双电层电容器及其制备方法.pdf

本发明提供了一种双电层电容器，其中活性炭电极微孔直径分布为1～2nm，微孔率在90％以上，BET比表面2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。该电容器的电容量为100～150F/g，电极密度0.5～0.6g/cm3，单位体积电容量50～80F/cm3。同时本发明提供了一种该电容器的制备方法，采用复合活化剂，低温和高温分别活化的方法制备电极材料，并将网状集流器夹在电极中间，添加适宜的添加剂和粘接剂压制而成。本发明的电容器具有比表面大，微孔分布集中，电容量大，冲放电速度快等优点。

1.  一种双电层电容器，以活性炭作为电极，其特征在于，活性炭微孔直径分布为1～2nm，微孔率在90％以上，BET比表面2500～3500m²/g，微孔孔容1.5～1.8cm³/g。

2.  按照权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于，电容器的电容量为100～150F/g，电极密度0.5～0.6g/cm³，单位体积电容量50～80F/cm³。

3.  一种权利要求1所述双电层电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备炭质电极材料：
以石油焦、木质素或核桃壳为原料，与活化剂混合，在低温反应炉中以150～550℃的温度熔融反应1～3小时，之后在高温反应炉中，700～900℃下反应0.5～2.5小时，且反应过程在氮气保护下进行，高温反应后的炭料经水洗、酸洗、真空干燥，制得粉体活性炭；
(2)电极成型：
将步骤(1)所得的粉体活性炭与添加剂、粘接剂混合，在60～100MPa，140～180℃下，与集流器压制成型，即得活性炭电极；
(3)将步骤(2)所得的活性炭电极放入带有电解液的容器中，即得本发明的双电层电容器。

4.  按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说的活化剂为复合活化剂，即以KOH为主剂，除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂，且助剂含量为KOH的0.5～15wt％。

5.  按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原料与复合活化剂的重量比为1∶0.5～1∶4。

6.  按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的粘接剂是煤焦油、沥青、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物、聚乙烯乙酸、酚醛树脂、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二乙烯氟(PVdF)，其添加量为粉体活性炭的1～20wt％。

7.  按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述集流器的材质为铝、镍、铂或不锈钢，其与电极的成型方式为在集流器两侧均粘接着电极材料，集流器固定在电极中间，与电极成为一体。

8.  按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述集流器为20～500目不锈钢网。

9.  按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为H₂SO₄、KOH、HCl的水溶液，其浓度为5～30wt％。

10.  按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为KOH，所述浓度为10～20wt％。

双电层电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电容器及其制备方法，特别是一种双电层电容器及其制备。
背景技术
随着经济的发展，对电能的需求逐年增加，电的利用已经渗透到人们生活的各个领域，特别在移动区域用电量迅猛增长，相应带动储电元件的快速发展。目前应用较多、研究较深的元件主要集中在电容器方面。
双电层电容器是通过静电引力在电极/溶液界面间产生的双电层来储存电荷，由于接触界面的两平行电极板间的距离与分子直径差不多，又称微分电容器。其静电容量是同体积普通电容器的10⁵～10⁶倍。双电层电容器在几秒的时间内储存较高能量，大约0.5～5KW/kg，能量密度达到0.5～10Wh/kg。与二次电池相比，它具有容量大、充放电速度快、循环寿命长、功率密度高及价格低廉等优点，可以广泛应用于电力、铁路、交通、医疗、军工、通讯等众多领域。
双电层电容器的电容量C与材料的表面积S和电解质的介电常数ε成正比，与双电层的厚度δ成反比(C＝εs/δ)。当电解质溶液的种类及其浓度一定时，电极材料的比表面积越大，其电容量也越大。由此看来，如何开发应用具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、导电性好、化学稳定性高等优点电极材料，成为制备双电层电容器的技术关键之一，影响其在该领域中的应用前景。
尽管几十年以前就提出了双电层电容器的概念，即可以在相当小的电容器中储存很高能量，但真正具有实用性商业研究开发工作才仅仅开展十几年。目前电极材料所取得的重要进展得利于可充电电池领域的扩展应用研究。为得到高容量密度的电容器，国内外研究人员都把目光集中到活性炭材料上，但研究最热、效果最好的当属高表面活性炭。通过研究孔分布与储能密度之间的相关效应时发现：最有利于提高储能密度的孔分布在12～40。
中国专利02130063.1提供了一种制备高比表面积型炭的方法。该方法是以负载Mn、Co金属离子的比表面积＞3000m²/g粉状活性炭与粘结剂以1∶0.66～1(重量比)的比例混合，在120-150℃、5-20MPa下压制10min成型，然后在700～900℃高温炭化，制得负载金属高比表面积成型活性炭电极。
Nomoto等开发的欧洲专利00122875.8提供了活性炭制备双电层电容器的工艺技术。该技术把比表面为1460-1530m²/g，孔径分布在1.2～4.0nm的孔容达到350-600μl/g的粉状活性炭，与碳黑、聚四氟乙烯及甲醇搅拌成糊状，切成数毫米厚的块压缩成电极，在150℃干燥7小时。以0.5mol/L的丙烯碳酸盐溶于四氟四乙铵有机溶液为电解液。所得到的双电层电容器在常温下的比电容为14-18F/cm³。并提出通过提高反应温度来控制直径为12～40的微孔孔容。
另外日本专利2548546介绍了高比表面活性炭的制备方法。该方法以石油焦为原料，KOH为活化剂，活化比在2～4，通过预活化(其温度300～600℃)和活化(其温度：700～1200℃)过程，所制备的活性炭的比表面为2000～3500m²/g，但由于其活化比过大不利于产业化。
目前对于双电层电容器的研究，主要集中在了如何扩大炭电极的比表面和控制孔分布上，但现有方法所制备出的电容器电极普遍存在孔径分布较宽，微孔率较低(一般低于75％)的不足，进而影响电容器的性能。不能充分发挥双电层电容器冲放电速度快的特点，增加了双电层电容器的性能损耗，影响其使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双电层电容器，通过修饰和改善电极微观结构(孔分布和微孔率)和电极成型工艺技术等方法来改善电容器的性能，增加其电容量，延长其使用寿命。
本发明的另一目的在于提供一种双电层电容器的制备方法。
本发明所提供的双电层电容器以活性炭作为电极，其中活性炭微孔直径分布为1～2nm，微孔率(微孔体积占总孔体积的百分率)在90％以上，BET比表面可达2500～3500m²/g，微孔孔容1.5～1.8cm³/g。
本发明电容器的电容量为100～150F/g，电极密度达到0.5～0.6g/cm³，单位体积电容量达到50～80F/cm³。
本发明同时提供了上述双电层电容器的制备方法，包括以下步骤：
1.制备炭质电极材料：
以石油焦、木质素或核桃壳(炭化物)为原料，与活化剂混合，在低温反应炉中以150～550℃的温度熔融反应1～3小时，之后在高温反应炉中，700～900℃下反应0.5～2.5小时，且反应过程在氮气保护下进行，高温反应后的炭料经水洗、酸洗、真空干燥，制得粉体活性炭；
2.电极成型：
将步骤1所得的粉体活性炭与添加剂、粘接剂混合，在60～100MPa，140～180℃下，与集流器压制成型，即得活性炭电极；
3.将步骤2所得的活性炭电极放入带有电解液的容器中，即得本发明的双电层电容器。
其中步骤1中所说的活化剂最好为复合活化剂，即以KOH为主剂，除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂，且助剂含量为KOH的0.5～15wt％；助剂可以是如钾以外的碱金属、碱土金属的氢氧化物或氯化物，还可以是锌、铁、铜等副族金属元素地氯化物为助剂组成的活化剂，适用的助剂化合物可选自：Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂、FeCl₃或CuCl₂中的一种或一种以上等，原料粉末与复合活化剂的重量比(活化比)为1∶0.5～1∶4，优选可以是1∶1.5～1∶3。
步骤2中所述的添加剂为石墨、碳黑或导电高分子物质，其加入量为粉体活性炭的0.5-5wt％，所说的导电高分子可以是聚苯胺(PAn)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚噻吩(PTi)，优选为聚苯胺(PAn)。
所述的粘接剂可以是煤焦油、沥青、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物、聚乙烯乙酸、酚醛树脂等高分子聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)等，最好为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)。其添加量为粉体活性炭的1～20wt％。
所述集流器可以是如铝、镍、铂及不锈钢等材质，最好为20～500目不锈钢网，其与电极的成型方式最好为在集流器两侧均粘接着电极材料，成型时使集流器固定在电极中间，与电极成为一体。
所述电解液可以是H₂SO₄、KOH、HCl等水溶液，最好为KOH水溶液，其浓度可以是5～30wt％，最好在10～20wt％。
由于本发明电容器的电极具有高的比表面积和微孔率，使得本发明的电容器具有更大的比电容量。而且通过本发明的制备方法改善了电极材料的微观结构和性能，使得本发明电容器在具有较高比电容量的基础上，具有较高的充放电速度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的描述，但应当理解本发明的保护范围不受实施例所述具体内容的限制。
实施例1
取100g石油焦，用200gKOH、5gCa(OH)₂固体混合物作为复合活化剂，混合后在氮气保护下，低温活化炉内预活化约2小时，活化温度200℃，物料再转至高温活化炉，在750℃下活化约1小时，活化后物料取出并用水洗至中性(pH＝7)，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在100℃和0.092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。
取2g石墨、5g聚四氟乙烯加入上述粉体活性炭中，在80MPa，150℃下与50目的不锈钢网压制成0.5mm厚、面积为5cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入10wt％的KOH水溶液中，中间加上聚丙烯隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例2
取100g石油焦炭粉，用300gKOH、10gCa(OH)₂、5gZnCl₂的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化2.5小时，活化温度150℃，再转至高温活化炉，在800℃下活化0.5小时。活化后将物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在120℃和0.092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。
取15g碳黑、60g煤焦油加入上述粉体活性炭中，在100MPa，140℃下与200目的不锈钢网压制成0.4mm厚、面积为6cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入20wt％的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例3
取100g木质素，用300gKOH、2gCa(OH)₂、10gNaOH固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1.5小时，活化温度550℃，再转至高温活化炉，在700℃下活化1小时左右。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟，最后在100℃和0.092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。
取15g聚苯胺(PAn)、60g聚四氟乙烯(PTFE)加入上述粉体活性炭中，在90MPa，140℃下与200目的不锈钢网压制成0.6mm厚、面积为5cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入5wt％的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例4
取100g核桃壳粉，用50gKOH、2gZnCl₂、2gMg(OH)₂固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约2小时，活化温度300℃，再转至高温活化炉，在850℃下活化约2.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡180分钟，最后在100℃和0.092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。
取5g聚丙烯腈(PAN)、10g聚偏二乙烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在100MPa，150℃下与500目的不锈钢网压制成0.8mm厚、面积为5cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入15wt％的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例5
将核桃壳炭化，粉化成120～150目的粉料，取100g该核桃壳炭化粉料，用200gKOH、5gCa(OH)₂、20gFeCl₃的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时，活化温度300℃，再转至高温活化炉，在890℃下活化约1.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡100分钟，最后在120℃和0.095MPa真空度下干燥1.5小时，即制得粉体活性炭。
取5g聚丙烯腈(PAN)、10g聚偏二乙烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在80MPa，150℃下与400目的不锈钢网压制成0.5mm厚、面积为5cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入30wt％的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例6
将核桃壳炭化，粉化成120～150目的粉料，取100份核桃壳炭化粉料，用150份KOH、10份NaOH、5份MgCl₂的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时，活化温度200℃，再转至高温活化炉，在890℃下活化2.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡100分钟，最后在120℃和0.095MPa真空度下干燥1.5小时，即制得粉体活性炭。
取5g聚丙烯腈(PAN)、10g聚偏二乙烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在90MPa，150℃下与400目的不锈钢网压制成0.7mm厚、面积为5cm³的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极的中间，与电极成为一体。
将2个上述活性炭电极放入25wt％的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
                 表1各实施例中双电层电容器性质

由上表可见本发明的双电层电容器，具有更高的比表面积和更集中的微孔分布，其电容量约达150F/g。