可再充电锂离子电池.pdf

公开了一种可再充电锂离子电池包括：包含第一集电器以及第一集电器上的阳极活性材料层的阳极；包含第二集电器以及第二集电器上的阴极活性材料层的阴极；以及包含非水性有机溶剂和锂盐的电解质。至少第一和第二集电器中的一个包含金属沉积于其上的刚性聚合物膜。

1.  一种可再充电锂离子电池包括：
阳极，其包括第一集电器和第一集电器上的阳极活性材料层；
阴极，其包括第二集电器和第二集电器上的阴极活性材料层；以及
电解质，其包括非水性的有机溶剂和锂盐，其中至少第一和第二集电器中的一个集电器包含刚性聚合物膜以及金属层。

2.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的聚合物选自：聚对苯二甲酸亚乙酯，聚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚亚乙基萘，聚偏二氟乙烯，聚萘二甲酸亚乙酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚砜。

3.  如权利要求1的的再充电锂离子电池，其中金属选自：Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其组合物。

4.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的厚度为10_-10μm。

5.  如权利要求4的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的厚度为50_-10000_。

6.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的厚度为1-30μm。

7.  如权利要求6的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的厚度为2-25μm。

8.  如权利要求7的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜的厚度为3-20μm。

9.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中刚性聚合物膜进一步包含硅基防粘层。

10.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中阳极活性材料包含选自式2-15所示的化合物材料：
LiAO₂                              (2)
LiMn₂O₄                           (3)
Li_aNi_bB_cM_dO₂其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，
以及0.001≤d≤0.1                     (4)
Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，以及0.001≤e≤0.1                               (5)
Li_aAM_bO₂其中0.95≤a≤1.1，以及0.001≤b≤0.1        (6)
Li_aMn₂M_bO₄其中0.95≤a≤1.1以及0.001≤b≤0.1       (7)
DS₂                                                   (8)
LiDS₂                                                 (9)
V₂O₅                                                (10)
LiV₂O₅                                              (11)
LiEO₂                                                 (12)
LiNiVO₄                                               (13)
Li_(3-x)F₂(PO₄)₃(其中0≤x≤3)                       (14)
Li_(3-x)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤x≤2)                      (15)
其中A选自Co，Ni和Mn；B为Co或Mn；D为Ti或Mo；E选自Cr，V，Fe，Sc和Y；F选自V，Cr，Mn，Co，Ni和Cu；且M选自Al，Cr，Mn，Fe，Mg，La，Ce，Sr，V及其组合物。

11.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中阴极活性材料选自能够可逆地进行插入或脱除锂离子的碳质材料，锂金属，锂合金以及能够与锂形成化合物的材料。

12.  如权利要求11的可再充电锂离子电池，其中碳质材料在Lc的c轴上的微晶大小至少为20nm并且在700℃或更高处有放热峰。

13.  如权利要求11的可再充电锂离子电池，其中碳质材料为一种通过碳化以及石墨化中间相球形粒子制得的结晶型碳质材料，或者为一种通过碳化以及石墨化纤维中间相沥青制得的纤维结晶型碳质材料。

14.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中非水性有机溶剂选自下列基团：苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氟代苯，1，3-二氟代苯，1，4-二氟代苯，1，2，3-三氟代苯，1，2，4-三氟代苯，氯代苯，1，2-二氯代苯，1，3-二氯代苯，1，4-二氯代苯，1，2，3-三氯代苯，1，2，4-三氯代苯，碘代苯，1，2-二碘代苯，1，3-二碘代苯，1，4-二碘代苯，1，2，3-三碘代苯，1，2，4-三碘代苯，氟代甲苯，1，2-二氟代甲苯，1，3-二氟代甲苯，1，4-二氟代甲苯，1，2，3-三氟代甲苯，1，2，4-三氟代甲苯，氯代甲苯，1，2-二氯甲苯，1，3-二氯甲苯，1，4-二氯甲苯，1，2，3-三氯甲苯，1，2，4-三氯甲苯，碘代甲苯，1，2-二碘代甲苯，1，3-二碘代甲苯，1，4-二碘代甲苯，1，2，3-三碘代甲苯，1，2，4-三碘代甲苯，R-CN，其中R为C₂-C₅₀的直链、支链或环烃，并且可包括双键，芳环，或者醚键，二甲氧基甲酰胺，乙酸甲酯，二甲苯，环己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环己酮，乙醇，异丙醇，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，γ-丁内酯，环丁砜，戊内酯，癸交酯，甲羟戊酸内酯及其组合物。

15.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中锂盐选自：LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，Li(CF₃SO₂)₂N，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSbF₆，LiN(CF₃SO₂)₃，LiC₄F₉SO₃，LiAlO₄，LiAlCl₄，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_xF_2y+1SO₂)，其中x和y为自然数，LiCl，Lil及其组合物。

16.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中锂盐的浓度为0.1-2.0M。

17.  如权利要求1的可再充电锂离子电池，其中阴极进一步包含保护层。

18.  如权利要求17的可再充电锂离子电池，其中保护层包括选自聚合物、无机材料及其混合物的材料。

19.  如权利要求17的可再充电锂离子电池，其中所述的保护层为单层或双层。

20.  如权利要求18的可再充电锂离子电池，其中保护层包括选自LiPON，Li₂CO₃，Li₃N，Li₃PO₄，以及Li₅PO₄的无机材料。

21.  如权利要求18的可再充电锂离子电池，其中具有无机材料的保护层的厚度为10-20,000_。

22.  如权利要求18的可再充电锂离子电池，其中聚合物选自：聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，聚(醋酸乙烯酯)，聚(乙烯基缩丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)，聚丙烯腈，聚氯乙烯-共-醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-醋酸乙烯酯)，醋酸纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物，聚环氧乙烷及其组合物。

23.  如权利要求18的可再充电锂离子电池，其中聚合物的保护层的厚度为100_-10μm。

可再充电锂离子电池
发明领域
本申请涉及一种可再充电锂离子电池，更具体地涉及一种具有优良能量密度并显示出良好的循环寿命性能的可再充电锂离子电池。
发明背景
可再充电锂离子电池作为便携式电子领域的能源来说很具有吸引力，其使用有机电解质，比传统碱性水溶液电解质电池具有更高能量密度的双倍的放电量。
用于可再充电锂离子电池阳极的阳极活性材料使用锂和过渡金属氧化物，该氧化物具有能够插入锂的结构。实例包括LiCoO₂，LiMn₂O₄，以及LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)。阴极中的阴极活性材料使用结晶型碳、无定形碳或复合碳。
通过将活性材料、粘结剂和任选的导体试剂混合成浆料形式的组合物，并将该组合物涂覆在集电器上而制得阳极和阴极。集电器一般使用铝作为阳极，铜作为阴极。
尽管可再充电锂电池表现出相当高的能量密度和良好的循环寿命特性，但在相应的电子行业中的快速发展仍需要在能量密度和循环寿命性能方面进一步改进。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，可再充电锂离子电池具有良好的能量密度，并显示出良好的循环寿命性能。
锂离子电池包括阳极，其包含位于第一集电器上的阳极活性层；阴极，其包含位于第二集电器上的阴极活性层；以及电解质，其包含一种非水性有机溶剂和一种锂盐。第一集电器和第二集电器中的至少一个包括一种具有金属层沉积在该聚合物膜上的刚性聚合物膜。

附图简述
通过以下结合附图进行的详细描述，可以显而易见地更全面地了解本发明，及其中存在的许多优点，同时可以更好地理解发明，其中：
图1是可再充电锂离子电池的举例说明。
发明详述
本发明是对可再充电锂离子电池的能量密度和循环寿命性能的改进。为了这种改进，本发明使用一种新的集电器，其与传统的集电器相比更轻。这种更轻便的集电器能够减少电池的重量，因此增加了每重量份的能量密度。此外，本发明的集电器允许使用锂金属电极。
本发明的集电器包括一种聚合物膜，且该聚合物膜上沉积有金属。
该聚合物膜具有刚性，能够防止其在电池制造过程的卷绕阶段中被拉长，然而其仍然具有充分的在制造过程中要卷挠的挠性。该聚合物优选具有80℃或更高的熔点，其结构实例包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚亚乙基萘(polyethylene naphthalene)，聚偏二氟乙烯，聚亚乙基萘酸酯(polyethylene naphthalate)、聚丙烯、聚乙烯、聚酯或者聚砜。该聚合物的分子量为10,000至7,000,000，优选为50,000至5,000,000。
聚合物膜的厚度为1-30μm，优选为2-25μm，更优选为1-30μm，最优选为3-20μm。如果聚合物膜的厚度小于1μm，则它难以处理。如果聚合物膜的厚度大于30μm，则能量密度降低。
聚合物膜可进一步包含硅基防粘层。该防粘层可在聚合物膜的金属的相对面上形成，在用于传送或存储电极的卷挠时防止聚合物膜和活性材料之间的直接接触。
硅基防粘层可由式1的化合物通过任何一种公知的涂覆技术，如辊涂、喷涂、凹版印刷涂(gravure coating)来形成。

                             结构式(1)
其中R₁、R₂、R₃和R₄相同地或各自独立地选自直链或支链烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧以及乙烯醚，其中烷基优选是C₁到C₁₈的烷基，环烷基优选是C₃到C₁₈的环烷基，链烯基(alkyneyl)优选是C₂到C₁₈的链烯基，以及芳基和芳烷基优选是C₆到C₁₈的芳基和芳烷基；n和m相同的或不同，为1-100,000的整数。
金属包括一种或多种选自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In和Zn。
沉积在聚合物膜上的金属优选具有10A到10μm的厚度，更优选50_到5μm。如果金属薄于10A，通常不能完全覆盖聚合物膜的表面，引起针眼的形成。相反，如果金属厚于10μm，能量密度相对降低。相比而言，传统的集电器多使用较厚的金属层，例如，约15μm的铜或约20μm的铝。
根据本发明，由于所提供的金属较传统的集电器所用的非常厚的金属来说更薄，因此较传统的集电器更轻。
本发明的集电器可作为用于阳极以及阴极的第一和第二集电器中的一个集电器或两个集电器，而不需要考虑电极的类型。优选地，第一和第二集电器均采用本发明的集电器以更好地达到每重量份的能量密度的改进。
用于阳极地阳极活性材料优选含有能够可逆地进行插入或脱除锂离子的化合物。实例包括式2-15所示的化合物或化合物的混合物：
LiAO₂                                                    (2)
LiMn₂O₄                                                 (3)
Li_aNi_bB_cM_dO₂其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，
以及0.001≤d≤0.1                                         (4)
Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，
0≤d≤0.5，以及0.001≤e≤0.1                              (5)
Li_aAM_bO₂其中0.95≤a≤1.1，以及0.001≤b≤0.1           (6)
Li_aMn₂M_bO₄其中0.95≤a≤1.1以及0.001≤b≤0.1          (7)
DS₂                                                      (8)
LiDS₂                                                    (9)
V₂O₅                                                    (10)
LiV₂O₅                                                  (11)
LiEO₂                                              (12)
LiNiVO₄                                            (13)
Li_(3-x)F₂(PO₄)₃(其中0≤x≤3)                    (14)
Li_(3-x)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤x≤2)                   (15)
其中A选自Co，Ni，或Mn；B为Co或Mn；D为Ti或Mo；E选自Cr，V，Fe，Sc和Y；F选自V，Cr，Mn，Co，Ni和Cu；且M至少为一种过渡金属元素或至少为一种选自Al，Cr，Mn，Fe，Mg，La，Ce，Sr和V的镧系元素。
阳极活性材料可包括裸露的化合物或者化合物混合物以及涂料混合物表面上的涂层。涂层可包括至少一种选自涂层元素的氢氧化物，其羟基氧化物，其碳酸盐氧化物和其羟基碳酸盐的化合物。化合物可为无定形或晶型。该化合物的涂层元素可为Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr或其混合物。涂覆方法可通过任何不会对阳极活性材料的物理性质产生负面影响的技术来实现。实例包括喷涂，浸涂等，这些方法并没有详细描述因为它们在相关技术领域容易获知。
阴极的阴极活性材料包括能够可逆地进行插入或脱除锂离子的碳质材料，锂金属，锂金属合金，或能够与锂形成化合物的材料。这些材料包括Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In和Zn。
碳质材料可为结晶型的或无定形的碳质材料，且优选是通过X线衍射具有至少20nm的Lc(微晶大小)，并在700℃或更高呈现放热峰的结晶碳质材料。结晶型碳质材料优选为通过碳化中间相的球形粒子并在碳化后的材料上进行石墨化过程而制备的碳质材料，或者通过碳化以及石墨化而制备的石墨纤维。
阴极可包括在阴极活性材料表面上的单保护层或多保护层。保护层可包括无机材料、聚合物或其混合物。
优选的无机材料包括那些选自LiPON，Li₂CO₃，Li₃N，li₃PO₄和Li₅PO₄的材料。由无机材料制得的保护层优选具有10-20,000_的厚度。
优选的聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，聚(醋酸乙烯酯)，聚(乙烯缩丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)，聚丙烯腈，聚氯乙烯-共-醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-醋酸乙烯酯)，醋酸纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物，聚环氧乙烷，及其组合物。由这些聚合物制得的保护膜优选具有100A到10μm的厚度。如果保护层的厚度小于100_，保护膜太薄而容易损坏。如果保护层的厚度大于10μm，离子电导率和能量密度会降低。
电解质包括非水溶性的有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质。适合的非水性有机溶剂包括苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氟代苯，1，3-二氟代苯，1，4-二氟代苯，1，2，3-三氟代苯，1，2，4-三氟代苯，氯代苯，1，2-二氯代苯，1，3-二氯代苯，1，4-二氯代苯，1，2，3-三氯代苯，1，2，4-三氯代苯，碘代苯，1，2-二碘代苯，1，3-二碘代苯，1，4-二碘代苯，1，2，3-三碘代苯，1，2，4-三碘代苯，氟代甲苯，1，2-二氟代甲苯，1，3-二氟代甲苯，1，4-二氟代甲苯，1，2，3-三氟代甲苯，1，2，4-三氟代甲苯，氯代甲苯，1，2-二氯甲苯，1，3-二氯甲苯，1，4-二氯甲苯，1，2，3-三氯甲苯，1，2，4-三氯甲苯，碘代甲苯，1，2-二碘代甲苯，1，3-二碘代甲苯，1，4-二碘代甲苯，1，2，3-三碘代甲苯，1，2，4-三碘代甲苯，R-CN(其中R为C₂-C₅₀的直链、支链或环烃，并且可包括双键，芳环，或者醚键)，二甲氧基甲酰胺，乙酸甲酯，二甲苯，环己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环己酮，乙醇，异丙醇，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，γ-丁内酯，环丁砜，戊内酯，癸交酯(decanolide)，甲羟戊酸内酯(mevalolactone)以及它们的组合物。
将锂盐溶解在有机溶剂中以作为锂离子供源，协助电池工作并促进锂离子的迁移。适合的锂盐包括LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，Li(CF₃SO₂)₂N，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSbF₆，LiN(CF₃SO₂)₃，LiC₄F₉SO₃，LiAlO₄，LiAlCl₄，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_xF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)，LiCl，Lil，以及它们的组合物。电解质中锂盐的浓度优选为0.1到2.0M。如果锂盐的浓度小于0.1M，电解质的电导率降低，使得电解质的性能恶化。如果锂盐的浓度大于2.0M，电解质的粘度增大，锂离子的迁移率降低。
本发明的可再充电锂电池的实施方案如图1所示。可再充电锂电池包括阳极3；阴极2；插在阳极3和阴极2之间的隔离层4；阳极2、阴极3以及隔离层4浸入其中的电解质；圆柱形的电池壳体5；以及封闭部分6。再充电锂电池的构型并不限于图1所示的结构，这是由于它可以很容易地被改型为棱形电池，袋型电池或者在相关技术领域中公知的其他类型的电池。
下面的实施例更详细地阐述了本发明，但是应该理解本发明并不限定于这些实例。
对比例1
将阳极活性材料LiCoO₂，聚偏氟乙烯粘合剂以及Super-P导体试剂以94∶3∶3的重量比于N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备阳极活性材料浆液。
将浆液涂覆在20μm的铝阳极集电器上，干燥并压制，由此得到阳极。
将阴极活性材料碳和聚偏氟乙烯粘合剂以94∶6的重量比于N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备阴极活性材料浆液。将浆液涂覆在15μm的铜阴极集电器上，干燥并压制，由此得到阴极。
使用该阳极和阴极制备一个长45mm，宽37mm，厚4.0mm以及电容量为650mAh的锂电池。电解质为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸乙基甲基酯(体积比为3∶3∶4)混合溶剂中的1.0M的LiPF₆。
实施例1
以对比例1的同样方法制备锂电池，除使用了在两面均沉积有厚度为10,000_的铝的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阳极集电器，以及在两面均沉积了厚度为10,000_的铜的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阴极集电器。
根据实施例1的电池的重量比对比例1中的电池轻15.8％。
实施例2
以对比例1中的相同方法制备锂电池，除了使用了在两面均沉积有厚度为5000_的铝的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阳极集电器，以及在两面均沉积有厚度为5000_的铜的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阴极集电器。
根据实施例2的电池的重量比对比例1中的电池轻16.5％。
实施例3
以对比例1中的相同方法制备锂电池，除了使用在两面均沉积有厚度为2000_的铝的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阳极集电器，以及在两面均沉积有厚度为2000_的铜的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阴极集电器。
根据实施例3的电池的重量比对比例1中的电池轻17.0％。
实施例4
以对比例1中的相同方法制备锂电池，除了使用了在两面均沉积有厚度为500_的铝的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阳极集电器，以及在两面均沉积有厚度为500_的铜的15μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜作为阴极集电器。
根据实施例4的电池的重量比对比例1中的电池轻17.2％。
电池性能的测量
根据实施例1到4以及对比例1的电池在0.2C下充电且在0.2C下放电，测量其电容量以及每重量份的能量密度。结果列于表1。
表1