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1、10申请公布号CN104157828A43申请公布日20141119CN104157828A21申请号201410386320522申请日20140807H01M4/13201001H01M4/139201001H01M4/6620060171申请人湘潭大学地址411105湖南省湘潭市雨湖区卢家滩27号72发明人蒋文娟马增胜章佳勋林建国74专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所普通合伙11350代理人汤东凤54发明名称一种金属棉基锂硫电池正极材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种金属棉基锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极由金属棉上均匀覆盖单质硫在真空干燥箱中加热将硫注入金属棉的孔隙中去，得。
2、到硫复合金属棉材料。该材料解决了单质硫不导电的难题，单质硫附着在导电性良好的金属棉上，能良好的传导电子。并且单质硫附着在金属棉的孔隙中，不易脱落，用这种正极材料制备的纽扣电池有良好的循环性能。本发明制备工艺简单，对设备要求低，成本低，便于工业化生产。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104157828ACN104157828A1/1页21一种金属棉基锂硫电池正极材料，其特征在于所述锂硫电池的正极是以金属棉这种材料作为基底材料，将单质硫加到金属棉材料的孔隙中形成复合材料的一种多孔正极材料。
3、。2根据权利要求1所述的一种金属棉基锂硫电池正极材料，其特征在于金属棉是一种多孔材料，其孔径为10200M，孔隙率约为6070，厚度为0911MM，经过清洗、干燥得到准备好的金属棉材料。3根据权利要求2所述的一种金属棉基锂硫电池正极材料，其特征在于所述的清洗是先在稀盐酸溶液中超声波清洗2040MIN，然后在弱碱性的碳酸氢钠溶液中超声波清洗2040MIN，再用去离子水超声波清洗2030MIN。4根据权利要求2所述的一种金属棉基锂硫电池正极材料，其特征在于所述干燥为恒温干燥箱中进行，干燥温度为5080，恒温干燥时间为90120MIN。5一种权利要求1所述的金属棉基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征。
4、在于按照金属棉的载硫量为0005005G/CM2称得每块金属棉所需的单质硫，将所称得的单质硫均匀的覆盖在金属棉上，并放在真空干燥箱中，使得单质硫进入到金属棉的孔隙中去，即可得到锂硫电池的正极材料。6根据权利要求5所述的一种金属棉基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的在真空干燥箱中将硫注入金属棉孔隙中去，参数设置为120180，180240MIN。7根据权利要求5所述的一种金属棉基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的单质硫是颗粒度为10100M的干燥单质硫粉末。权利要求书CN104157828A1/5页3一种金属棉基锂硫电池正极材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种锂硫电。
5、池正极材料及其制备方法，特别是涉及一种硫复合金属棉材料作为锂硫电池正极材料及其制备方法。背景技术0002随着煤、石油、天然气等主要自然资源的逐渐枯竭，能源危机已经成为人类将来必须解决的重大课题之一。目前绿色无污染的新型高能化学电源已经成为世界各国争相开发的热点。0003锂硫电池具有十分广泛的应用前景，科学家们已经研究了20多年。锂硫电池不但能提供高密度的能量，在稳定性、安全性和使用寿命上也更为出色，而且与能用在锂离子电池中的其他材料相比，硫的成本相对较低，因此，锂硫电池将成为高理论比容量、安全、长寿以及低碳排放的能源。0004锂硫电池是一种利用锂和硫发生化学反应的二次电池，其负极采用金属锂片，。
6、正极为含硫材料，放电时负极产生锂离子，正极中的硫和锂离子反应生成硫化物，充电时正负极反应逆向进行。单质硫的理论质量比容量为1675MAH/G，这要高于通常锂离子电池正极采用的金属氧化物的理论放电比容量，与锂组装成电池，理论比能量可达2600WH/KG，符合电动汽车EV对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，将在锂二次电池中得到广泛应用。由于硫具有来源广泛成本低、理论比容量高、无毒无污染、环境友好等特点，锂硫电池成为人们研究的重点。0005锂硫电池采用金属锂作为负极，在充放电循环过程中，负极表面将发生金属锂的反复溶解和沉积反应，在金属锂表面发生粉化以及形成枝晶，对电池的安全。
7、性构成严重威胁，同时也缩短了电池的循环寿命。同时，由于充放电过程中锂离子不断在正负极之间穿梭，会引起正负极材料的体积发生膨胀，从而受到破坏，因此要制备出充放电稳定性良好的正负极材料一直是困扰人们的一大难题。0006较长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作为高容量的正极材料备受关注，人们对其进行了很多研究，但是这些材料依然存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，必须加入大量的导电剂以增加其导电性。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的LI2S难溶于极性有机电解液，但。
8、部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。0007一种研究思路是将硫基材料和具备吸附性与导电性的材料制备成复合材料。由于单质硫拥有较高的理论容量，可作为该复合材料活性物质的首选材料；对于具备吸附性与导电性的材料，可选用金属棉材料。0008金属棉是一种多孔材料其孔径为10200M，孔隙率约为6070，厚度为说明书CN104157828A2/5页40911MM。主要用作制备各种服装和特种职业装，具有“轻、薄、软、挺、美、牢”等许多优点；同时也有。
9、应用于过滤材料中，主要是由于其具有均匀的孔隙，能过滤一定尺寸的颗粒。经过微观结构表征，得知其主要成分为不锈钢。由于金属棉的大部分孔径为20100M，孔径很小，孔隙率很高，比表面积很大，因此，其具有良好的物理吸附能力，能牢固的吸附住附着在金属棉材料表面的单质硫；同时，经测试得知金属棉的主要成分是FE、CR、NI等金属元素，其具有良好的导电性，能解决单质硫的导电性差的问题。发明内容0009本发明正是基于上述背景之下，提供一种金属棉基锂硫电池正极材料及其制备方法。本发明由于采用了金属棉作为正极基底材料，解决了单质硫作为锂硫电池正极材料不能导电而需要加入粘结剂和导电剂的问题，同时由于金属棉的加入，电池。
10、充放电循环稳定性有了很大的提升。0010本发明一种金属棉基锂硫电池正极材料，是以金属棉这种多孔材料作为基底材料，在所述基底上加入单质硫，通过真空加热过程让硫进入金属棉的孔隙中去，附着在基底金属棉上形成正极材料。0011本发明一种金属棉基锂硫电池正极材料，所述正极材料中金属棉与硫的质量比为400151。0012本发明一种金属棉基锂硫电池正极材料，所述金属棉是一种多孔材料，其孔径为10200M，孔隙率约为6070，厚度为0911MM，经过清洗、干燥可以得到准备好的金属棉材料；所述的清洗是先在稀盐酸溶液中超声波清洗2040MIN，然后在弱碱性的碳酸氢钠溶液中超声波清洗2040MIN，再用去离子水超声。
11、波清洗2030MIN，所述干燥为恒温干燥箱中进行，干燥温度为5080，恒温干燥时间为90120MIN。以金属棉作为基底有利于电解液与活性材料的充分接触，同时也为锂离子的快速反应提供通道。0013本发明一种金属棉基锂硫电池正极材料，所述硫复合金属棉正极材料是一种多孔正极材料，能有效的缓解充放电过程中锂离子嵌入和脱嵌所引起的正极材料的体积变化。使电池的充放电循环稳定性良好。0014本发明一种金属棉基锂硫电池正极材料的制备方法是通过下述方案实现的0015按照金属棉的载硫量为0005005G/CM2称得每块金属棉所需的单质硫，将所称得的单质硫均匀的覆盖在金属棉上，并放在真空干燥箱中，在120180下，。
12、经过180240MIN，使得单质硫进入到金属棉的孔隙中去，即可得到硫复合金属棉的锂硫电池正极材料。0016本发明一种硫复合金属棉正极的制备方法，所述的单质硫是颗粒度为10100M的干燥单质硫粉末。0017本发明一种硫复合金属棉材料作为锂硫电池正极材料及其制备方法，具有下述优点00181、本发明一种锂硫电池硫复合金属棉正极材料使用的正极材料由金属棉和单质硫两者烧结而成。金属棉是一种导电性能良好、孔隙率较高、质量轻、渗透性良好而且价格便宜的材料，其良好的导电性可以解决单质硫作为正极材料不导电的缺点；其较高的孔隙率可以缓解充放电过程中锂离子的嵌入与脱嵌所引起的正极材料的体积膨胀；金属棉是三说明书CN。
13、104157828A3/5页5维网络多孔结构，比表面积大，利于电解液与活性物质充分接触，为锂离子的快速反应提供通道，提升电池的倍率性能；并且金属棉的价格十分便宜，研究的可行性比较好。00192、本发明一种锂硫电池使用硫复合金属棉作为正极材料，通过实验发现，用这种正极材料制备的纽扣电池进行充放电测试，其可逆容量达到480MAH/G，并且具有良好的充放电循环稳定性，用含硫正极和金属锂片组装而成的纽扣电池进行充放电测试从25次到180次循环，容量没有出现明显的衰减，一直维持在480MAH/G左右。00203、本发明所述的硫复合金属棉正极与其他的将单质硫与导电剂和粘结剂以一定比例混合、制浆和涂布制备的。
14、硫正极材料相比有如下优点无导电剂和粘结剂；单质硫附着在导电性良好的金属棉上，能良好的传导电子。00214、本发明所述的一种硫复合金属棉正极的制备方法，与现有技术相比较有如下优点1制备工艺简单，对设备要求低，成本低，利于工业化生产；2制备过程避免了在溶液中的长时间反应，工艺稳定；3直接将硫加到金属棉上，使硫附着在金属棉的孔隙中，无需添加导电剂和粘结剂，利于提高电极的能量密度，缩短电极制备周期；4整个制备过程没有使用和产生有毒有污染的物质，绿色环保。0022综上所述，本发明利用了金属棉材料三维网络结构一体化多孔电极的优势，增强了电极的导电性能，提升了锂硫电池的循环稳定性，同时本发明制备工艺简单易行。
15、，对设备要求低，便于实现工业化生产和应用。附图说明0023图1是金属棉材料的SEM照片；0024图2是硫复合金属棉材料的SEM照片；0025图3是硫复合金属棉材料的XRD图谱；0026图4是实施例1制作的硫复合金属棉正极材料与金属锂组装成扣式电池的循环性能曲线图谱；0027图5是实施例1得到的硫复合金属棉正极材料与金属锂组装成扣式电池的充放电性能曲线图谱；0028图6是实施例2制备的硫复合金属棉正极材料与金属锂组装成扣式电池的循环伏安曲线图谱；0029图7是实施例3制备的硫复合金属棉正极材料与金属锂组装成扣式电池的倍率性能图谱；具体实施方式0030下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不限。
16、制为本发明的保护内容。0031以下实施例中所采用的单质硫为升华硫，纯度为9999。0032实施例10033硫复合金属棉一体化正极的制备将1MM厚的金属棉片材裁成直径为13MM的圆片，在1MOL/L的HCL溶液中采用超声波清洗15MIN，接着在1MOL/L的NAHCO3溶液中超声波清洗15MIN，在去离子水中超声波清洗15MIN，超声波的功率为100W，将清洗后的金属棉在60下干燥3H，待用；用电子天平称量清洗、干燥好的金属棉的质量M1，称取15MG的单质说明书CN104157828A4/5页6硫，将单质硫均匀覆盖在金属棉上，放置在真空干燥箱中，将真空干燥箱参数设置为120、3H，使得单质硫进入。
17、到金属棉的孔隙中去，即可得到硫复合金属棉的锂硫电池正极材料。再次用电子天平称量加了硫的金属棉的质量M2，与之前的质量差MM2M1，即为单质硫进入的质量。本实施例1中单质硫的质量为1MG。0034锂硫电池的组装和测试以实施例1得到的硫复合金属棉材料作为正极，金属锂片作为负极，纽扣电池壳盖采用CR2025型，电解液采用1MOL/L的LITFSI/DOLDEM11体积比，DOL1，3二氧戊环；DEM乙二醇二甲醚，隔膜采用CELGARD2400；在氩气气氛手套箱中装配纽扣式锂硫电池。利用新威电池测试系统进行电池性能测试，测试温度为室温，充放电电压为相对于LI/LI为13V，测试的充放电倍率为01C，循。
18、环250次，本发明所述的硫复合金属棉正极的充电和放电比容量以活性物质硫的质量计算。0035实施例20036硫复合金属棉一体化正极制备过程与实施例1相同，采用与实施例1相同的方式组装锂硫电池。本实施例2中单质硫的含量为1MG。电池组装完成后，将电池静置24H之后，利用上海辰华电化学工作站，对该实施例进行循环伏安测试，测试电压为13V，扫描速率为01MV/S。对应于附图6中的循环伏安曲线图谱。0037实施例30038硫复合金属棉一体化正极制备过程与实施例1相同，采用与实施例1相同的方式组装锂硫电池。本实施例3中单质硫的含量为045MG。利用新威尔电池测试系统测试组装好的电池的倍率稳定性能。测试温度。
19、为室温，充放电电压为相对与LI/LI为13V，依次在充放电倍率为01C、02C、05C、1C、2C、5C、01C时循环。对应于附图7中的倍率性能曲线。0039从图1可以看出金属棉材料是一种多孔材料，其组成结构是许多不锈钢丝交错编织在一起形成的一种多孔材料，由图中可以看出该材料的孔隙大小并不均匀，其孔隙大小约为10200M，孔隙率较高，达到50以上。0040从图2可以看出当单质硫加热进入到金属棉的孔隙中去时，会有部分硫附着在金属棉的表面，从而与金属棉能紧密结合在一起，担任有一部分孔隙较大的地方，硫会附着的不够牢固。0041从图3的XRD分析图谱可以得知，硫复合金属棉材料，其成分主要含有不锈钢和硫。
20、，该不锈钢的主要成分是FE、CR、NI、C等材料形成的合金。而且XRD图谱中并没有硫化物的峰，可见在加热过程中并没有生成硫化物。0042从图4的循环性能图谱中可以得知，实施例1所制备的扣式电池拥有良好的循环稳定性能。实施例1的扣式电池含有1MG的硫单质作为活性物质，测试设置充放电倍率为01C，从图中可见，首次的放电比容量达到了921MAH/G，在接下来的25次循环内，电池的放电比容量一直在减少，而从第26次循环到第180次循环，电池的放电比容量维持在480MAH/G左右，并且放电比容量没有出现明显的衰减，可见该金属棉材料作为硫活性物质的载体，能使得锂硫电池正极材料由良好的循环稳定性。但刚开始电。
21、池的充放电过程中出现了明显的衰减，原因是部分硫单质转化成多硫化物溶解到电解液中去了，使得整体的活性物质的含量有所下降，并且，该实施例的电池的库伦效率只有80左右，可见该电池内部有明显的穿梭效应没有得到解决。说明书CN104157828A5/5页70043从图5中的充放电平台曲线图谱可以看出，实施例1制备的电池的放电平台为23V和20V，对应于硫的理论放电平台数值。并且随着循环次数的增加，电池的放电平台有所下降，但仍在硫的理论放电平台的区间内。0044从图6的循环伏安曲线图谱中可见，该电池的还原峰在221V和189V两处在理论上分别对应着S转化成LI2SXX48和LI2S4转化为LI2S2或者L。
22、I2S两个过程。而电池的氧化峰在265V左右，电池的氧化峰和还原峰有较好的重合度，电化学可逆性较好。该硫复合金属棉材料作为锂硫电池正极材料有较好的导电结构，能较好地抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解。0045从图7中的倍率性能，可知，在01C、02C、05C、1C、2C、5C、01C时，电池每个阶段的平均放电比容量分别为1100、745、514、344、249、162和526MAH/G。在倍率增加时电池的放电比容量逐渐的减少，当从5C恢复到01C时，电池的放电比容量相比于最开始的01C时的放电比容量恢复了一半的容量，可见，大倍率的充放电对电池性能会有较大的影响，但该电池的优点是在不同倍率进行充放电，其放电比容量在每个阶段都是比较稳定的，没有出现明显的起伏，具有良好的放电循环稳定性。说明书CN104157828A1/4页8图1图2说明书附图CN104157828A2/4页9图3图4说明书附图CN104157828A3/4页10图5图6说明书附图CN104157828A104/4页11图7说明书附图CN104157828A11。