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1、10申请公布号CN104134726A43申请公布日20141105CN104134726A21申请号201410342740322申请日20140717H01L33/02201001H01L33/3220100171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人李国强王文樑杨为家刘作莲林云昊周仕忠钱慧荣74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人陈文姬54发明名称生长在ZR衬底上的GAN薄膜及制备方法、应用57摘要本发明公开了生长在ZR衬底上的GAN薄膜，由下至上依次包括ZR衬底上和GAN薄膜；所述GAN薄膜为在500700生长的GAN薄膜。本。
2、发明还公开了上述生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法及其应用。本发明的生长在ZR衬底上的GAN薄膜具有位错密度低、晶体质量好的优点，且ZR衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104134726ACN104134726A1/1页21生长在ZR衬底上的GAN薄膜，其特征在于，由下至上依次包括ZR衬底上和GAN薄膜；所述GAN薄膜为在500700生长的GAN薄膜。2根据权利要求1所述的生长在ZR衬底上的GAN薄膜，其特征在于，所述GAN薄膜的厚度为。
3、20100NM。3根据权利要求1所述的生长在ZR衬底上的GAN薄膜，其特征在于，所述ZR衬底以0001面为外延面。4生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1衬底以及其晶向的选取用ZR衬底的0001面为外延面，晶体外延取向关系GAN0001/ZR0001；2GAN薄膜的外延生长衬底温度为500700，反应室压力为34105TORR、/比为5060、生长速度为0406ML/S；用KRF准分子激光烧蚀GA靶材，并不断的通入氮的等离子体，使等离子体与GA离子在衬底上沉积外延生长GAN薄膜。5根据权利要求4所述的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，所述GAN薄膜。
4、的厚度为20100NM。6根据权利要求4所述的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法，其特征在于，所述KRF准分子激光PLD的能量为30J/CM2，重复频率为30HZ，波长为248NM。7权利要求13任一项所述生长在ZR衬底上的GAN薄膜用于制备LED器件、光电探测器结构和太阳能电池器件。权利要求书CN104134726A1/5页3生长在ZR衬底上的GAN薄膜及制备方法、应用技术领域0001本发明涉及GAN薄膜及制备方法，特别涉及生长在ZR衬底上的GAN薄膜及制备方法、应用。背景技术0002发光二极管LED作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热。
5、量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。0003III族氮化物GAN在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。GAN是直接。
6、带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GAN基LED的发光效率现在已经达到28并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯约为2或荧光灯约为10等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省接近一半的照明用电，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GAN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照明工具的100倍。0004LED要真正。
7、实现大规模广泛应用，需要进一步提高LED芯片的发光效率。虽然LED的发光效率已经超过日光灯和白炽灯，但是商业化LED发光效率还是低于钠灯150LM/W，单位流明/瓦的价格偏高。目前，LED芯片的发光效率不够高，一个主要原因是由于其蓝宝石衬底造成的。由于蓝宝石与GAN的晶格失配高达17，导致外延GAN薄膜过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，进而影响了GAN基器件的性能。其次，由于室温下蓝宝石热膨胀系数663106/K较GAN的热膨胀系数56106/K大，两者间的热失配度约为184，当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易。
8、导致薄膜和衬底的龟裂。再次，由于蓝宝石的热导率低100时为025W/CMK，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。此外，由于蓝宝石是绝缘体，不能制作垂直结构半导体器件。因此电流在器件中存在横向流动，导致电流分布不均匀，产生较多热量,很大程度上影响了GAN基LED器件的电学和光学性质。0005因此迫切需要寻找一种热导率高、可以快速地将LED节区的热量传递出来的材料作为衬底。而金属ZR0001作为外延氮化物的衬底材料，具有四大其独特的优势。第一，说明书CN104134726A2/5页4金属ZR有很高的热导率，可以将LED芯片内产生的热量及时的传导。
9、出，以降低器件的节区温度，一方面提高器件的内量子效率，另一方面有助于解决器件散热问题。第二，金属ZR可以作为生长GAN基垂直结构的LED器件的衬底材料，可直接在衬底上镀阴极材料，PGAN上镀阳极材料，使得电流几乎全部垂直流过GAN基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利；另外，可以将阴极材料直接镀在金属衬底上，不需要通过腐蚀PGAN层和有源层将电极连在NGAN层，这样充分利用了有源层的材料。第三，金属ZR衬底材料相对其他衬底，价格更便宜，可以极大地降低器件的制造成本。第四，由于六方相的ZR0001上外延GAN0001表比较容易，且ZR的熔点较高。
10、。正因为上述诸多优势，金属ZR衬底现已被尝试用作III族氮化物外延生长的衬底材料。0006但是金属ZR衬底在高温下化学性质不稳定，当外延温度高于700的时候，外延氮化物会与金属衬底之间发生界面反应，严重影响了外延薄膜生长的质量。III族氮化物外延生长的先驱研究者、著名科学家AKASAKI等人就曾尝试应用传统的MOCVD或者MBE技术直接在化学性质多变的衬底材料上外延生长氮化物，结果发现薄膜在高温下外延相当困难。发明内容0007为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种生长在ZR衬底上的GAN薄膜，具有位错密度低、晶体质量好的优点，且ZR衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产。
11、成本。0008本发明的目的之二在于提供上述生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法。0009本发明的目的之三在于提供上述生长在ZR衬底上的GAN薄膜的应用。0010本发明的目的通过以下技术方案实现0011生长在ZR衬底上的GAN薄膜，由下至上依次包括ZR衬底上和GAN薄膜；所述GAN薄膜为在500700生长的GAN薄膜。0012所述GAN薄膜的厚度为20100NM。0013所述ZR衬底以0001面为外延面。0014生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法，包括以下步骤00151衬底以及其晶向的选取用ZR衬底的0001面为外延面，晶体外延取向关系GAN0001/ZR0001；00162GAN薄膜的外。
12、延生长衬底温度为500700，反应室压力为34105TORR、/比为5060、生长速度为0406ML/S；用KRF准分子激光烧蚀GA靶材，并不断的通入氮的等离子体，使等离子体与GA离子在衬底上沉积外延生长GAN薄膜。0017所述GAN薄膜的厚度为20100NM。0018所述KRF准分子激光PLD的能量为30J/CM2，重复频率为30HZ，波长为248NM。0019所述生长在ZR衬底上的GAN薄膜用于制备LED器件、光电探测器结构和太阳能电池器件。0020与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果00211本发明使用金属ZR作为衬底，有利于沉积高质量低缺陷的GAN薄膜，极大地提高了LED的发光。
13、效率。说明书CN104134726A3/5页500222本发明使用了ZR作为衬底，ZR衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本。00233本发明采用的脉冲激光沉积工艺，由于产生的前驱物具有很高的动能，可有效缩短氮化物的形核时间，保证所获得的单一性优异的GAN薄膜。00244本发明制备出了高质量的GAN薄膜，可以作为生长高质量GAN基LED器件的缓冲层材料，加之金属ZR衬底优异的导电性，可以制造GAN基垂直结构的LED器件，使得电流几乎全部垂直流过GAN基的外延层，因而电阻下降，没有电流拥挤，电流分布均匀，电流产生的热量减小，对器件的散热有利提高了载流子的辐射复合效率，可大幅度提高LED的出光。
14、效率。00255本发明采用热导率较高的金属ZR作为衬底，若用来作为生长LED器件的衬底，能够迅速地将器件内的热量传导出来，一方面提高器件的内量子效率，另一方面助于解决器件散热问题，有利于提高LED器件的寿命。附图说明0026图1为本发明的实施例1制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的截面示意图。0027图2为本发明的实施例1制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的反射高能电子衍射RHEED图谱。0028图3为本发明的实施例1制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的XRD图谱。0029图4为应用本发明实施例1中的生长在ZR衬底上的GAN薄膜所制备的LED器件的结构截面示意图。0030图5为应用本发明实施例。
15、1中的生长在ZR衬底上的GAN薄膜所制备的光电探测器结构的截面示意图。0031图6为应用本发明实施例1中的生长在ZR衬底上的GAN薄膜所制备的INGAN太阳能电池器件结构的截面示意图。具体实施方式0032下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。0033实施例10034本实施的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的制备方法，包括以下步骤00351衬底以及其晶向的选取外延衬底采用ZR衬底的0001面为外延面，选择的晶体外延取向关系GAN0001/ZR0001。00362GAN薄膜的外延生长将衬底温度升至500，反应室压力为4105TORR、/比为50、生长速度为06M。
16、L/S；用能量为30J/CM2以及重复频率为30HZ的KRF准分子激光248NM，T20NS烧蚀GA靶材，以及不断的通入氮的等离子体，在衬底上外延生长为20NM的GAN薄膜。0037如图1所示，本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜，包括ZR衬底11，GAN薄膜12，GAN薄膜层12在ZR衬底11之上。0038图2为本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的反射高能电子衍射RHEED说明书CN104134726A4/5页6图谱，图中表明当GAN缓冲层的厚度达到10NM时，RHEED图谱从斑点状图样的转变为条状图样，说明在GAN缓冲层上长出了高结晶度的GAN薄膜。0039图3为本实施例制备。
17、的生长在ZR衬底上的GAN薄膜的XRD图谱，从X射线回摆曲线中可以看到，GAN的半峰宽FWHM值低于05；表明在ZR0001面上外延生长出了高质量的GAN薄膜。0040将本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜用于制备LED在本实施例制备的生长在ZR0001晶面上的GAN薄膜上继续外延生长并制备GAN基LED器件其结构截面示意图如图4所示，其中包括ZR衬底11，GAN薄膜12，UGAN薄膜13，N型掺硅GAN14，INXGA1XN多量子阱层15，P型掺镁的GAN层16。制备过程如下在GAN薄膜上生长UGAN薄膜3M，再生长N型GAN外延层，N型GAN外延层的厚度约为5M，其载流子的浓度为11。
18、019CM3。接着生长INXGA1XN多量子阱层，厚度约为120NM,周期数为7，其中INXGA1XN阱层为3NM，垒层为13NM。之后再生长MG掺杂的P型GAN层，厚度约为350NM，其载流子浓度为21016CM3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型GAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的PIN结构的GAN基LED器件。在20MA的工作电流下，LED器件的光输出功率为43MW，开启电压值为318V。0041将本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜用于光电探测器在本实施例制备的生长在ZR0001晶面上的GAN薄膜上继续外延生长并制备光电探测器其结构截面示。
19、意图如图5所示，其中包括ZR衬底11，GAN薄膜12，UGAN薄膜23，N型掺硅GAN24，非掺杂GAN25，P型掺镁的GAN层26。制备过程如下在GAN薄膜上生长UGAN薄膜，外延层的厚度约为300NM；在GAN薄膜上生长N型GAN外延层，外延层的厚度约为3M，其载流子的浓度为11019CM3。接着生长本征GAN外延层，厚度约为200NM，其载流子浓度为221016CM3。之后再生长MG掺杂的P型GAN层，厚度约为15M。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型GAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的PIN结构的GAN紫外光电探测器在1V偏压下，暗电流。
20、仅为65PA,并且器件在1V偏压下，在361NM处响应度的最大值达到了092A/W。0042将本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜用于太阳能电池器件在本实施例制备的生长在ZR0001晶面上的GAN薄膜上继续外延生长并制备了INGAN太阳能电池器件结构其结构截面示意图如图6所示，其中包括ZR衬底11，GAN薄膜12，生长高质量GAN薄膜33，和具有成分梯度的INXGA1XN缓冲层34，N型掺硅INXGA1XN35,INXGA1XN多量子阱层36，P型掺镁的INXGA1XN层37。其制备过程为在GAN薄膜上生长高质量的GAN薄膜300NM，及具有成分梯度的INXGA1XN缓冲层1M，X的值可。
21、以在002之间可调，然后生长N型掺硅INXGA1XN,外延层的厚度约为5M,其载流子的浓度为11019CM3。接着生长INXGA1XN多量子阱层，厚度约为260NM，周期数为20，其中IN02GA08N阱层为3NM，IN008GA092N垒层为10NM。再生长MG掺杂的P型INXGA1XN层，厚度约为200NM，其载流子浓度为21016CM3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在N2气氛下退火，提高了P型INGAN薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的INGAN太阳能电池室温下的光电转化效率为91，短路光电流密度为35MA/CM2。0043实施例20044本实施例的生长在ZR衬底上的GAN。
22、薄膜的制备方法，包括以下步骤说明书CN104134726A5/5页700451衬底以及其晶向的选取外延衬底采用ZR衬底的0001面为外延面，选择的晶体外延取向关系GAN0001/ZR0001。00462GAN薄膜的外延生长将衬底温度升至700，反应室压力为3105TORR、/比为60、生长速度为04ML/S；用能量为30J/CM2以及重复频率为30HZ的KRF准分子激光248NM，T20NS烧蚀GA靶材，以及不断的通入氮的等离子体，在衬底上外延生长为100NM的GAN薄膜。0047本实施例制备的生长在ZR衬底上的GAN薄膜，性能与实施例1相近，在此不再赘述。0048上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104134726A1/3页8图1图2说明书附图CN104134726A2/3页9图3图4说明书附图CN104134726A3/3页10图5图6说明书附图CN104134726A10。