃料，电子负载装置(1480型，パラトロン公司制)与每一个电极连接，在自然呼气条件下、评价温度30℃时，评价了发电特性。结果示于表1。输出密度为17.9mW/cm²。
与表面上不形成微细凸起群的比较例1相比，得到大的输出。可以认为，这除了是通过在电解质膜表面上形成微小凸起群而使表面积增大的效果之外，还通过有规则地形成柱状结构，柱本身成为氢离子的旁路，效率更高地从催化剂层接受氢离子，提高了朝向电解质膜内部的输送能力。还可以认为，通过制成柱状结构，与平面相比，柱状结构的前端部在电位上成为特异点，吸引来自催化剂层的氢离子的能力提高，其结果，性能提高了。
[实施例6]
利用与实施例1同样的方法制作具有微小凸起群的电解质膜。此时，在用于形成微小凸起群的金属模中，使用在整个表面上以1μm间距形成了直径0.5μm、深度1μm的微孔的结构，在电解质膜表面上形成了直径0.5μm、高度1μm的微小凸起群。
接着，通过与实施例1同样的方法对形成了微小凸起群的电解质膜进行MEA化，利用与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。输出密度为24.8mW/cm²，特性大幅度提高了。
[实施例7]
利用与实施例1同样的方法制作具有微小凸起群的电解质膜。此时，在用于形成微小凸起群的金属模中，使用在整个表面上以4μm间距形成了直径2μm、深度1μm的微孔的结构，在电解质膜表面上形成了直径2μm、高度1μm的微小凸起群。图7示出微小凸起群形成后的电解质膜表面的激光显微镜照片。
接着，通过与实施例1同样的方法对形成了微小凸起群的电解质膜进行MEA化，利用与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。输出密度为15.8mW/cm²，特性大幅度提高了。
[实施例8]
利用与实施例1同样的方法制作具有微小凸起群的电解质膜。此时，在用于形成微小凸起群的金属模中，使用在整个表面上以10μm间距形成了直径5μm、深度1μm的微孔的结构，在电解质膜表面上形成了直径5μm、高度1μm的微小凸起群。图8示出微小凸起群形成后的电解质膜表面的激光显微镜照片。
接着，通过与实施例1同样的方法对形成了微小凸起群的电解质膜进行MEA化，利用与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。输出密度为11.6mW/cm²，特性提高了。
[实施例9]
利用与实施例1同样的方法制作具有微小凸起群的电解质膜。此时，在用于形成微小凸起群的金属模中，使用在整个表面上以10μm间距形成了直径5μm、深度2.6μm的微孔的结构，在电解质膜表面上形成了直径5μm、高度2.6μm的微小凸起群。
接着，通过与实施例1同样的方法对形成了微小凸起群的电解质膜进行MEA化，利用与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。输出密度为14.0mW/cm²，特性大幅度提高了。
[实施例10]
利用与实施例1同样的方法制作只在单面上具有微小凸起群的电解质膜。此时，作为用于形成微小凸起的金属模使用了如表1所示直径0.16～400μm、间距0.36～800μm的多个直径和间距混杂的、深度1μm的结构。
图9示出转印后的电解质膜表面的SEM照片的一个例子。可以看出，形成了直径0.5μm、高度1μm、间距1μm的微小柱状结构体。此外，还实现直径0.16μm～400μm、高度1μm的柱状结构，形成了微小凸起群。
接着，把形成了微细凸起的面作为阳极侧，通过与实施例1同样的方法进行MEA化。此时，电极中的白金量在阳极侧为1.5mg/cm²，在阴极侧催化剂为10mg/cm²。还通过与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。与比较例2的未形成微小凸起群的MEA相比，输出密度为15.6mW/cm²，特性大幅度提高了。
[实施例11]
利用与实施例1同样的方法制作只在单面上具有微小凸起群的电解质膜。此时，作为用于形成微小凸起的金属模使用了如表1所示直径0.18μm～400μm、间距0.36～800μm的多个直径和间距混杂的、深度1μm的结构，实现了直径0.16μm～400μm、高度1μm的柱状结构，形成了微小凸起群。
接着，把形成了微细凸起群的面作为阴极侧，通过与实施例1同样的方法进行MEA化。此时，电极中的白金量在阳极侧为1.5mg/cm²，阴极侧催化剂为10mg/cm²。还通过与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。与比较例2的未形成微小凸起群的MEA相比，输出密度为9.1mW/cm²，特性提高了。
[实施例12]
作为电解质膜使用ナフイオンN117(杜邦公司制)，利用与实施例10同样的方法制作只在单面上具有微小凸起群的电解质膜。此时，作为用于在表面上形成微小凸起的金属模使用了如表1所示直径0.18～400μm、间距0.36～800μm的多个直径和间距混杂的、深度0.2μm的结构，实现直径0.16μm～400μm、高度0.2μm的柱状结构，形成了微小凸起群。
接着，把形成了微细凸起群的面作为阳极侧，通过与实施例1同样的方法进行MEA化。此时，电极中的白金量在阳极侧为1.5mg/cm²，在阴极侧催化剂为10mg/cm²。还通过与实施例1同样的方法评价了发电特性。结果示于表1。与比较例3的未形成微小凸起群的MEA相比，输出密度为38.5mW/cm²，特性大幅度提高了。
[实施例13]
下面，说明使用了形成微小凸起群的电解质膜的携带信息终端用DMFC的实施例。图10示出本实施例的DMFC概貌。该燃料电池具有：燃料室112；未图示的、使用了利用与实施例6同样的方法制成的电解质膜的MEA；以及夹住密封垫的阴极端板113c和阳极端板113a，发电部只安装在燃料室112的单面上。在该燃料室112的外周设有燃料供给管128和排气孔105。此外，在阳极端板113a和阴极端板113c的外周部设有一对输出端子103。关于材料，燃料室112中为高压氯化乙烯，阳极端板中为聚酰亚胺树脂薄膜。阴极端板中使用玻璃纤维强化环氧树脂。
图11示出MEA的安装布局及其剖面结构。在该DMFC中，在与燃料室112一体化的阳极端板113a的表面缝隙部上，安装12个其发电部尺寸为16mm×18mm、大小为22mm×24mm的MEA。在燃料室内部，如图11的A-A剖面图所示，把气液分离管131组合起来的气液分离组件插到设置在燃料室112内的燃料分配槽127中。气液分离组件的一个端部与排气口105连接。燃料分配槽127的一方与位于燃料室112外周部的燃料供给管128连接。图11中未图示的集电器以与阳极端板表面成同一平面的方式粘结到阳极端板13a外表面上，设有用于分别串联连接单电池的内部连接器151和输出端子103。
集电器材料使用厚度0.3mm的钛板，与电极接触的面在预先清洗了表面以后蒸镀金约0.1μm。图12示出用于固定MEA、串联连接每一个电池的阴极端板113c的结构。把玻璃纤维强化的2.5mm环氧树脂板作为基板181用于阴极端板113c。把与上述相同进行了金蒸镀的、厚度0.3mm的钛制集电器142a、142b、142c，利用环氧树脂粘结到181板的表面上。在基板181和集电器142上，预先设有用于空气扩散的缝隙122，粘结成分别连通。
这样制成的电源尺寸为115mm×90mm×9mm。把30重量％甲醇水溶液注入制成的燃料电池的燃料室112中，在室温下实施了发电实验后，输出为4.2V、860mW。
与现有的相同输出的DMFC相比，本实施例的DMFC是小型的，可以认为，适合于携带用的燃料电池。同样，如果大小与现有的相同，则输出高。
[比较例1]
利用与实施例1同样的方法，对于使用材料与实施例5相同的电解质膜、不形成微小凸起群、利用与实施例5同样方法MEA化的膜评价了发电特性。其结果，输出密度为9.8mW/cm²。
[比较例2]
利用与实施例10同样的方法，对于使用材料与实施例5相同的电解质膜、不形成微小凸起群、利用与实施例10同样方法MEA化的膜评价了发电特性。其结果，输出密度为7.3mW/cm²。
[比较例3]
利用与实施例12同样的方法，对于使用材料与实施例12相同的电解质膜、不形成微小凸起群、利用与实施例12同样方法MEA化的膜评价了发电特性。其结果，输出密度为26.9mW/cm²。
表1