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1、10申请公布号CN104126235A43申请公布日20141029CN104126235A21申请号201280067443122申请日2012112161/562,68320111122USH01L51/0020060171申请人破立纪元有限公司地址美国伊利诺斯州72发明人A菲奇提H乌斯塔王璟琦黄春C纽曼74专利代理机构北京安信方达知识产权代理有限公司11262代理人张瑞高瑜54发明名称具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件57摘要披露了具有半导体特性的新型化合物。这些化合物可以被加工成薄膜半导体,这些薄膜半导体展现出高载流子迁移率和/或良好的电流调制特征。30优先权数据85PCT国际申。
2、请进入国家阶段日2014071886PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0663882012112187PCT国际申请的公布数据WO2013/078407EN2013053051INTCL权利要求书3页说明书23页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书23页附图1页10申请公布号CN104126235ACN104126235A1/3页21一种具有化学式I或II的化合物其中M是一个包含至少三个并且最多七个芳香族环的稠合环部分,其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环;并且R1和R2独立地选自下组,该组由以下各项组成一个C140烷基和一个C140卤烷。
3、基;其条件是该化合物不具有以下化学式2如权利要求1所述的化合物,其中该化合物具有选自下组的一个化学式,该组由以下各项组成其中R1如权利要求1中所定义。3如权利要求1所述的化合物,其中该化合物具有选自下组的一个化学式,该组由以下各项组成权利要求书CN104126235A2/3页3其中R1和R2如权利要求1中所定义。4如权利要求1所述的化合物,其中M包括一个二苯并噻吩并3,2B噻吩部分。5如权利要求1所述的化合物,其中该化合物具有选自以下的一个化学式其中X和Y独立地选自下组,该组由以下各项组成S、O以及SE;M和N独立地是0和1;并且R1如权利要求1中所定义。6如权利要求1所述的化合物,其中该化合。
4、物具有以下化学式其中X和Y独立地选自下组,该组由以下各项组成S、O以及SE;M和N独立地是0或1;并且R1和R2如权利要求1中所定义。7如权利要求5或6所述的化合物,其中X和Y是S。8如权利要求1所述的化合物,其中该化合物具有以下化学式权利要求书CN104126235A3/3页4其中R1和R2如权利要求1中所定义。9如权利要求1到8中任一项所述的化合物,其中R1和R2独立地选自下组,该组由以下各项组成一个支链的C320烷基和卤烷基。10如权利要求1到9中任一项所述的化合物,其中R1和R2独立地是一个支链的C320烷基。11如权利要求1到9中任一项所述的化合物,其中R1是CHRR“,其中R选自一。
5、个直链C312烷基和一个直链C312卤烷基;并且R“选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。12如权利要求1到11中任一项所述的化合物,其中R2是CHRR“,其中R选自一个直链C312烷基和一个直链C312卤烷基;并且R“选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。13一种薄膜半导体,包括如权利要求1到12中任一项所述的一种化合物。14一种复合物,包括一个衬底和沉积在该衬底上的如权利要求13所述的薄膜半导体。15一种电子器件、光学器件或光电器件,包括如权利要求13所述的薄膜半导体。16一种电子器件、光学器件或光电器件,包括如权利要求14所。
6、述的复合物。17一种场效应晶体管器件,包括一个源极电极、一个漏极电极、一个栅极电极以及与一种介电材料接触的如权利要求13所述的薄膜半导体。18如权利要求17所述的场效应晶体管器件,其中该场效应晶体管具有一种结构,该结构选自顶栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅顶接触结构、以及底栅底接触结构。19如权利要求17或18所述的场效应晶体管器件,其中该介电材料包括一种有机介电材料。20如权利要求17或18所述的场效应晶体管器件,其中该介电材料包括一种无机介电材料或一种混合式有机/无机介电材料。权利要求书CN104126235A1/23页5具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件相关申请的交叉引用0001。
7、本申请要求了2011年11月22日提交的美国临时专利申请序列号61/562,683的优先权和权益,该临时专利申请的披露内容通过引用以其全文结合在此。背景0002有机光电器件如有机薄膜晶体管OTFT、有机发光二极管OLED、可印刷电路、有机光伏器件、电容器以及传感器是使用小分子或聚合半导体作为其有源部件来制造的。为了获得高速性能和有效操作,希望在这些基于有机半导体的器件中的P型和N型半导体材料两者在环境条件下均展现出高电荷载流子迁移率和稳定性,并且能够以一种有成本效益的方式进行加工。0003因此,本领域继续需要新型有机半导体,特别是在环境条件中具有良好稳定性、加工特性和/或电荷传输特征的那些。概。
8、述0004根据上文,本传授内容涉及新型半导体化合物,这些化合物可以展现出以下特性如在环境条件下的良好电荷输送特征、化学稳定性、低温可加工性、在常见溶剂中的大溶解度以及加工多功能性。因此,并入了本发明化合物作为半导体层的场效应器件如薄膜晶体管可以具有在环境条件下的高性能,例如,展示出大电子迁移率、低阈值电压以及高电流开关比中的一者或多者。0005在不同实施例中,本传授内容提供共轭化合物,这些化合物包含在一个或两个末端处的吡咯部分。举例来说,本传授内容的化合物可以由或者化学式I或者II表示其中M是一个包含至少三个并且最多七个芳香族环的稠合环部分,其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环;并且R1和。
9、R2独立地选自下组,该组由以下各项组成一个C140烷基和一个C140卤烷基。0006本传授内容还提供了制备半导体材料的方法,以及并入了在此所披露的化合物和半导体材料的不同的组合物、复合物以及器件。0007本传授内容的上述以及其他特征和优点将从以下的图、说明书、实例以及权利要求书更充分地理解。附图简要说明0008应该理解下文所述的图仅仅是出于说明的目的。这些图不一定按比例,其中重点通常是放在说明本传授内容的原理上。这些图不打算以任何方式限制本传授内容的范围。0009图1示出了薄膜晶体管的四种不同配置底栅顶接触左上方、底栅底接触右上方、顶栅底接触左下方以及顶栅顶接触右下方;这些配置中的每一种都可以。
10、用于并入本传授内容的化合物。0010图2A示出了来源于底栅顶接触薄膜晶体管器件的代表性轨迹曲线,该器件并入说明书CN104126235A2/23页6了从根据本传授内容的化合物6和经HMDS处理的SIO2栅极绝缘体VD100V制备的半导体薄膜。0011图2B示出了来源于底栅顶接触薄膜晶体管器件的代表性轨迹曲线,该器件并入了从根据本传授内容的化合物6和经PMMA改性的SIO2栅极绝缘体VD100V制备的半导体薄膜。详细说明0012在本说明书中,在组合物被描述成是具有、包括或包含具体组分的情况下,或在工艺被描述成是具有、包括或包含具体工艺步骤的情况下,在此考虑了本传授内容的组合物也主要由这些叙述的组。
11、分组成或由这些叙述的组分组成,并且本传授内容的工艺也主要由这些叙述的工艺步骤组成或由这些叙述的工艺步骤组成。0013在本申请中,在一个元件或部件被说成是包括在一列叙述的元件或部件内和/或选自一列叙述的元件或部件的情况下,应该理解该元件或部件可以是这些叙述的元件或部件中的任一个或可以选自下组,该组由这些叙述的元件或部件中的两个或更多个组成。此外,应该理解在不偏离本传授内容的精神和范围的情况下,在此所述的一种组合物、设备或方法的要素和/或特征都可以通过多种方式来组合,无论在此是明确还是隐含的。0014除非另外确切地说明,否则术语“包括INCLUDE”、“包括了INCLUDES”、“包括着INCLU。
12、DING”、“具有HAVE”、“具有了HAS”或“具有着HAVING”的使用应该通常理解成是开放性和非限制性的。0015除非另外确切地说明,否则在此单数的使用包括复数并且反之亦然。另外,除非另外确切地说明,否则在术语“约”的使用在数值前面的情况下,本传授内容还包括具体的数值自身。如在此所使用的,术语“约”是指偏离标称值10。0016应该理解,步骤的次序或用于进行某些动作的次序是不重要的,只要保持本传授内容可操作即可。而且,两个或更多个步骤或动作可以同时进行。0017如在此所使用的,“卤基”或“卤素”是指氟基、氯基、溴基以及碘基。0018如在此所使用的,“氧代”是指双键氧即O。0019如在此所使。
13、用的,“烷基”是指一种直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基ME、乙基ET、丙基例如正丙基和异丙基、丁基例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基例如正戊基、异戊基、新戊基、己基等。在不同实施例中,一个烷基可以具有1到40个碳原子即C140烷基,例如120个碳原子即C120烷基。在一些实施例中,一个烷基可以具有1到6个碳原子,并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基例如正丙基和异丙基、以及丁基例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。在一些实施例中,烷基可以如在此所述进行取代。一个烷基通常不被另一个烷基、一个烯基或一个炔基取代。0020如在此所使用的,“卤烷基”是指具有一个或多。
14、个卤素取代基的一种烷基。在不同实施例中,一个卤烷基可以具有1到40个碳原子即C140卤烷基,例如1到20个碳原子即C120卤烷基。卤烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCL3、CHCL2、CH2CL、C2CL5等。全卤烷基,即其中所有氢原子都被卤素原子置换的烷基例如CF3和C2F5,包括在“卤烷基”的定义内。举例来说,C140卤烷基可以具有化学式CSH2S1TX0T,其中X0在每次出现时是F、CL、BR或I,S是在1到40范围内的一个整数,并且T是在1到81范围内的一个整数,其条说明书CN104126235A3/23页7件是T小于或等于2S1。不是全卤烷基的卤烷基可以如在此所。
15、述进行取代。0021如在此所使用的,“烷氧基”是指O烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基例如正丙氧基和异丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。该O烷基中的烷基可以如在此所述进行取代。0022如在此所使用的,“烷硫基”是指一种S烷基该基团在一些情况下可以表示为SOW烷基,其中W是0。烷硫基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基例如正丙硫基和异丙硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。该S烷基中的烷基可以如在此所述进行取代。0023如在此所使用的,“烯基”是指具有一个或多个碳碳双键的一种直链或支链的烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。
16、。该一个或多个碳碳双键可以在内部如在2丁烯中或末端如在1丁烯中。在不同实施例中,一个烯基可以具有2到40个碳原子即C240烯基,例如2到20个碳原子即C220烯基。在一些实施例中,烯基可以如在此所述进行取代。一个烯基通常不被另一个烯基、一个烷基或一个炔基取代。0024如在此所使用的,“炔基”是指具有一个或多个碳碳三键的一种直链或支链的烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。该一个或多个碳碳三键可以在内部如在2丁炔中或末端如在1丁炔中。在不同实施例中,一个炔基可以具有2到40个碳原子即C240炔基,例如2到20个碳原子即C220炔基。在一些实施例中,炔基可以如在此所述进行取。
17、代。一个炔基通常不被另一个炔基、一个烷基或一个烯基取代。0025如在此所使用的,“环状部分”可以包括一个或多个例如16个碳环或杂环。环状部分可以是一个环烷基、一个杂环烷基、一个芳基或一个杂芳基即,可以仅包括饱和键,或可以包括一个或多个不饱和键,无论芳香性如何,每个包括例如324个环原子并且可以任选地如在此所述进行取代。在其中该环状部分是“单环部分”的实施例中,该“单环部分”可以包括一个314元芳香族或非芳香族碳环或杂环。一个单环部分可以包括例如一个苯基或一个5或6元杂芳基,这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。在其中该环状部分是“多环部分”的实施例中,该“多环部分”可以包括两个或更多。
18、个彼此稠合即共享一个共同键和/或通过一个螺原子或一个或多个桥接原子彼此连接的环。一个多环部分可以包括一个824元芳香族或非芳香族碳环或杂环,如一个C824芳基或一个824元杂芳基,这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。0026如在此所使用的,“环烷基”是指一种包括环化烷基、烯基以及炔基的非芳香族碳环基。在不同实施例中,一个环烷基可以具有3到24个碳原子,例如3到20个碳原子例如C314环烷基。一个环烷基可以是单环例如环己基或多环例如含有稠合、桥连和/或螺环系统的,其中碳原子位于环系统的内部或外部。该环烷基的任何合适的环位置都可以共价地键联到所定义的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环。
19、丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金刚烷基以及螺45癸基,以及其同系物、异构体等。在一些实施例中,环烷基可以如在此所述进行取代。0027如在此所使用的,“杂原子”是指不同于碳或氢的任何元素的一种原子,并且包括说明书CN104126235A4/23页8例如氮、氧、硅、硫、磷以及硒。0028如在此所使用的,“环杂烷基”是指一种非芳香族环烷基,该基团包含至少一个选自O、S、SE、N、P以及SI例如O、S以及N的环杂原子并且任选地包含一个或多个双键或三键。一个环杂烷基可以具有3到24个环原子,例如3到20个环原子例如314元环杂烷基。一。
20、个环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或SE原子例如N或S可以被氧化例如吗啉N氧化物、硫代吗啉S氧化物、硫代吗啉S,S二氧化物。在一些实施例中,环杂烷基的氮或磷原子可以带有取代基,例如氢原子、烷基或如在此所述的其他取代基。环杂烷基还可以包含一个或多个氧代基,如氧代哌啶基、氧代噁唑烷基、二氧代1H,3H嘧啶基、氧代21H吡啶基等。环杂烷基的实例除其他之外还包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施例中,环杂烷基可以如在此所述进行取代。0029如在此所使用的,“芳基”是指一种芳香族单环的烃。
21、环系统或一种多环的环系统,其中两个或更多个芳香族烃环稠合在一起即具有共同的一个键或至少一个芳香族单环的烃环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。一个芳基在其环系统中可以具有6到24个碳原子例如C620芳基,其环系统可以包括多个稠合环。在一些实施例中,一个多环的芳基可以具有8到24个碳原子。该芳基的任何合适的环位置都可以共价地键联到所定义的化学结构。仅仅具有芳香族碳环的芳基的实例包括苯基、1萘基双环、2萘基双环、蒽基三环、菲基三环、五茂基五环以及类似的基团。其中至少一个芳香族碳环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环的环系统的实例除其他之外还包括环戊烷的苯并衍生物即茚满基,它是一个5,。
22、6双环的环烷基/芳香族环系统、环己烷的苯并衍生物即四氢萘基,它是一个6,6双环的环烷基/芳香族环系统、咪唑啉的苯并衍生物即苯并咪唑啉基,它是一个5,6双环的环杂烷基/芳香族环系统以及吡喃的苯并衍生物即色烯基,它是一个6,6双环的环杂烷基/芳香族环系统。芳基的其他实例包括苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、色满基、吲哚啉基等。在一些实施例中,芳基可以如在此所述进行取代。在一些实施例中,一个芳基可以具有一个或多个卤素取代基,并且可以被称为“卤芳基”。全卤芳基,即其中所有氢原子都被卤素原子置换的芳基例如C6F5,包括在“卤芳基”的定义内。在某些实施例中,一个芳基被另一个芳基取代并且可以被称为联芳基。。
23、联芳基中的芳基的每一个都可以如在此所披露进行取代。0030如在此所使用的,“芳烷基”是指一种烷基芳基,其中该芳烷基通过烷基共价地键联到所定义的化学结构。一个芳烷基在一个YC614芳基的定义内,其中Y被定义为可以任选地如在此所述进行取代的一个二价烷基。芳烷基的一个实例是苄基CH2C6H5。一个芳烷基可以任选地被取代,即芳基和/或烷基可以如在此所披露进行取代。0031如在此所使用的,“杂芳基”是指一种含有至少一个选自氧O、氮N、硫S、硅SI以及硒SE的环杂原子的芳香族单环的环系统,或者一种多环的环系统,其中该环系统中存在的这些环的至少一个是芳香族的并且含有至少一个环杂原子。多环的杂芳基包括具有两个。
24、或更多个稠合在一起的杂芳基环的那些,以及具有至少一个稠合于一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳基环的那些。整体来看,一个杂芳基可以具有例如5到24个环原子并且包含15个环杂原子即,520元杂芳基。杂芳基可以在任何杂原子或碳原子上连接于所定义的化学结构,产生一个稳定结构。通常,说明书CN104126235A5/23页9杂芳基环不包含OO、SS或SO键。然而,一个杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化例如吡啶N氧化物、噻吩S氧化物、噻吩S,S二氧化物。杂芳基的实例包括例如下文所示的5或6元单环和56双环的环系统其中T是O、S、NH、N烷基、N芳基、N芳烷基例如N苄。
25、基、SIH2、SIH烷基、SI烷基2、SIH芳烷基、SI芳烷基2或SI烷基芳烷基。杂芳环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H吲唑基、2H吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡。
26、啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4,5,6,7四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施例中,杂芳基可以如在此所披露进行取代。0032本传授内容的化合物可以包括一个在此所定义的“二价基团”作为能够与两个其他部分形成共价键的一个键联基团。举例来说,本传授内容的化合物可以包括一个二价C120烷基例如一个亚甲基、一个二价C220烯基例如一个亚乙烯基、一个二价C220炔基例如一个亚乙炔基。一个二价C614芳基例如一个亚苯基;一个二价314元环杂烷基例如一个亚吡咯烷基,和/或一个二价514元杂芳基例如一个亚噻吩基。通。
27、常,一个化学基团例如AR应该被理解成通过包括在该基团之前和之后的两个键是二价的。0033反映了所有常见的取代基类别的数百种最常见取代基的供电子或吸电子特性已经被测定、定量以及公布。供电子和吸电子特性的最常见定量是根据哈米特HAMMETT值。氢所具有的哈米特值是零,而其他取代基所具有的哈米特值按其吸电子或供电子特征呈正直接相关或负直接相关增加。具有负的哈米特值的取代基被认为是供电子的,而具有正的哈米特值的那些被认为是吸电子的。参见兰氏化学手册LANGESHANDBOOKOFCHEMISTRY,第12版,麦格劳希尔MCGRAWHILL,1979,表312,第3134说明书CN104126235A6。
28、/23页10到3138页,该手册列举了大量通常所遇到的取代基的哈米特值并且通过引用结合在此。0034应该理解,术语“电子接受基团”在此可以与“电子受体”和“吸电子基团”同义地使用。具体来说,一个“吸电子基团”“EWG”或一个“电子接受基团”或一个“电子受体”是指一种官能团,该官能团吸电子到自身超过当氢原子占据一个分子中的相同位置时该氢原子将吸电子到自身。吸电子基团的实例包括但不限于卤素或卤基例如F、CL、BR、I、NO2、CN、NC、SR02、NR03、SO3H、SO2R0、SO3R0、SO2NHR0、SO2NR02、COOH、COR0、COOR0、CONHR0、CONR02、C140卤烷基、。
29、C614芳基以及514元缺电子的杂芳基;其中R0是一个C140烷基、一个C240烯基、一个C240炔基、一个C140卤烷基、一个C140烷氧基、一个C614芳基、一个C314环烷基、一个314元环杂烷基以及一个514元杂芳基,这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。0035应该理解,术语“供电子基团”在此可以与“电子供体”同义地使用。具体来说,一个“供电子基团”或一个“电子供体”是指一种官能团,该官能团向一个相邻原子供电子超过当氢原子占据一个分子中的相同位置时该氢原子将向相邻原子供电子。供电子基团的实例包括OH、OR0、NH2、NHR0、NR02、514元富电子的杂芳基、C140烷基、。
30、C240烯基、C240炔基、C140烷氧基,其中R0是一个C140烷基、一个C240烯基、一个C240炔基、一个C614芳基或一个C314环烷基。0036在本说明书的不同地方,取代基以群组或系列披露。确切地打算本说明书包括这些群组和系列的成员的每一个单独子组合。举例来说,确切地打算术语“C16烷基”单独地披露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1C6、C1C5、C1C4、C1C3、C1C2、C2C6、C2C5、C2C4、C2C3、C3C6、C3C5、C3C4、C4C6、C4C5以及C5C6烷基。通过其他实例,确切地打算在0到40范围内的整数单独地披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、1。
31、0、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39以及40,并且确切地打算在1到20范围内的整数单独地披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。其他实例包括确切地打算短语“任选地被15个取代基取代”单独地披露可以包括0、1、2、3、4、5、05、04、03、02、01、15、14、13、12、25、24、23、35、34以及45个取代基的化学基团。0037在此所述的化合物可以包含一个不对称原子也称为手性中。
32、心并且这些化合物中的一些可以包含两个或更多个不对称原子或中心,这可以因此产生光学异构体对映异构体和非对映异构体几何异构体。本传授内容包括这些光学异构体和非对映异构体,包括其对应的经拆分的对映异构地或非对映异构地纯异构体例如或立体异构体和其外消旋混合物,以及这些对映异构体和非对映异构体的其他混合物。在一些实施例中,光学异构体可以通过本领域的普通技术人员已知的标准程序以对映异构地增浓或纯的形式获得,这些程序包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分以及不对称合成。本传授内容还涵盖了含有烯基部分的化合物例如烯烃、偶氮以及亚胺的顺式和反式异构体。还应该理解,本传授内容的化合物涵盖呈纯形式和其混合物。
33、形式的所有可能的区位异构体。在一些实施例中,本发明化合物的制备可以包括使用本领域的普通技术人员已知的标准分离程序分离这些异构体,例如通过使用柱色谱法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法以及高效液相色谱法中的一者或多者。然而,可以与如在此所述和/或熟练的技术人说明书CN104126235A107/23页11员所已知的本传授内容的每种单独的区位异构体的用法类似地使用区位异构体的混合物。0038除非另外确切地说明,否则确切地预期一种立体异构体的描述包括任何其他立体异构体和任何立体异构混合物。0039如在此所使用的,一个“离去基团”“LG”是指可以由于例如一个取代或消除反应而被代替为一种稳定物质的一个带电或。
34、不带电的原子或一组原子。离去基团的实例包括但不限于卤素例如CL、BR、I、叠氮化物N3、硫氰酸酯基SCN、硝基NO2、氰酸酯基CN、水H2O、氨NH3以及磺酸酯基例如OSO2R,其中R可以是一个C110烷基或一个C614芳基,每一个任选地被14个独立地选自C110烷基和吸电子基团的基团取代,如甲苯磺酸酯基甲苯磺酸酯基,OTS、甲磺酸酯基甲烷磺酸酯基,OMS、溴苯磺酸酯基对溴苯磺酸酯基,OBS、硝基苯磺酸酯基4硝基苯磺酸酯基,ONS以及三氟甲磺酸酯基三氟甲烷磺酸酯基,OTF。0040如在此所使用的,一种“P型半导体材料”或一种“P型半导体”是指一种具有空穴作为大多数载流子的半导体材料。在一些实施。
35、例中,当一种P型半导体材料沉积在衬底上时,它可以提供超过约105CM2/VS的空穴迁移率。在场效应器件的情况下,P型半导体还可以展现出超过约10的电流开/关比。0041如在此所使用的,一种“N型半导体材料”或一种“N型半导体”是指一种具有电子作为大多数载流子的半导体材料。在一些实施例中,当一种N型半导体材料沉积在衬底上时,它可以提供超过约105CM2/VS的电子迁移率。在场效应器件的情况下,N型半导体还可以展现出超过约10的电流开/关比。0042如在此所使用的,“迁移率”是指电荷载流子,例如空穴或数个单位的正电荷在P型半导体材料的情况下和电子在N型半导体材料的情况下在电场影响下借以移动穿过材料。
36、的速度的一种量度。这一参数取决于器件架构,可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量方法来测量。0043在整个说明书中,结构可以或可以不与化学名称一起呈现。当关于命名法出现任何问题时,以结构为准。0044本传授内容提供了不同的半导体小分子化合物以及组合物和从这些化合物和组合物制备的有机半导体材料。在此所披露的有机半导体材料可以展现出有用的电学特性并且可以是溶液可加工的,例如旋转可涂布和可印刷。在此所披露的半导体材料可以用于制造不同的有机电子物品、结构以及器件,包括场效应晶体管、单极电路、互补电路以及光伏器件。0045更具体来说,本传授内容涉及具有化学式I或II的化合物其中M是一个包含至少三个并且。
37、最多七个芳香族环的稠合环部分,其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环;并且R1和R2独立地选自下组,该组由以下各项组成一个C140烷基和一个C140卤烷基。在不同实施例中,本传授内容可以不包括具有以下化学式的化合物说明书CN104126235A118/23页12其中R1和R2如在此所定义。0046举例来说,M可以是一个稠合环部分,其中三个、四个、五个、六个或七个芳香族环以一种线性或交错的配置稠合并排列。在不同实施例中,这些芳香族环中的每一个可以是一个5或6元环。在某些实施例中,这些芳香族环中的每一个可以是碳环例如M可以是一个蒽基或一个菲基。在其他实施例中,这些芳香族环中的至少一个可以是杂环并。
38、且包含至少一个选自S、O以及SE的杂原子。为了说明,M可以是一个稠合环部分,该稠合环部分包含可以在任一个或两个末端处任选地稠合于附加的芳香族环的噻吩并3,2B噻吩部分,这些附加的芳香族环又稠合于末端的吡咯或苯基环。举例来说,M可以是一个二苯并噻吩并3,2B噻吩部分。在不同实施例中,与吡咯部分紧密地相邻的芳香族环可以是一个苯基因此,该化合物能够在任一个或两个末端处以吲哚部分封端。0047为了说明,本传授内容的根据化学式I的某些化合物可以具有选自以下化学式以及其中R1如在此所定义。0048在其他实施例中,本传授内容的根据化学式I的某些化合物可以具有选自以下化学式其中X和Y独立地选自S、O以及SE;。
39、说明书CN104126235A129/23页13M和N独立地是0或1;并且R1如在此所定义。0049举例来说,根据化学式IG和IH的化合物可以包括其中X和Y是S;M和N是0;并且R1如在此所定义。0050在化学式I化合物的不同实施例中,R1可以选自一个支链的C320烷基或卤烷基。举例来说,R1可以选自以及0051在特定实施例中,R1可以选自一个由以下表示的支链的C620烷基或C620卤烷基其中R可以选自一个直链C312烷基和一个直链C312卤烷基;并且R可以选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。0052在其他实施例中,根据化学式II的某些化合物可以具有选自以下化。
40、学式说明书CN104126235A1310/23页14以及其中R1和R2如在此所定义。0053在其他实施例中,本传授内容的根据化学式II的某些化合物可以具有选自以下化学式其中X和Y独立地选自S、O以及SE;M和N独立地是0或1;并且R1和R2如在此所定义。0054举例来说,根据化学式IIG和IIH的化合物可以包括其中X和Y是S;M和N是0;并且R1和R2如在此所定义。0055在化学式II化合物的不同实施例中,R1和R2可以独立地选自一个支链的C320烷基或卤烷基。举例来说,R1和R2可以独立地选自说明书CN104126235A1411/23页15以及0056在特定实施例中,R1和R2可以独立地。
41、选自一个由以下表示的支链的C620烷基或C620卤烷基其中R可以选自一个直链C312烷基和一个直链C312卤烷基;并且R可以选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。0057本传授内容的化合物可以根据实例中所述的程序来制备。可替代地,本发明化合物可以从可商购的起始物质、文献中已知的化合物或通过其他容易地制备的中间物,通过采用本领域的普通技术人员已知的标准合成方法和程序来制备。用于制备有机分子和官能团转换与操控的标准合成方法和程序可以从相关科学文献或从该领域中的标准教科书容易地获得。应该理解,当给出典型的或优选的工艺条件即反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等时。
42、;除非另外说明,否则也可以使用其他工艺条件。最佳反应条件可以随所用特定反应物或溶剂而变,但这些条件可以由本领域普通技术人员通过例行优化程序来确定。有机合成领域的普通技术人员将认识到,出于优化在此所述的聚合物的形成的目的,可以改变所呈现的合成步骤的性质和次序。0058在此所述的工艺可以根据本领域中已知的任何合适的方法来加以监测。举例来说,可以通过光谱手段,如核磁共振光谱NMR,例如1H或13C、红外光谱法IR、分光光度法例如UV可见光、质谱法MS;或通过色谱法,如高压液相色谱法HPLC、气相色谱法GC、凝胶渗透色谱法GPC或薄层色谱法TLC来监测产物形成。0059在此所述的反应或工艺可以在合适的。
43、溶剂中进行,这些合适的溶剂可以由有机合成领域的普通技术人员容易地选择。合适的溶剂典型地在反应所进行的温度下,即可在从溶剂的冻结温度到溶剂的沸腾温度的范围内的温度下,与反应物、中间物和/或产物实质上不反应。指定反应可以在一种溶剂或一种以上溶剂的混合物中进行。取决于特定反应步骤,可以选择针对特定反应步骤的合适溶剂。0060根据本传授内容的不同化合物可以具有良好的电荷输送特性并且可以在环境条件下稳定“环境稳定”,可溶于常见溶剂中,并且又溶液可加工成不同的物品、结构或器说明书CN104126235A1512/23页16件。0061因此,本传授内容提供了包括在此所述的一种或多种化合物作为半导体的电子器件。
44、、光学器件以及光电器件。这些电子器件、光学器件以及光电器件的实例包括薄膜半导体、薄膜晶体管例如场效应晶体管、光伏器件、光检测器、有机发光器件如有机发光二极管OLED和有机发光晶体管OLET、互补金属氧化物半导体CMOS、互补反相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器以及环形振荡器。在一些实施例中,本传授内容提供了一种包括在此所述的一种或多种化合物的薄膜半导体和一种包括该薄膜半导体的场效应晶体管器件。具体来说,该场效应晶体管器件具有选自顶栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅顶接触结构以及底栅底接触结构的一个结构。在某些实施例中,该场效应晶体管器件包括一种介电材料,其中该介电材料包括一种有机介。
45、电材料、一种无机介电材料或一种混合式有机/无机介电材料。可以按一种阵列电连接多个这种晶体管,这又可以被提供作为一种显示器件例如一种电致发光显示器件的一个部件。在其他实施例中,本传授内容提供并入了一种薄膜半导体的光伏器件和有机发光器件,该薄膜半导体包括在此所述的一种或多种化合物。0062如上文所述,本传授内容的化合物通常具有在多种常见溶剂中的良好溶解度。因此,本发明化合物的不同实施例可以通过廉价的溶液相技术被加工成电子器件、光学器件或光电器件。如在此所使用的,当至少1MG化合物可以溶解于1ML溶剂中时,可以认为该化合物可溶于该溶剂中。常见的非氯化有机溶剂的实例包括石油醚;乙腈;芳香族烃,如苯、甲。
46、苯、二甲苯以及均三甲苯;酮,如丙酮和甲基乙基酮;醚,如四氢呋喃、二噁烷、双2甲氧基乙基醚、二乙醚、二异丙醚以及叔丁基甲基醚;醇,如甲醇、乙醇、丁醇以及异丙醇;脂肪族烃,如己烷;乙酸酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯以及乙酸丁酯;酰胺,如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;亚砜,如二甲亚砜;以及环状溶剂,如环戊酮、环己酮以及2甲基吡咯烷酮。0063因此,本传授内容进一步提供包括在此所披露的一种或多种化合物的组合物,这一种或多种化合物溶解或分散在一种流体介质中,例如,一种有机溶剂。在一些实施例中,该组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自以下的添加剂清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固。
47、化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、PH调节剂、杀生物剂以及抑菌剂。举例来说,可以包括表面活性剂和/或其他聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等作为一种分散剂、一种粘合剂、一种相容剂和/或一种消泡剂。0064不同的沉积技术,包括不同的溶液加工技术,一直与有机电子器件一起使用。举例来说,许多印刷电子技术聚焦于喷墨印刷,主要是因为这项技术提供了对特征位置和多层对准的更大的控制。喷墨印刷是一种非接触工艺,该工艺提供了不需要预成型母版相比于接触式印刷技术,以及数字控制墨水喷射的益处,由此提供按需滴墨印刷。然而,接触式印刷技术具有非常适合于极快速卷对卷加工的关键。
48、优势。示例性的接触式印刷技术包括丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷以及微接触式印刷。其他溶液加工技术包括例如,旋涂、落料流延、区域流延、浸涂以及刮涂。0065本发明化合物可以在其加工过程中展现出多功能性。包含本发明化合物的配制品可以通过不同类型的印刷技术包括凹版印刷、柔性版印刷以及喷墨印刷可印刷,提供平说明书CN104126235A1613/23页17滑并且均匀的膜,这些膜允许例如,在其上形成一种无针孔介质膜,并且因此制造全印刷器件。0066因此,本传授内容进一步提供制备一种半导体材料的方法。这些方法可以包括制备一种包含在此所披露的溶解或分散在一种流体介质如一种溶剂或溶剂的混合物中的一种。
49、或多种化合物的组合物,使该组合物沉积在一个衬底上以提供一种半导体材料前体,并且加工例如加热该半导体前体以提供一种包含在此所披露的一种或多种化合物的半导体材料例如一种薄膜半导体。在一些实施例中,沉积步骤可以通过印刷,包括喷墨印刷和不同的接触式印刷技术例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、柔性版印刷以及微接触式印刷进行。在其他实施例中,该沉积步骤可以通过旋涂、落料流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷雾进行。在不同实施例中,该沉积步骤可以在低温下,例如,在低于约100的一个温度下,或在约室温下进行。还可以使用更昂贵的工艺,如气相沉积。0067本传授内容进一步提供制造物品,例如,包含本传授内容的一种薄膜半导体和一个衬底部件和/或一个介电部件的复合物。衬底部件可以选自掺杂硅、一种氧化铟锡ITO、经ITO涂布的玻璃、经ITO涂布的聚酰亚胺或其他塑料、仅铝或其他金属或涂布于一种聚合物或其他衬底上、一种掺杂聚噻吩等。介电部件可以从以下制备无机介电材料,如不同的氧化物例如SIO2、AL2O3、HFO2;有机介电材料,如不同的聚合材料例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯;自组装超晶格/自组装纳米介电SAS/SAND材料例如,如尹,MHYOON,MH等人,PNAS,10213467846822005中所述,其全部披露通过引用结合在此;以及混。