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1、10申请公布号CN104212138A43申请公布日20141217CN104212138A21申请号201410436797X22申请日20140901C08L67/04200601C08L97/02200601C08L51/08200601C08J5/10200601C08F283/02200601C08F220/32200601C08F2/46200601C08F4/34200601B29B9/06200601B29C47/9220060171申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址210042江苏省南京市锁金五村16号72发明人金立维谢振华储富祥王春鹏74专利代理机构南京君陶专利。
2、商标代理有限公司32215代理人沈根水54发明名称高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料及其制备方法57摘要本发明公开一种高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料及其制备方法。其特征是包括杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂，以重量份计，杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯510份，润滑剂052份和增容剂520份；所述增容剂为聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过微波辐射引发聚合得到的接枝共聚物。其制备方法，包括如下工艺步骤，（1）原料准备，（2）制备增容剂，（3）制备复合材料粒子。优点具有操作简便、无毒环保、制得的复合材料具有高流动性、便于注塑成型等优点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附。
3、图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104212138ACN104212138A1/1页21高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料，其特征是包括杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂，以重量份计，杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯510份，润滑剂052份和增容剂520份；所述增容剂为聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过微波辐射引发聚合得到的接枝共聚物。2如权利要求1所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤，（1）原料准备，（2）制备增容剂，（3）制备复合材料粒子。3如权利要求2所述。
4、的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（1）原料准备，以重量份计，取杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯510份，润滑剂052份和增容剂520份。4如权利要求2所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（2）制备增容剂，包括1）将干燥后的聚乳酸加入含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂；2）将反应置于微波反应器中，搅拌反应后用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。5如权利要求4所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述制备增容剂中，使用的自由基引发剂为过氧化二异。
5、丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷（DBPH）中的一种。6如权利要求4或5所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述制备增容剂中，聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的用量按质量比为10080250001001。7如权利要求4所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述微波反应器的功率为200800W，搅拌反应时间820MIN。8如权利要求2所述的高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（2）制备复合材料粒子，将杨木纤维、可降解高分子树脂、增容剂和润滑剂预先高速搅拌混合均匀后，在摄氏150230。
6、和搅拌转速150350RPM的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。权利要求书CN104212138A1/4页3高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及的是一种高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料及其制备方法，具体涉及一种使用大分子增容剂制备高流动性适用于注塑的可降解聚乳酸基木塑复合材料的方法。背景技术0002聚乳酸PLA具有良好的热稳定性和优良的物理机械强度、完全可生物降解性和生物相容性等显著优点，被广泛应用在工业包装、纤维、纺织服装、生物医学工程制品等领域。由于植物纤维来源广泛且环境友好，利用植物纤维等生物质材料与聚乳酸进行共混复合引起了广大学者的关注。
7、。植物纤维的添加可以减少聚乳酸在复合材料中所占的比例，节约成本的同时也可赋予材料一些其它的性能。但其中存在的一个问题就是聚乳酸和植物纤维两者的相容性较差，由于聚乳酸是弱极性的聚酯，而植物纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，具有较强的极性。当前主要通过使用增容剂来改善两者之间的界面相互作用从而提高材料的性能。增容剂对复合材料的增容作用主要分为强迫型增容和非强迫型增容，其中非强迫型增容主要是使用一些接枝共聚物或嵌段共聚物作为增容剂，使其在两相的界面处达到一种“偶联作用”，而增容剂与两相之间无化学键的生成。由于该方法使用方便，对目标材料不会产生副作用，得到广泛的运用。0003国内外木塑复合材料的。
8、成型工艺主要以挤出成型、模压成型和注塑成型为主。对于形状复杂的产品，通常只能使用注塑的方法进行成型加工。当木纤维的添加量较高时，聚乳酸基木塑复合材料的韧性和熔体的流动性较差，在注塑成型过程中对注塑设备要求很高。聚乳酸基复合材料在注塑机中经塑化后通过喷嘴射入模具中，经冷却脱模得到制件。在这过程中复合材料熔体要承受高剪切的作用，若复合材料不具有较好的流动性，将极易堵塞注塑机的静模部分，同时材料熔体进入模具后不易流动而导致难以充满模具，这都对注塑不利，导致生产效率大大降低。同时较差流动性的聚乳酸基材料熔体经常在注塑制件的过程中出现制品在脱模时发生破裂，制品表面质量较差的情况，这些都严重限制着聚乳酸基。
9、木塑产品的推广与使用。通过使用较高接枝率的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸可以作为增容剂提高聚乳酸与木纤维的界面相容性，进一步可以提高聚乳酸对木纤维的包裹性和界面结合，增加复合材料熔体在加工及注塑成型过程中的流动性，使复合材料能方便地通过注塑成型加工进行生产，同时高流动性能缩短材料熔体在注塑过程中的剪切作用下射入模具的时间，提高注塑效率。公开号为CN101200579A的专利申请公开了通过对聚乳酸基体接枝马来酸酐进行改性，以提高与天然纤维的界面结合能力。该方法虽然能在一定程度上提高复合材料的强度，但是由于利用马来酸酐进行熔融接枝有较大的空间位阻，接枝产物的接枝效率难以保证，所以得到的复合材料的加。
10、工流动性无提高。同时在加工过程中马来酸酐会释放刺激性气味，同时制得的增容剂也具有一定的刺激性。公开号为102603994A的专利通过利用甲基丙烯酸缩水甘油酯对聚乳酸进行熔融反应接枝以制备用于增容聚乳酸/竹粉复合材料的增容剂。该方法在增容剂的制备过程中挤出机的转速达300400转说明书CN104212138A2/4页4/分，较大的转速缩短了聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应时间使得反应的接枝率较低，较低的接枝率导致增容效果较差。高转速下也容易导致聚乳酸在强剪切下发生降解，这都对增容剂的制备不利，同时该专利涉及的复合材料中竹粉用量仅为1040。而本发明中制备得到的增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝。
11、率更高，其增容效果更优，聚乳酸与杨木纤维的界面结合更加紧密。当杨木纤维的添加量在高达60时复合材料也具有较优的加工流动性和力学强度，材料的拉伸和弯曲强度也更高。发明内容0004本发明提出的是一种高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料及其制备方法，其目的是为了解决现有的木质纤维与可降解树脂之间存在的界面相容性较差的问题，使用微波辐射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸进行接枝来制备相应的增容剂以改善复合材料的力学和加工流动性能，提高聚乳酸基木塑复合材料在木质纤维含量较高时材料熔体的流动性使其便于进行注塑成型。0005本发明的技术解决方案高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料，其结构是包括杨木纤维、聚乳酸、聚己内。
12、酯、润滑剂和增容剂，以重量份计，杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯510份，润滑剂052份和增容剂520份；所述增容剂为聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过微波辐射引发聚合得到的接枝共聚物。0006其制备方法，包括如下工艺步骤，（1）原料准备，（2）制备增容剂，（3）制备复合材料粒子。0007本发明的有益效果1）由于聚乳酸具有较弱的极性，而杨木纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有很强的极性。甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中的环氧基与植物纤维中的羟基能形成氢键的作用，使得添加制备的增容剂后共混材料的拉伸强度有明显的改善，相比相同条件下未添加增容剂的共混材料的拉伸和弯曲强度有近2540的。
13、提高。从而可以在提高木纤维比重的同时使材料保持较好的力学性能，在降低生产成本的同时节约资源。00082）本发明制备的高接枝率的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸作为增容剂能提高聚乳酸树脂对杨木纤维的包裹性，两种的界面结合得到提高，极大地增加材料熔体的流动性，在杨木纤维含量较高时也能得到具有高流动性能的木塑复合材料。本发明操作简单，一方面可以降低材料加工设备的要求，同时减少杨木纤维在加工时发生灼烧，这对材料的加工及成型都十分有利，制品的表面具有很好的木质感。附图说明0009图1为PLA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应示意图。0010图2为PLAGGMA的核磁共振氢谱图。0011具体实施方式0012如图所。
14、示，高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料，其结构包括杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂，以重量份计，杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯说明书CN104212138A3/4页5510份，润滑剂052份和增容剂520份。0013所述增容剂为聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过微波辐射引发聚合得高流动性聚乳酸基木塑注塑复合材料的制备方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤，（1）原料准备，（2）制备增容剂，（3）制备复合材料粒子。0014所述步骤（1）原料准备，以重量份计，取杨木纤维1060份，聚乳酸3080份，聚己内酯510份，润滑剂052份和增容剂520份。0015所述步骤（2）制备增容。
15、剂，包括1）将干燥（千分之五）后的聚乳酸加入含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂；2）将反应置于微波反应器中，搅拌反应820MIN，用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。所述制备增容剂中，使用的自由基引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、2，5二甲基2，5双叔丁基过氧基己烷（DBPH）中的一种。0016所述制备增容剂中，聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的用量按质量比为10080250001001。0017所述微波反应器的功率为200800W，搅拌反应时间820MIN。0018制备复合材料粒子，将杨木纤维、可降解。
16、高分子树脂、增容剂和润滑剂预先高速搅拌混合均匀后，在摄氏150230和双螺杆转速为150350RPM的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。0019实施例1一种聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有100MLDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入2G甲基丙烯酸缩水甘油酯和01GDCP引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率400W，搅拌反应10MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0020将杨木纤维（80目的杨木粉，下同）、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为50/50/10/1/10的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度。
17、设置为170，螺杆转速150RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。0021实施例2聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有120MLDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入4G甲基丙烯酸缩水甘油酯和015GDCP引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率600W，搅拌反应15MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0022将杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为50/50/10/1/5的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度设置为195，螺杆转速280RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。0023实施例3聚乳酸甲基丙烯酸缩水。
18、甘油酯的接枝共聚物的制备方法一种聚乳酸甲基丙烯酸说明书CN104212138A4/4页6缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有80MLDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入15G甲基丙烯酸缩水甘油酯和015GBPO引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率400W，搅拌反应12MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0024将杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为50/45/5/2/13的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度设置为180，螺杆转速260RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。0025实施例4聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚。
19、物的制备方法一种聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有90MLDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入18G甲基丙烯酸缩水甘油酯和008GBPO引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率700W，搅拌反应16MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0026将杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为40/50/10/05/15的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度设置为210，螺杆转速350RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。0027实施例5聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法一种聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚。
20、物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有110MLDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入3G甲基丙烯酸缩水甘油酯和012GDBPH引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率300W，搅拌反应18MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0028将杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为40/50/10/05/15的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度设置为200，螺杆转速290RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。0029实施例6聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法一种聚乳酸甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备方法将干燥后的聚乳酸20G加入含有140M。
21、LDMF的烧瓶中，通入氮气，往体系中加入4G甲基丙烯酸缩水甘油酯和02GDBPH引发剂。将反应置于微波反应器中，微波功率500W，搅拌反应20MIN。用乙醇进行沉淀、过滤干燥得到增容剂。0030将杨木纤维、聚乳酸、聚己内酯、润滑剂和增容剂按质量比为40/50/5/08/20的比例进行混合，加入双螺杆挤出机料仓，螺杆温度设置为190，螺杆转速150RPM。挤出物经冷却后切粒得到复合材料粒子。表1是复合材料的拉伸强度、挤出电流和熔融指数。注1对比例中A组成成分为杨木纤维/聚乳酸/聚己内酯/润滑剂50/60/10/1；2熔融指数测定条件为190，压力3KG。说明书CN104212138A1/1页7图1图2说明书附图CN104212138A。