《一种铜锌锡硫薄膜的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种铜锌锡硫薄膜的制备方法.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104201236A43申请公布日20141210CN104201236A21申请号201410391367022申请日20140811H01L31/18200601H01L31/03220060171申请人深圳清华大学研究院地址518057广东省深圳市南山区高新技术产业园南区深圳清华大学研究院大楼A302室72发明人檀满林刘荣跃张维丽李冬霜符冬菊马清叶利强王晓伟陈建军74专利代理机构深圳市鼎言知识产权代理有限公司44311代理人孔丽霞54发明名称一种铜锌锡硫薄膜的制备方法57摘要本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，该方法采用连续离子层吸附反应法先在基底表面沉积铜离子和锡离。
2、子的薄膜化合物，再沉积锌离子的薄膜化合物，最后高温硫化处理即可得到锌锡硫薄膜。该方法可以解决铜离子、锡离子和锌离子共吸附过程中由于离子竞争而导致薄膜成分的不均匀，有效控制铜锌锡硫薄膜中各成分的比例，制备单相铜锌锡硫薄膜。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图3页10申请公布号CN104201236ACN104201236A1/2页21一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤S10，将一基底在一第一阳离子溶液中浸渍后取出，使该基底的表面吸附一铜离子和锡离子的混合离子层；S11，清洗该铜离子和锡离子的混合离子。
3、层；S12，将形成有铜离子和锡离子的混合离子层的基底在一第一阴离子溶液中浸渍后取出，使该铜离子和锡离子的混合离子层的表面吸附多个第一硫离子，且该多个第一硫离子与该铜离子和锡离子的混合离子层发生反应形成一硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜；S13，清洗该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜；S14，将形成有硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜的基底在一第二阳离子溶液中浸渍后取出，使该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜的表面吸附一锌离子层；S15，清洗该锌离子层；S16，将形成有锌离子层的基底在一第二阴离子溶液中浸渍后取出，使该第二阳离子层的表面吸附多个第二硫离子，且该多个第二硫离子与该锌离子层发生反应形成一硫化锌化合物薄膜。
4、；S17，清洗该硫化锌化合物薄膜从而得到一吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体的基底；以及S18，对该吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体的基底进行硫化处理。2如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为钠钙玻璃、氧化铟锡导电玻璃、氟掺杂锡氧化物导电玻璃、金属薄片或者金属镀膜玻璃。3如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子溶液由去离子水、铜盐、锡盐以及络合添加剂组成；所述第一阳离子溶液中，CU2的离子浓度为0005摩尔/升002摩尔/升，SN2的离子浓度为001摩尔/升005摩尔/升；所述第一阳离子溶液的PH为4560。4如权利要求3所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征。
5、在于，所述铜盐为CUSO4或CUCL2，所述锡盐为SNSO4或SNCL2，所述络合添加剂为柠檬酸三钠或氟化铵或三乙醇胺。5如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二阳离子溶液为锌盐的去离子水溶液；所述第二阳离子溶液中，ZN2的离子浓度为01摩尔/升08摩尔/升。6如权利要求5所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述锌盐为ZNSO4或ZNCL2，所述第二阳离子溶液的PH为50。7如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一阴离子溶液和第二阴离子溶液为N2S盐或H3CCSNH2的去离子水溶液，且S2的离子浓度为001摩尔/升008摩尔/升。8如权利要求1。
6、所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，进一步，重复步骤S10至S13，得到厚度为300纳米400纳米的硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜；以及重复步骤S14至S17，得到厚度为100纳米200纳米的硫化锌化合物薄膜。9如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S11，S13，S15以及S17的清洗方法为将该基底浸渍在去离子水中，保持10秒30秒，然后取出。10如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的温度为460580，保温时间为05小时3小时，气氛为氩气，且氩气压力为4104BAR权利要求书CN104201236A2/2页35104BAR。权利要求。
7、书CN104201236A1/6页4一种铜锌锡硫薄膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种半导体铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于薄膜太阳能电池领域。背景技术0002光伏发电新能源近年来发展迅速，备受世界瞩目，有望成为解决能源危机和环境危机的有效途径。目前的太阳能电池主要为硅太阳能电池。但是，硅太阳能电池依靠的光吸收层为单晶硅或微晶硅，其属于间接带隙半导体材料，需要较厚的薄膜厚度去吸收宽阔的太阳能光谱，且单晶硅的成本高昂。0003四元化合物铜锌锡硫（CU2ZNSNS4，简称CZTS）属于直接带隙P型半导体材料，禁带宽度与太阳能电池的最佳禁带宽度（15EV）值匹配，光吸收系数大于104CM1，组成元。
8、素地表丰富、无毒环境友好、低成本。因此，铜锌锡硫材料具有很高的光电转换效率，最有潜力替代硅作为新型太阳能电池的光吸收层材料。00042013年11月14日公开的公开号为US2013/0302597AL的美国专利申请公开一种采用连续离子层吸附反应法SUCCESSIVEIONLAYERADSORPTIONANDREACTION法制备铜锌锡硫薄膜的方法。该方法包括将硫酸铜CUSO4、硫酸锡SNSO4、硫酸锌ZNSO4进行混合得到一阳离子溶液CATIONICSOLUTION；将一基底浸入该阳离子溶液使基底表面吸附铜离子CU2、锡离子SN2、锌离子ZN2阳离子；去离子水清洗该吸附阳离子的基底；将该清洗后。
9、的基底浸入一硫化钠（NA2S）阴离子溶液ANIONICSOLUTION使基底表面吸附硫离子S2阴离子；以及退火处理。然而，该方法中，在基底表面共吸附阳离子过程中，由于CU2、SN2、ZN2离子竞争，容易导致铜锌锡硫薄膜各成分比例不好控制，在铜锌锡硫薄膜中出现杂相。例如，从US2013/0302597AL附图46可以看出，其制备的铜锌锡硫薄膜中有明显的恶ZNO，SNO2杂相。发明内容0005有鉴于此，确有必要提供一种可以有效控制铜锌锡硫薄膜中各成分的比例，且制备单相铜锌锡硫薄膜的方法。0006一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤S10，将一基底在一第一阳离子溶液中浸渍后取出，使该基底的。
10、表面吸附一铜离子和锡离子的混合离子层；S11，清洗该铜离子和锡离子的混合离子层；S12，将形成有铜离子和锡离子的混合离子层的基底在一第一阴离子溶液中浸渍后取出，使该铜离子和锡离子的混合离子层的表面吸附多个第一硫离子，且该多个第一硫离子与该铜离子和锡离子的混合离子层发生反应形成一硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜；S13，清洗该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜；S14，将形成有硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜的基底在一第二阳离子溶液中浸渍后取出，使该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜的表面吸附一锌离子层；说明书CN104201236A2/6页5S15，清洗该锌离子层；S16，将形成有锌离子层的基底在一第二阴离子溶液。
11、中浸渍后取出，使该第二阳离子层的表面吸附多个第二硫离子，且该多个第二硫离子与该锌离子层发生反应形成一硫化锌化合物薄膜；S17，清洗该硫化锌化合物薄膜从而得到一吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体的基底；以及S18，对该吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体的基底进行硫化处理。0007与现有技术相比较，本发明提供的铜锌锡硫薄膜的制备方法，先沉积铜离子和锡离子的薄膜化合物，再沉积锌离子的薄膜化合物，可以解决铜离子、锡离子和锌离子共吸附过程中由于离子竞争而导致薄膜成分的不均匀，有效控制铜锌锡硫薄膜中各成分的比例，制备单相铜锌锡硫薄膜。附图说明0008图1为本发明提供的铜锌锡硫薄膜的制备方法的工艺流程图。0009图2为本发明实。
12、施例制备的铜锌锡硫薄膜的扫描电镜SEM照片。0010图3为本发明实施例制备的铜锌锡硫薄膜的EDS能谱分析结果。0011图4为本发明实施例制备的铜锌锡硫薄膜的XRD射线衍射结果。0012图5为本发明实施例制备的铜锌锡硫薄膜的拉曼RAMAN光谱。0013主要元件符号说明基底100铜离子110锡离子112铜离子和锡离子的混合离子层114第一硫离子120硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122锌离子130锌离子层132第二硫离子140硫化锌化合物薄膜142铜锌锡硫薄膜前驱体150铜锌锡硫薄膜152如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。具体实施方式0014下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的铜。
13、锌锡硫薄膜的制备方法作进一步的详细说明。0015参见图1，本发明提供的铜锌锡硫薄膜152的制备方法包括以下步骤S10，将一基底100在一第一阳离子溶液中浸渍后取出，使该基底100的表面吸附一铜离子和锡离子的混合离子层114；S11，清洗该铜离子和锡离子的混合离子层114；S12，将形成有铜离子和锡离子的混合离子层114的基底100在一第一阴离子溶液中浸渍后取出，使该铜离子和锡离子的混合离子层114的表面吸附多个第一硫离子120，且该多个第一硫离子120与该铜离子和锡离子的混合离子层114发生反应形成一硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122；说明书CN104201236A3/6页6S13，清洗该硫化。
14、铜和硫化锡混合化合物薄膜122；S14，将形成硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122的基底100在一第二阳离子溶液中浸渍后取出，使该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122的表面吸附一锌离子层132；S15，清洗该锌离子层132；S16，将形成有锌离子层132的基底100在一第二阴离子溶液中浸渍后取出，使该锌离子层1322的表面吸附多个第二硫离子140，且该多个第二硫离子140与该锌离子层132发生反应形成一硫化锌化合物薄膜142；S17，清洗该硫化锌化合物薄膜142从而得到一吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体150的基底100；以及S18，对该吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体150的基底100进行硫化处理。0016步骤。
15、S10中，所述将基底100在第一阳离子溶液中浸渍后取出的方法具体包括将基底100浸渍在第一阳离子溶液中，保持20秒30秒，然后缓慢提拉取出，其中，提拉速度为100毫米/分钟300毫米/分钟。所述第一阳离子溶液由去离子水、铜盐、锡盐以及络合添加剂组成。所述铜盐为CUSO4或CUCL2。所述锡盐为SNSO4或SNCL2。所述络合添加剂为柠檬酸三钠或氟化铵或三乙醇胺。所述铜盐和锡盐的纯度大于等于9999。所述第一阳离子溶液中，CU2的离子浓度为0005摩尔/升002摩尔/升，SN2的离子浓度为001摩尔/升005摩尔/升。进一步，可以采用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节第一阳离子溶液的PH为4560。00。
16、17所述铜离子和锡离子的混合离子层114包括多个铜离子110和多个锡离子112。该多个铜离子110和多个锡离子112连续排列形成一致密的层状混合阳离子层。可以理解，所述铜离子和锡离子的混合离子层114的表面还会悬挂一些不连续的铜离子110和锡离子112，以下称其为多余的铜离子110和锡离子112。0018所述基底100可以为钠钙玻璃、氧化铟锡ITO导电玻璃、氟掺杂锡氧化物FTO导电玻璃、金属薄片、或者金属镀膜玻璃。所述基底100使用前依次采用碱性清洗液、丙酮、异丙醇和高纯去离子水超声清洗，氮气吹干。接着，使用紫外光UV清洗机对基底100表面臭氧清洗。0019步骤S11中，所述清洗该铜离子和锡离。
17、子的混合离子层114的方法具体包括将基底100浸渍在高纯去离子水中，保持10秒30秒，然后取出。高纯去离子水纯度的电阻率为18MCM。该清洗步骤中，所述铜离子和锡离子的混合离子层114表面多余的铜离子110和锡离子112被去除。0020步骤S12中，所述将形成有铜离子和锡离子的混合离子层114的基底100在第一阴离子溶液中浸渍后取出的方法具体包括将基底100浸渍在第一阴离子溶液中，保持10秒30秒，然后缓慢提拉取出，其中，提拉速度为100毫米/分钟300毫米/分钟。所述第一阴离子溶液为N2S盐或H3CCSNH2的去离子水溶液，且S2的离子浓度为001摩尔/升008摩尔/升。0021可以理解，该。
18、步骤S12中，所述第一阴离子溶液中的硫离子与基底100表面的铜离子110和锡离子112发生反应形成该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122。可以理解，所述硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122的表面还会悬挂一些不连续的第一硫离子120，以下称其为多余的第一硫离子120。说明书CN104201236A4/6页70022步骤S13中，所述清洗该硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122的方法具体包括将基底100浸渍在高纯去离子水中，保持10秒30秒，然后取出。该清洗步骤中，所述硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122表面多余的第一硫离子120被去除。0023进一步，本发明还可以重复步骤S10至S13，得到一定厚度的硫化。
19、铜和硫化锡混合化合物薄膜122。优选，重复次数可以为60100次，以得到厚度为300纳米400纳米的硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122。0024步骤S14中，所述将形成有硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜122的基底100在第二阳离子溶液中浸渍后取出的方法具体包括将基底100浸渍在第二阳离子溶液中，保持20秒30秒，然后缓慢提拉取出，其中，提拉速度为100毫米/分钟300毫米/分钟。所述第二阳离子溶液由去离子水和锌盐组成。所述锌盐的纯度大于等于9999。所述锌盐为ZNSO4或ZNCL2。所述第二阳离子溶液的PH为50。所述第二阳离子溶液中，ZN2的离子浓度为01摩尔/升08摩尔/升。0025所述锌离。
20、子层132包括多个连续排列的锌锡离子130形成一致密的层状阳离子层。可以理解，所述锌离子层132的表面还会悬挂一些不连续的锌离子130，以下称其为多余的锌离子130。0026步骤S15中，所述清洗该锌离子层132的方法具体包括将基底100浸渍在高纯去离子水中，保持10秒30秒，然后取出。该清洗步骤中，所述锌离子层132表面多余的锌离子130被去除。0027步骤S16中，所述将形成有锌离子层132的基底100在第二阴离子溶液中浸渍后取出的方法具体包括将基底100浸渍在第二阴离子溶液中，保持10秒30秒，然后缓慢提拉取出，其中，提拉速度为100毫米/分钟300毫米/分钟。所述第二阴离子溶液为N2S。
21、盐或H3CCSNH2的去离子水溶液，且S2的离子浓度为001摩尔/升008摩尔/升。0028可以理解，该步骤S16中，所述第二阴离子溶液中的硫离子与基底100表面的锌离子130发生反应形成一硫化锌化合物薄膜142。可以理解，所述硫化锌化合物薄膜142的表面还会悬挂一些不连续的第二硫离子140，以下称其为多余的第二硫离子140。0029步骤S17中，所述清洗该硫化锌化合物薄膜142的方法具体包括将基底100浸渍在高纯去离子水中，保持10秒30秒，然后取出。该清洗步骤中，所述硫化锌化合物薄膜142表面多余的第二硫离子140被去除。所述铜锌锡硫薄膜前驱体150包括层叠设置的硫化铜和硫化锡混合化合物薄。
22、膜122和硫化锌化合物薄膜142。0030进一步，本发明还可以重复步骤S14至S17，得到一定厚度的硫化锌化合物薄膜142。优选，重复次数可以为100次200次，以得到厚度为100纳米200纳米的硫化锌化合物薄膜142。0031所述步骤S18中，所述对该吸附有铜锌锡硫薄膜前驱体150的基底100进行硫化处理的方法具体包括以下步骤首先，将上述沉积有铜锌锡硫薄膜前驱体150的基底100置于双温区管式炉高温区，其中，双温区管式炉的低温区放置固态硫源，硫纯度大于等于99999；其次，抽真空除去管式炉里面的氧气，并向管式炉里充入氩气，其中，氩气压力4104BAR5104BAR；然后，快速升温至46058。
23、0，保温05小时3小时，其中，升温速率为10摄氏度/分钟20摄氏度/分钟。所述硫化处理后自然降温，得到铜锌锡硫薄膜152。说明书CN104201236A5/6页80032实施例11，清洗基底。将长度70毫米，宽度30毫米的钠钙玻璃依次采用碱性清洗液、丙酮、异丙醇和高纯去离子水超声清洗20分钟，氮气吹干。然后，使用UV清洗机对钠钙玻璃表面臭氧清洗10分钟，然后将其放入真空干燥箱备用。00332，溶液配制。采用9999的金属盐和高纯去离子水配制溶液A、B、C。A溶液为CUSO4、SNSO4、柠檬酸三钠和去离子水组成的混合溶液，其中，CU2离子浓度为001摩尔/升，SN2离子浓度为002摩尔/升,溶。
24、液PH为55。B溶液为ZNSO4的去离子水溶液，其中，ZN2离子浓度为05摩尔/升，B溶液PH为50。C溶液为N2S盐的去离子水溶液，其中，S2离子浓度为005摩尔/升。00343，制备硫化铜和硫化锡化合物薄膜。首先，将钠钙玻璃浸渍在A溶液中20秒，此时钠钙玻璃表面将会吸附CU2离子和SN2离子，缓慢提拉取出，提拉速度200毫米/分钟。接着，采用高纯去离子水清洗ITO玻璃表面，除去表面多余的离子。然后，将钠钙玻璃浸渍在到C溶液中30秒，C溶液中的S2离子将会与钠钙玻璃表面的CU2离子和SN2离子发生反应形成硫化铜和硫化锡，缓慢提拉取出，提拉速度200毫米/分钟。接着，再次采用高纯去离子水清洗钠。
25、钙玻璃表面，除去表面吸附的多余离子。连续提拉重复80次，即可得到厚度约为340纳米的硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜。00354，硫化锌化合物薄膜制备。首先，将制备有硫化铜和硫化锡薄膜的钠钙玻璃浸渍在B溶液中20秒，此时钠钙玻璃表面将会吸附ZN2离子，缓慢提拉取出，提拉速度200毫米/分钟。接着，采用高纯去离子水清洗钠钙玻璃表面，除去表面多余的离子。然后，将钠钙玻璃浸渍在到C溶液中100秒，C溶液中的S2离子将会与钠钙玻璃表面的ZN2离子发生反应形成硫化锌，缓慢提拉取出，提拉速度200毫米/分钟。接着，再次采用高纯去离子水清洗钠钙玻璃表面，除去表面多余的离子。连续提拉重复150次，即可得到厚度约为。
26、160纳米的硫化锌化合物薄膜。00365，硫化处理。将上述沉有硫化铜和硫化锡混合化合物薄膜和硫化锌化合物薄膜的钠钙玻璃置于双温区管式炉高温区惰性气氛中硫化处理，低温区放置固态硫源，硫纯度99999，硫化前抽真空3次除去管式炉里面的氧气，然后充入氩气，氩气压力为5104BAR，然后，快速升温至500硫化处理，升温速率10摄氏度/分钟，保温1小时，自然降温即可得到550纳米左右厚度的铜锌锡硫薄膜。0037参见图25，为本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的测试结果。从图2的SEM照片可见，本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜由均匀的纳米颗粒组成，没有孔洞和裂纹。从图3的EDS能谱可见，本发明实施例1制备的。
27、铜锌锡硫薄膜的元素组成比例为CUZNSNS2149154812115092，其中，CU/ZNSN078，ZN/SN128，铜锌锡硫薄膜成分为贫锌富铜。因此，铜锌锡硫薄膜成分是可以控制的。从图4的XRD表征可知，本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的XRD衍射峰主要位于101、112、200、202、220处，无其他衍射峰出现，与铜锌锡硫的XRD的标准卡片（JCPDS260575）非常符合。从图5的RAMAN表征可知，本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的RAMAN峰值主要位于331CM1，也无ZNS相（348CM1,356CM1）、CU2S相（474CM1）和CU2SNS3相（351CM1）等杂质相，。
28、这说明本发明实施例1制备的铜锌锡硫薄膜为单相铜锌锡硫薄膜。0038本发明提供的铜锌锡硫薄膜的制备方法具有以下有益效果。第一，先沉积CU2和说明书CN104201236A6/6页9SN2的薄膜化合物，再沉积ZN2的薄膜化合物，可以解决CU2、SN2和ZN2离子共吸附过程中由于离子竞争而导致薄膜成分的不均匀，有效控制铜锌锡硫薄膜中各成分的比例，制备单相铜锌锡硫薄膜。第二，先沉积CU2和SN2的薄膜化合物，再沉积ZN2的薄膜化合物，可以有效地控制CZTS薄膜沉积速率，使得由纳米颗粒组成的铜锌锡硫薄膜形貌更加均匀，没有孔洞裂纹。0039另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。说明书CN104201236A1/3页10图1图2说明书附图CN104201236A102/3页11图3图4说明书附图CN104201236A113/3页12图5说明书附图CN104201236A12。