技术领域
本发明涉及控制含变应原的粉尘颗粒、但不会在居室表面留下粘性膜的含水 变应原中和组合物。这些组合物不会玷污织物材料，并能有效地抑制变应原化合 物。本发明组合物对抗与居室尘螨有关的变应原和其它常见变应原例如猫皮屑、 花粉等尤其有效。
发明背景
对变应原过敏的消费者日益增多。在过去的几年中，患哮喘的人数惊人地增 多使得该问题复杂化。哮喘患者对空气传播的变应原尤其敏感。过敏比例也在增 长。这促使人们增强了对过敏反应症状的起因以及如何降低相关不适的意识。
变应性反应可通过多种途径引起，但是其中一种最常见的途径是吸入空气传 播的变应原。摄入变应原的另一常见途径是变应原直接接触身体的潮湿表面，变 应原粘附在该潮湿表面上，并与周围的身体组织反应。这可发生于，例如，当人 躺在床上，并且位于枕头或被褥上的、含有变应原的粉尘与人的眼睛接触并被其 吸收时。随着变应原被逐渐吸收到眼睛周围粘液中，这会典型地导致变应性反 应。
许多变应原是基于蛋白质的分子，并且这些蛋白质变应原可源于多种来源。 一段时间以来已知一种最常见的居室变应原的来源是尘螨。当然，和所有变应原 一样，只有某些人对尘螨变应原过敏。但是这组人群在很多地区可能相当多，尤 其是炎热又潮湿地区。例如，在对于一年当中大部分时间既炎热又潮湿的美国东 南部地区，总人口中居室尘螨过敏的发生率可高达25％。
长毛绒地毯、装填过度的家具垫子、舒适的被褥等中是居室尘螨生长的极佳 环境。擅长治疗过敏反应的医务专业人员经常建议在尘螨过敏患者的家中不要再 使用这些物品。出于多种原因，对于尘螨过敏问题，这往往是一个既不切实际又 难以实施的解决方案。
从居室中除去尘螨变应原的另一常见方法是使用杀螨剂来将螨杀死。但遗憾 的是，引起变应性反应的蛋白可存在于螨尸体以及残留的螨排泄物中。因此，杀 死螨并不能解决该问题。并且由于某些杀螨剂可能是刺激性较强的化学药品，有 些消费者不愿在其家中定期使用这些化学药品。
在家里中和变应原的其它方法包括使用组合物喷雾居室表面，该组合物能使 变应原变性或只简单将它们覆盖。从理论上讲，变性喷雾剂使得与引起过敏反应 有关的蛋白质分子失活。这是通过在变应原蛋白质与变性化学药品之间形成化学 配合，由此变应原不再能在人体中引起过敏反应来实现的。此外，喷雾剂可用于 “覆盖”或包埋含有变应原的颗粒。从理论上讲，“覆盖的”变应原颗粒变得太 重以致于不能漂浮在空气中，因而也不会被吸入。同样，它们不与人体直接接 触，不能引起过敏反应。出于各种原因，据证实，这两种方法都不能令变应原患 者完全满意。
具体来讲，目前可用的变应原中和喷雾剂一般使用鞣酸或其它相关多元酚作 为活性组分。但是众所周知，鞣酸和相关化学药品具有特别趋于形成颜色的缺 点。因此，不能将这些化学药品喷雾到织物上，因为如果这样做的话，则会存在 玷污织物材料的巨大风险。如上所述，织物例如被褥、家具罩、地板覆盖物、帏 帐等是典型可存在变应原的区域。因此，在将变应原中和化合物喷雾到其居室织 物上时，很少有消费者感到舒服。
同样，用于“覆盖”或包埋含变应原的物质如粉尘的材料一般是不可取的。 具体来讲，这些材料典型地“粘着”于粉尘和其它空气传播的颗粒，使得它们太 重而不能保持漂浮。遗憾的是，喷雾和被覆盖的颗粒均变“粘”，使得织物表面 有粘着感。对于被褥和枕头来说这尤其是不可取的，因为它们会与消费者的皮肤 直接接触。此外众所周知，用粘性材料喷雾会导致材料表面上吸引更多的粉尘和 其它空气传播的颗粒。最终结果是，该表面比正常情况下脏得更快。
出于这些原因，仍需要能够中和变应原或至少使其保持在空气之外的产品。 这些产品应当是可喷雾的，并且与广泛各种织物材料相容。也就是说，这样的喷 雾产品不会玷污或破坏用于制作帏帐、被褥、地毯、小块地毯、衣服、家具罩等 的常用居室织物。此外，这些物质不会产生任何另外的健康或环境问题。例如， 该喷雾产品不应具有有害的气味，并且应当对人和居室宠物无毒。
重要的是，除了上述需求以外，还存在对变应原中和产品的需求，该产品使 其喷雾的表面在喷雾后具有光滑的、非粘着感。也就是说，这样的喷雾剂应当能 有效地对抗变应原，但不会产生使居室表面具有粘着感的令人不愉快的副作用。 本发明变应原中和喷雾产品满足了这些和其它需要。
发明概述
一方面，本发明包括变应原中和组合物，当采用粉尘控制测试测定时，该组 合物保留至少约30％、优选至少约35％、更优选至少约40％的粉尘颗粒，并且 当采用摩擦系数分析方法测定时，该组合物的平均MIU值小于约3.4、优选小于 约3.2、更优选小于约3.0。在本发明的一个优选方面，当采用织物颜色评价方法 测试时，该组合物获得的ΔE值小于约3.5、优选小于约3.0、更优选小于约 1.0。本发明组合物优选用于非生命物体上，并且是可喷雾的。优选地，变应原中 和组合物包含选自包括下列的变应原变性化合物：有效量的变应原中和金属离 子、多元酚化合物、过氧化氢、水杨酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、没 食子酸、葡糖酸，及其混合物，溶剂，和优选润湿剂。
任选的金属离子优选选自包括下列的组分：锌离子、亚锡离子、锡离子、镁 离子、钙离子、锰离子、钛离子、铁离子、铜离子、镍离子，及其混合物。在本 发明的一个方面，所述金属离子在组合物中的含量为变应原中和组合物的约 0.01％至约20％、优选约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约8％重量。
本发明变应原中和组合物的溶剂优选包括水，并且更优选该溶剂包括占变应 原中和组合物重量约0.01％至约20％的挥发性低级醇。甚至更优选地，本发明变 应原中和组合物基本上不含配位剂。“基本上不含”是指本发明变应原中和组合 物含有低于约0.5％、优选低于约0.1％，甚至更优选低于0.01％重量的配位剂。
本发明变应原中和组合物具有能够减轻消费者过敏反应症状的优良性能。这 些组合物按照中和变应原蛋白的原理，通过控制含变应原蛋白的粉尘颗粒起作 用。这样的变应原蛋白包括，例如与常见的居室尘螨、猫皮屑等有关的蛋白。蛋 白可通过变性而被化学中和，以及通过粉尘控制方法失去物理能力。在这两者之 中的任何一种情况下，在人体中引起过敏反应的蛋白质被中和或被阻挡在人体 外，而不是简单地将螨杀死。
除了具有改善的效力外，本发明组合物还与各种居室表面相容，居室尘螨及 其排泄物和尸体可能存在于该些表面中。此外，本发明组合物在施用后使表面具 有光滑感和非粘着感。这提供了非常大的益处，因为据知有许多已知的变应原中 和组合物施用后会在织物和硬表面上留下一层粘膜。可以想象得到，如果产品在 其使用的表面上留下一层粘膜，即使其能有效地对抗含变应原化合物的产品，也 不会被消费者很好地接受。因此，本发明组合物提供了很多意想不到、且优于已 知变应原中和组合物的益处。
发明详述
本文所用词语“变应原中和”既包括化学变性也包括物理覆盖含有蛋白质的 变应原。本发明组合物可通过使其化学变性或将其物理覆盖或同时通过这两种途 径来中和变应原。更具体地讲，化学变性是指含有变应原的蛋白质的化学结构被 改变，这样其不再能够在人体中引起过敏反应。不受理论的束缚，据信本发明的 金属离子以及任选的变应原变性化合物，以阻止与人体进一步反应的方式与蛋白 质分子结合。这仅是许多可能的化学变性机制的一个实例。最终结果是不引起过 敏反应。
同样，物理“覆盖”变应原蛋白或含有这些蛋白的颗粒(例如粉尘)抑制过 敏反应的产生。不受理论的束缚，据信变应原蛋白必须被人体溶解或分散来引起 过敏反应。当蛋白与体液，例如皮肤上的汗水、眼睛以及鼻腔中的粘液或口中的唾 液接触时会发生这种情况。据信如果蛋白质被不易于溶解或分散在体液中的组合 物覆盖，蛋白质将不能引起过敏反应。此外，物理覆盖蛋白质或含有蛋白质的颗 粒，例如居室尘螨、居室尘螨的尸体、或普通粉尘颗粒，颗粒将变得太重以致于 不能在空气传播。因为许多变应原能够被吸入，所以简单地“搁浅”含有变应原 的颗粒可显著降低过敏患者的症状。
I.变应原中和组合物
粉尘控制
缓解过敏反应症状的一种方法是控制可能含有变应原的蛋白质分子的“粉 尘”颗粒。本文所用的“粉尘”是指可存在于由一个或多个人占据的封闭空间中 的任何颗粒物质。该颗粒物质可象一个或多个变应原蛋白质分子一样小，也可以 包括较大的颗粒，例如尘螨、其排泄物及其尸体。许多可存在含有变应原的粉尘 的场所中包括居室和居室内的房间、汽车、旅馆房间、火车、飞机舱。通过固定 一部分粉尘，可使变应原蛋白不能引起人的过敏反应。通过该方法，粉尘控制可 减少人的过敏反应。
为控制粉尘，将本发明的变应原中和组合物喷雾到可能存在含变应原的粉尘 的普通居室表面。而后，一部分粉尘被固定，但一部分变应原性蛋白也可被中 和。粉尘颗粒一般通过成膜聚合物固定，这些聚合物不会在织物上残留一层粘 膜。通过实施例I中给出的“粉尘控制测试”测定和定量组合物控制粉尘的能 力。通过下面实施例II中给出的“摩擦系数分析”可测定和定量粘性。
适用于本发明的成膜聚合物包括选自下列组分的水溶性聚合物：淀粉、聚乙 烯醇、甲基纤维素(“MC”)及其衍生物、聚丙烯酸、分子量大于5000的聚乙二 醇、聚乙烯、分子量大于8000的聚丙二醇、CTFA命名的聚季铵盐化合物1至 14、聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，及其混合物。某些优选的成膜聚合物的具体实例 选自包括下列的组分：羟基丙基淀粉、Daisel MC 1310、Kuraray聚乙烯醇 (“PVA”)205、N-聚乙烯基-2-吡咯烷酮，及其混合物。
成膜聚合物在组合物中的含量为变应原中和组合物的约0.01％至约20％、优 选约0.05％至约15％、更优选约0.1％至约12％重量。
变应原中和金属离子
本发明的任选组分是变应原中和金属离子，其优选以金属盐形式提供。如上 所述，据信这些金属离子提供变应原蛋白变性的有益效果。金属盐选自包括下列 的组分：锌盐、亚锡盐、锡盐、镁盐、钙盐、锰盐、钛盐、铁盐、锰盐、铜盐、 镍盐，及其混合物。锡盐，也称为锡4+，不如亚锡盐优选，这主要是由于在低pH 下锡盐存在溶解性问题。但本领域技术人员将能够使用这两种物质的任一种配制 适宜的组合物。
优选的金属离子是锌离子和亚锡离子，因为这两种离子通常显示出较高的效 力，而且没有多少危害环境的问题。高度离子化和可溶性的金属盐，例如氯化 锌，提供最佳的金属离子源。虽然某些阳离子具有优异的溶解性，但所有阳离子 对于本发明的金属盐而言都是可接受的。例如，所有的卤化物、硫酸盐等。优选 地，金属盐是水溶性锌盐、亚锡盐或其混合物，特别优选ZnCl2和SnCl2。
当将金属盐加到本发明的组合物中时，它们的含量一般为组合物重量的约 0.01％至约20％、优选约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约8％。当使用锌盐作 为金属盐，并需要澄清的溶液时，优选将溶液的pH值调至低于约7、更优选低于 约6，最优选低于约5，以使溶液保持澄清。
变应原变性化合物
虽然上面讨论的金属离子产生变应原变性作用，其它的变应原变性化合物也 可任选地掺入到本发明组合物中。这些变应原变性化合物优选选自包括下列的组 分：多酚化合物、过氧化氢、水杨酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、没食 子酸、葡糖酸，及其混合物。其它烷基酸也适用于本发明。当将变应原变性化合 物掺入到本发明组合物中时，优选在溶剂中使用低分子量醇，例如乙醇、甲醇、 丙醇或异丙醇。下面将更详细的描述溶剂，但为确保变应原变性化合物在组合物 中的溶解性和稳定性，本发明中应使用低分子量的醇。当变应原变性化合物的浓 度超过变应原中和组合物重量的10％时，低分子量的醇是特别优选的。
多酚化合物包括单宁、儿茶素、没食子酸等。这些包括天然的或合成的物 质，例如，但不限于，鞣酸或合成的鞣制剂。合成的单宁/鞣酸一般分为三类化学 物质：1)所谓辅助鞣料，其一般是强的单纯有机酸；2)组合鞣料，它们一般是 复合酚类物质的磺酸；和3)交换的或替代性鞣料，其是包含大量酚基团的弱酸 性聚合物衍生物。适宜的鞣制剂选自用于皮革鞣制或处理的市售甲酚磺酸铵盐 (Neosyn RW)、三聚氰胺甲醛磺酸盐(Parnel A)、多元酚甲醛磺酸盐(Suparex L) 或多种酚甲醛磺酸盐(Basyntan WL)。适当配制后，其它能与蛋白质反应(鞣制作 用)的类似合成物质也证明有效。最近，甲醛缩合反应产物与脲和三聚氰胺的聚 合物及其混合物已应用于专业皮革制造。对于本发明目的而言，它们也是可接受 的变应原变性化合物。
对于本发明，天然衍生的鞣酸和多酚类物质也是可取的。在空气中不会快速 呈现颜色的物质是最优选的。一种最优选的丹宁源是日本的Ririsu Scientific Industry of Osaka以Pancil供应的柿子提取物。这种丹宁描述于日本专利申请 第1991-3-61457号中；该日本专利申请全文引入本文以供参考。
当存在变应原变性组分时，其含量通常为使用组合物重量的约0.01％至约 20％、优选约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约8％。
溶剂
本发明的变应原中和组合物的溶剂优选包括水，并且更优选该溶剂包括挥发 性低级醇。使用的水可以是蒸馏水、去离子水或自来水。水不仅用作金属离子和 其它成分的液体载体，还有助于金属离子、任选的变应原变性组分和变应原蛋白 之间的配位反应。不受理论的束缚，据信水溶解变应原蛋白，使其与金属离子、 变应原变性化合物反应或者与这两者同时反应。
与水相比，具有较低沸点的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇是加 快本发明组合物的干燥速度的优选的任选成分。具体地讲，当将本发明的水基组 合物喷雾到固体表面上时，该表面必然变湿。消费者通常不喜欢弄湿台面、家 具、寝具和其它普通表面。因此，为使消费者可接受，本发明的组合物在施用于 表面后会迅速干燥是优选的。低分子量醇的加入明显缩短了本发明组合物的干燥 时间。
通常，加到本发明组合物中的醇的含量为组合物重量的约0.01％至约20％、 优选约0.05％至约10％、更优选为组合物重量的约0.1％至约5.0％。应当知道， 特定的产品，例如浓缩的或再填充溶液、工业用溶液等可包含更高含量的醇。在 这些产品中，醇的含量可以高于20％至约70％。
存在于变应原中和组合物中的溶剂的浓度优选为组合物重量的1％至98％、 优选约3％至约95％、更优选约5％至约90％。
润湿剂
本发明的组合物优选包括润湿剂，例如表面活性剂等。最优选地，润湿剂与 金属离子和任选的变应原变性化合物和其它任选成分完全相容。相容性润湿剂降 低本发明组合物的表面张力，这样当将组合物喷雾于表面时，组合物均匀地喷洒 于表面上，并能更好地润湿该表面。这可使最大量的活性成分与其中存在变应原 的表面相接触。
用于本发明变应原中和组合物的优选的润湿剂具有高于约8的HLB值，并且 不产生过度泡沫。可通过在1000毫升带塞子的刻度量筒中，将300ppm的润湿剂 放入100毫升蒸馏水中来测定过度泡沫。将量筒倒置振摇50次。然后，将量筒放 置5分钟。放置后得到的泡沫高度应小于50毫升。适用于本发明的润湿剂的非限 制性实例包括脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物-丙氧基化物、醇或乙氧基化 的脂肪醇的硫酸酯、脱水山梨醇单酯、胺氧化物、乙氧基化的脂肪酸酯、烷基醚 磷酸盐(或酯)、烷基聚糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酚乙氧基化物、烷基酚乙 氧基化的硫酸盐、磺化石蜡烃、脂肪醇硫酸酯、烷基苯基磺酸盐、直链烷基苯磺 酸盐、烷基二甲基内铵盐、烷基二甲基羟丙基磺基内铵盐、烷氧基化的聚二甲基 硅氧烷、烷基链包含6至18个碳原子的烷基二甲基胺氧化物，及其混合物。除上 面列出的以外，许多其它选自下列组分的表面活性剂化合物也是适用于本发明的 润湿剂：阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂，及其混合物。一种适 于作为本发明的润湿剂使用的优选的阳离子表面活性剂是Coco K3，其是甲基三 乙醇氯化铵的单十二烷酸酯或十四烷酸酯。
本发明组合物中使用的润湿剂的典型含量为组合物重量的约0.01％至约 3％、优选约0.03％至约2％、更优选约0.05％至约1.0％。
相容性非离子表面活性剂的非限制性实例包括氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共 聚物。适宜的嵌段聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的聚合表面活性剂包括基于乙二醇、丙 二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为起始反应性氢化合物的那些。使用具有 单个反应性氢原子的起始化合物，如C12-18脂族醇顺序乙氧基化和丙氧基化制得的 聚合物一般与环糊精不相容。由BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan 命名的Pluronic和Tetronic的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物很容易获 得。下面给出Pluronic和Tetronic表面活性剂的实例。
Pluronic表面活性剂的非限制性实例具有通式：H(EO)n(PO)m(EO)nH，式中EO 是氧化乙烯基团，PO是氧化丙烯基团，并且n和m是表示表面活性剂中基团的平 均数量的数。与环糊精相容的Pluronic表面活性剂的典型实例是：
名称 平均分子量 n的平均值 m的平均值
L-101 3,800 4 59
L-81 2,750 3 42
L-44 2,200 10 23
L-43 1,850 6 22
F-38 4,700 43 16
P-84 4,200 19 43，
及其混合物。
Tetronic表面活性剂具有通式：
式中EO、PO、n和m具有与上面相同的含义。Tetronic表面活性剂的代表性 实例是：
名称 平均分子量 n的平均值 m的平均值
901 4,700 3 18
908 25,000 114 22，
及其混合物。
“结构反转”Pluronic和Tetronic表面活性剂具有如下的通式：
反转Pluronic表面活性剂 H(PO)m(EO)n(PO)mH
反转Tetronic表面活性剂
式中EO、PO、n和m具有与上面相同的含义。环糊精-相容的反向Pluronic 和反向Tetronic表面活性剂是：
反向Pluronic表面活性剂
名称 平均分子量 n的平均值 m的平均值
10 R5 1,950 8 22
25 R1 2,700 21 6
反向Tetronic表面活性剂
名称 平均分子量 n的平均值 m的平均值
130 R2 7,740 9 26
70 R2 3,870 4 13
及其混合物。
另一类适宜的非离子润湿剂包括聚环氧烷基化物聚硅氧烷，其具有二甲基聚 硅氧烷疏水部分和一个或多个亲水的聚亚烷基侧链。该类表面活性剂的实例是 Silwet表面活性剂，其可购自OSi Specialties，Inc.，Danbury， Connecticut，并具有如下的通式：
式中a+b为约1至约50、优选约3至约30、更优选约10至约25，并且R1 主要是一个或多个具有下式的无规的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
式中n是3或4，优选3；c的总值(对于所有的聚环氧烷基侧链)为1至约 100，优选约6至约100；d的总值为0至约14，优选0至约3；并且更优选d是 0；c+d的总和为约5至约150，优选约9至约100；并且各个R2相同或不同，并 且选自氢、具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基，优选氢和甲基。
代表性的Silwet表面活性剂如下。
名称 平均分子量 a+b的平均值 总c的平均值
L-7608 600 1 9
L-7607 1,000 2 17
L-77 600 1 9
L-7605 6,000 20 99
L-7604 4,000 21 53
L-7600 4,000 11 68
L-7657 5,000 20 76
L-7602 3,000 20 29
聚环氧烷基(R1)的分子量小于或等于约10,000。优选地，聚环氧烷基的分子 量小于或等于约8,000，最优选为约300至约5,000。这样，c和d的值可以是提 供分子量在这些范围内的那些数值。然而，聚醚链(R1)中的环氧乙基单元(-C2H4O) 的数量必需足以使聚环氧烷基化物聚硅氧烷具有水分散性或水溶性。如果聚环氧 烷基链中存在亚丙基氧基团，它们可以无规地分布于链中或者以嵌段形式存在。 优选的Silwet表面活性剂是L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7657，及其 混合物。除表面活性外，聚环氧烷基化物聚硅氧烷表面活性剂还可提供其它益 处，例如抗静电效果、赋予织物润滑性和柔软性。
聚环氧烷基化物聚硅氧烷的制备是本领域公知的。本发明的聚环氧烷基化物 聚硅氧烷可按照美国专利第3,299,112号中描述的方法制备，该文献引入本文以 供参考。典型地，本发明的聚环氧烷基化物聚硅氧烷表面活性剂混合物很容易通 过氢硅氧烷(即，包含与硅结合的氢的硅氧烷)与烷氧基或羟基封端的聚环氧烷基 化物的链烯基醚(即，乙烯基、烯丙基或异丁烯基醚)的加成反应制备。该类加成 反应使用的反应条件是本领域公知的，通常包括在铂催化剂(如，氯铂酸)和溶剂 (如，甲苯)的存在下，加热反应物(如，在约85℃至110℃的温度下)。
相容性阴离子表面活性剂的非限制性实例是具有下列通式的烷基二苯基氧化 物二磺酸盐：
式中R是烷基。该类表面活性剂的实例是购自Dow Chemical Company的、 商品名为Dowfax的产品，其中R是直链或支链的C6-C16烷基。这些环糊精相容的 阴离子表面活性剂的实例是Dowfax 3B2，其中R大致是直链的C10基团。当组合物 包含阳离子物质时，为将与阳离子活性剂的相互作用降至最小，优选不使用这些 阴离子表面活性剂，因为如此将降低表面活性剂与活性剂的作用。
杀螨剂
杀螨剂可任选地加到本发明的组合物中以杀死螨虫。如上所述，螨虫的尸体 是变应原性的，因此杀死螨虫不一定降低变应原的含量。但死亡的螨虫不能繁 殖，所以杀死一部分螨虫有助于控制螨虫数量。
可用于本发明的杀螨剂包括通用名为下列的已知化合物：苄呋菊酯 (resuethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、氯菊酯(permethrin)、丙烯菊 酯、胺菊酯(tetramethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、氯氰菊酯、溴氰菊酯 (decamethrin)、氰戊菊酯(phenvalerate)、甲氰菊酯(phenpropathrin)、环 戊烯丙菊酯(terallethrin)、右旋烯炔菊酯(empenthrin)和除虫菊酯。其它 的杀螨剂包括类除虫菊酯化合物，例如1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-2，2-二甲基- 3-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷-1-羧酸酯、1-乙炔基-2-次甲基-2-戊烯基- 2，2，3，3-四甲基环丙烷-1-羧酸酯、α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2-二甲基-3- (2，2，3-三溴乙基)-环丙烷-1-羧酸酯；有机膦化合物，如杀螟硫磷、倍硫磷、杀 虫畏、二嗪磷和敌敌畏(DDVP)；以及氨基甲酸酯化合物，如以残杀畏 (Baygon)和甲萘威(Sevin)商标销售的那些农药。
已有提议将多种低毒性杀螨剂用于防治尘螨。如美国专利第4,800,196号中 所示，这些杀螨剂包括水杨酸苯酯、二苯胺、甲基β-萘酮、香豆素、苯甲酸苯乙 酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苯酯、N-一氟二氯甲硫基-环己烯-二甲酰亚胺、对硝基 苯甲酸甲酯、对氯间二甲苯酚、α-溴肉桂醛、2，5-二氯-4-溴苯酚、N，N-二甲基- N’-tryl-N’-(一氟二氯甲硫基)-磺酰胺、2-苯基苯酚、2-苯基苯酚钠、5-氯-2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和苯并咪唑基甲基-氨基甲酸酯， 及其混合物。较有效的杀尘螨剂之一是苯甲酸苄酯，该物质易于获得并且便宜。
当一种或多种任选的杀螨剂加到本发明组合物中时，它们的含量一般为使用 组合物重量的约0.01％至约20％、优选约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约 8％。
颜色稳定成分
本发明的变应原中和组合物还可任选地包括该些成分，以防止颜色在产品中 形成或者在喷雾组合物的织物和物品上形成。如上所述，某些变应原变性化合 物，尤其是优选的丹宁，已知会使织物变色。任选的颜色稳定成分用于减轻或消 除变色问题。当使用颜色稳定成分时，它们以变应原中和组合物重量的约0.1％ 至约25％、优选约0.2％至约15％、更优选约1％至约10％的浓度存在。优选的化 学物质包括乙醇酸及其盐、乳酸及其盐、葡糖酸及其盐、丙酮酸及其盐、葡糖二 酸及其盐、抗坏血酸及其盐、羟基苯甲酸及其盐、天门冬氨酸及其盐、羟基谷氨 酸及其盐、羟基苯二甲酸及其盐、苹果酸及其盐，及其混合物。
也可包括可溶性清洁助洗剂以用于颜色稳定。可溶性多羧酸盐助洗剂包括多 种类别的有用物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐类，包括如Berg 的美国专利第3,128,287号和第3,635,830号中公开的氧代丁二酸氢盐 (oxydisuccinate)。另外参见美国专利第4,663,071号的“TMS/TDS”助洗剂。 适宜的醚多羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，例如美国专利第 3,923,679号；第3,835,163号；第4,158,635号；第4,120,874号和第 4,102,903号中描述的那些。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的 共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧代琥珀酸，多元乙酸如乙二 胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种盐；以及多羧酸盐类，如苯六酸、均苯四酸、琥 珀酸、氧代二琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲基氧代琥珀酸，及其可 溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)，由于它们的可再生 利用性来源和可生物降解性，因而是特别重要的多羧酸盐助洗剂。在这类组分及 其组合物中，氧联二琥珀酸也是特别有用的。其它适合的多羧酸盐公开于美国专 利第4,144,226号和第3,308,067号中。另外参见美国专利第3,723,322号。
另外适合于本发明组合物的是美国专利第4,566,984号中公开的3，3-二羧基 -4-氧杂-1，6-己烷二羧酸盐(或盐)和有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括 C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。尤其优选的该类化合物是十二碳烯基琥珀 酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕 榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。该类 助洗剂中，月桂基琥珀酸盐是优选的助洗剂，其描述于EP 0,200,263中。
脂肪酸，如C12-C18单羧酸，如油酸和/或其盐可单独掺入组合物中，也可与前 述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合掺入组合物中，以提供附加 的助洗活性。脂肪酸的这种应用通常会导致泡沫减少，这一点配制者应予以考 虑。
在使用磷基助洗剂的情况下，可使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸 钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用例如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知 磷酸盐的磷酸盐类助洗剂(参见，例如美国专利第3,159,581号；第3,213,030 号；第3,422,021号；第3,400,148号和第3,422,137号)。
香料
本发明的变应原中和组合物还可任选地包括香料以使喷雾产品具有怡人的香 味。香料的气味不应过于强烈，也不应设计用作气味掩蔽成分。香料典型地以较 低的含量，例如为使用组合物重量的约0％至约0.5％、优选约0.003％至约 0.3％、更优选约0.005％至约0.2％的含量加入。
香料另外可作为更强烈气味的物质加到产品中或表面上。当优选具有较强水 平的香气时，可加入相对较高含量的香料。任何类型的香料均可掺入本发明组合 物中。香料优选是亲水性的并且主要由选自下列两组的成分组成，即(a)ClogP 小于约3.5、更优选小于约3.0的亲水性成分，和(b)具有明显低的检测阈值的 成分，及其混合物。典型地，至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约70％， 最优选至少约80％重量的香料由上述(a)和(b)组的香料成分组成。适宜的香 料成分记载于1997年9月23日公布的Trinh等的美国专利第5,670,475号中。 Trinh等专利的全文公开内容引入本文以供参考。
其它任选组分
本发明的组合物可任选地包含包括下列的成分：溶液相稳定剂、螯合剂、抗 静电剂、着色剂(特别是上蓝剂)、抗氧剂，及其混合物。任选成分的总含量较 低、优选低于使用组合物重量的约8.0％、更优选低于约5.0％，还更优选低于约 3.0％。溶液相稳定剂包括碱金属盐，例如NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl、KSO4，加入 它们用以调节粘度以及用于稳定溶液。这些任选成分不包括上文特别指出的其它 成分。
着色剂
着色剂和颜料，尤其是上蓝剂可任选地加入本发明组合物中，以产生视觉吸 引力和加深对其性能的印象。当使用着色剂时，为避免织物染色，它们以极低的 含量使用。用于本发明组合物的优选着色剂是高度水溶性的颜料，如可购自 Milliken Chemical Co.的Liquitint颜料。适宜的颜料的非限制性实例是 Liquitint Blue HP、Liquitint Blue 65、Liquitint Patent Blue、 Liquitint Royal Blue、Liquitint Experimental Yellow 8949-43、 Liquitint Green HMC、Liquitint Yellow II，及其混合物，优选Liquitint Blue HP、Liquitint Blue 65、Liquitint Patent Blue、Liquitint Royal Blue、Liquitint Experimental Yellow 8949-43，及其混合物。
任选的防腐剂
任选但优选地，将溶解的水溶性抗菌防腐剂加到组合物中。由于水溶液中微 生物的生长(当发生时)非常令人生厌，因此为提高本发明的优选的澄清含水变 应原中和组合物的贮存稳定性，特别优选包括溶解的水溶性抗菌防腐剂，该防腐 剂可有效抑制或控制微生物的生长。
优选使用广谱防腐剂，如能同时有效对抗细菌(包括革兰氏阳性菌和革兰氏 阴性菌)和真菌的防腐剂。抗菌谱局限的防腐剂，如仅有效对抗某一组微生物，如 真菌的防腐剂可与广谱防腐剂或具有互补性的和/或补充活性的其它抗菌谱局限的 防腐剂联合使用。也可以使用广谱防腐剂的混合物。在某些情况下，特定的一组 微生物污染物(例如革兰氏阴性菌)存在问题，这时可单独使用氨基羧酸盐螯合剂 或者将其作为增效剂与其它防腐剂联合使用。这些螯合剂，包括如乙二胺四乙酸 (EDTA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，和其它氨基羧酸盐螯合剂， 及其混合物，和它们的盐，及其混合物，可提高抗革兰氏阴性菌、尤其是抗假单 胞菌属细菌的有效防腐性。
用于本发明的抗微生物防腐剂包括杀微生物化合物，即能杀死微生物的物 质；或生物抑制剂化合物，即能抑制和/或调节微生物生长的物质。
优选的抗微生物防腐剂是水溶性的、并且在低含量时有效的那些。用于本发 明的水溶性防腐剂是那些室温下在水中的溶解度为至少约0.3克/100毫升水、即 大于约0.3％，优选室温下大于约0.5％的水溶性防腐剂。
本发明包括有效量的水溶性抗微生物防腐剂。本文所定义的术语“有效量” 是指在特定一段时间内防止变质，或足以防止偶然带入的微生物生长的含量。换 句话讲，防腐剂不是用于杀死沉积有组合物的表面上的微生物以消除由微生物产 生的气味。相反，其优选用于防止变应原中和组合物变质以延长该组合物的保存 期。优选的防腐剂含量为使用组合物重量的约0.0001％至约0.5％、更优选约 0.0002％至约0.2％、最优选约0.0003％至约0.1％。
防腐剂可以是不破坏织物外观，例如脱色、着色、漂白的任何有机防腐物 质。优选的水溶性防腐剂包括有机硫化合物、卤代化合物、环状有机氮化合物、 低分子量醛、季铵化合物、保果鲜、苯基和酚化合物，及其混合物。
抗氧化剂
本发明组合物可任选包含抗氧化剂。根据组合物的最终应用，抗氧化剂的含 量可在较宽的范围内变化。当存在时，组合物典型地包含约0.01％至约10％、更 典型约0.1％至约5％重量的抗氧化剂。
在本发明中，优选的抗氧化剂选自包括下列的组分：D-异抗坏血酸、二丁基 羟基甲苯(BHT)、dl-α-生育酚、没食子酸正十二烷基酯、苯乙烯化苯酚、4，4’- 亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1-二 (4-羟基苯基)环己烷、2，2，硫代(二乙基二3，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯、己烷-1，6-二胺、N，N’-二(-2，2，6，6，-四甲基-4-二哌啶基)，及其混合物。
II.制品
本发明组合物还可以在包括所述组合物和喷雾配送器的制品中使用。当使用 市售制品实施方案时，可任选但是优选地包含防腐剂。
喷雾配送器
本发明的制品包括喷雾配送器。将变应原中和组合物置于喷雾配送器中以便 配送到织物或其它表面上。喷雾配送器优选是任何本领域已知的用于产生液滴喷 雾的手动装置，例如触发器型、泵型、非气雾剂自身增压式和气雾剂型喷雾装 置。在本发明中，喷雾配送器通常不包括使变应原中和组合物明显发泡的那些。 已经发现，可通过提供较小的液滴来提高性能。Sauter平均粒径理想地为约10 微米至约120微米、更优选为约20微米至约100微米。
喷雾配送器可以是气雾配送器。气雾配送器包含可由用于制造气雾容器的任 何常规材料制成的容器。 配送器必须能够承受约20至约 110 p.s.i.g.、更优选约20至约70 p.s.i.g.的内压。对配送器的一个重要要求 是配送器应具有阀门部件，该阀门部件能使得包含在配送器中的变应原中和组合 物以非常细小的、或细分散的颗粒或小滴喷雾形式配送。气雾配送器使用加压密 封的容器，在压力下变应原中和组合物经由专门的驱动器/阀门组件从该加压密封 的容器中配送出来。气雾配送器是通过向其中掺入通常称为抛射剂的气态组分来 加压的。常用的气雾抛射剂，例如气态烃如异丁烷和混合卤代烃不是优选的。据 称卤代烃抛射剂，例如氯氟烷烃会产生环境问题。优选的抛射剂是压缩的空气、 氮气、惰性气体、二氧化碳等。关于市售气雾型喷雾配送器的更全面的描述参见 1969年4月8日公布的Stebbins的美国专利第3,436,772号；和1971年8月17 日公布的Kaufman等人的美国专利第3,600,325号；所述两篇文献均引入本发明 以作参考。
喷雾配送器可优选为具有盘旋内管和弹性套管的自加压式非气雾容器。所述 自加压配送器包括内管/套管组件，该组件在基本上圆柱形的弹性套管内包括有薄 的、柔韧的、可径向扩张的盘旋塑料内管，该管的厚度为约0.010至约0.020英 寸。内管/套管能够保持大量气味吸收液体产品，并能将所述产品配送出去。关于 自加压喷雾配送器的更全面的描述可参见1992年5月12日公布的Winer的美国 专利第5,111,971号和1993年8月3日公布的Winer的美国专利第5,232,126 号；所述两篇文献都引入本发明以作参考。另一类型的气雾喷雾配送器如下，即 其中有一屏障将气味吸收组合物与抛射剂(优选压缩的空气或氮气)分隔开，如公 开于1981年4月7日的美国专利第4,260,110号中。该专利引入本文以供参考。 这类的配送器得自EP Spray Systems，East Hanover，New Jersey。
更优选地，喷雾配送器是非气雾的、手动的、泵-喷雾配送器。所述泵-喷雾 配送器包括容器和泵机制，所述泵机制牢固旋紧于或咬合于容器上。容器包括包 含被配送的水性气味吸收组合物的器具。
泵机制包括在其内端具有开口的、体积基本固定的泵室。在泵室内有泵杆， 该泵杆在位于其朝向泵室交互运动的一端具有活塞。泵杆具有通道，在该通道的 外端有配送出口穿过，并在其内部存在轴向进口部分。
容器和泵机制可以采用在泵-喷雾配送器制造中常规材料制成，这些材料包 括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及聚乙烯、醋酸乙烯 酯和橡胶弹性体的混合物。优选的容器由透明的，如聚对苯二甲酸乙二醇酯制 成。其它材料可包括不锈钢。市售配送装置的更全面的内容公开于：1990年1月 23日发布的Schultz的美国专利第4,895,279号；1988年4月5日发布的 Schultz的美国专利第4,735,347号和1981年6月23日发布的Carter的美国专 利第4,274,560号；全部所述文献均引入本发明以供参考。
最优选地，喷雾配送器是手动触发器-喷雾配送器。所述的触发器-喷雾配送 器包括容器和触发器，容器和触发器都可以采用触发器-喷雾配送器制造中常规材 料制成，该些材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及聚乙烯、乙酸乙烯酯和橡胶弹性体的 混合物。其它材料可包括不锈钢和玻璃。优选的容器由透明的，如聚对苯二甲酸 乙二醇酯制成。触发器-喷雾配送器不将抛射剂气体引入气味吸收组合物中，优选 地，它不包括会使气味吸收组合物发泡的那些组分。本发明的触发器-喷雾配送器 典型地是作用于离散量的气味吸收组合物本身的配送器，典型的是借助替代组合 物的活塞或折叠风箱的作用，通过喷嘴产生稀薄液体的喷雾。触发器-喷雾配送器 典型地包括具有活塞或风箱的泵室，该活塞和风箱可通过触发器对所述泵室体积 的改变的有限冲程反应而移动。该泵室或风箱室收集和保留用于配送的产品。触 发器式喷雾配送器典型地具有一个出口控制阀，该出口控制阀阻断液体通过喷嘴 流通和流动并对室内压力具有反应。对于活塞型触发器式喷雾器，当压缩触发器 时，触发器作用于室内液体和弹簧、压力增加。对于风箱式喷雾配送器，当压缩 风箱时，液体的压力增加。上述两种中的任一种触发器式喷雾配送器中增高的液 体压力均使顶部的出口控制阀打开。顶部阀门使产品受力通过涡旋室并从喷嘴流 出形成排放模式。可使用可调节的喷嘴盖改变配送液体的模式。
对于活塞式喷雾配送器，当释放触发器时，弹簧作用于活塞，使其回复到初 始位置。对于风箱式喷雾配送器，风箱起弹簧的作用，使其回复到初始位置。这 种作用使室内产生真空。响应的液体使出口阀门关闭，同时打开进口阀门，使产 品从储库抽吸入室中。
市售配送装置的更全面的公开内容记载于1978年4月4日发布的Nozawa的 美国专利第4,082,223号；1985年7月17日发布的McKinney的美国专利第 4,161,288号；1984年3月6日发布的Saito等的美国专利第4,434,917号；和 1989年4月11日发布的Tasaki的美国专利第4,819,835号；1994年4月19日 发布的Peterson的美国专利第5,303,867号；所述所有文献都引入本发明以作参 考。
各种样式的触发器式配送器或手指泵式喷雾剂均适用于本发明的组合物。这 些产品很容易从以下供货商处购得：例如Calmar，Inc.，City of Industry， California；CSI(Continental Sprayers，Inc.)，St.Peters，Missouri； Berry Plastics Corp.，Evansville，Indiana，Guala喷雾器的经销商；或者 Seaquest Dispensing，Cary，Illinois。
由于细小均匀的喷雾特性、喷雾体积和模式尺寸，优选的触发器式喷雾器是 蓝色的、内插雾化件的Guala喷雾器，它可购自fBerry Plastics Corp.，或者 Calmar TS800-1A、TS 1300和TS-800-2，它们可购自Calmar Inc.。更优选的 是具有预先压缩特性和细小喷雾特性以及均匀分布的喷雾器，例如日本的 Yoshino喷雾器。任何适合的瓶或容器可用于触发器式喷雾器，优选的瓶是形状 类似于Cinch瓶的、符合人机工程学原理的17流量-盎司瓶(约500毫升)。瓶 可由任何材料制成，例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、玻璃或任何可形成瓶的其它材料。优选地，瓶由高密度的聚乙 烯或透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
对于较少盎司规模的液体(例如1至8盎司)，可使用具有罐或筒形瓶的手指 泵。对于这种应用的优选的泵是得自Seaquest Dispensing的筒形Euromist II。更优选的是具有预压缩特性的那些泵。
III.应用方法
本发明组合物可通过分配使用，例如通过将变应原中和组合物置于配送工具 中，优选置于喷雾配送器中并将有效的量喷雾到所需表面和制品上。在本发明 中，“有效量”定义为能够中和至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约 80％、最优选至少约90％的被喷雾表面或制品上的变应原的量。被中和的变应原 的量可通过下面定义的Elisa测试测定。应控制递送机制，以使制品或表面上不 会产生淤积的液体，这样在干燥时，不存在易于察觉的可见沉积。分配可通过使 用喷雾装置、滚筒、抹布等实现。
本发明包括向居室表面喷雾有效量的变应原中和组合物的方法。优选地，居 室表面选自包括下列的一组：台面、橱柜、墙壁、地板、浴室表面和厨房表面。
本发明包括向织物和/或织物制品喷雾雾状的、有效量的变应原中和组合物 的方法。优选地，织物和/或织物制品包括但不限于衣服、窗帘、帏帐、配上垫子 的家具、地毯、床上亚麻制品、浴室亚麻制品、台布、睡袋、帐篷、汽车内部 等。
本发明涉及向猫的粪便、宠物寝具和宠物居所喷雾雾状的有效量的变应原中 和组合物的方法。
实施例
下面是本发明的变应原中和组合物非限制性实例，以及测定本发明组合物的 粉尘控制、摩擦、效力和织物着色的标准化方法。
实施例I
粉尘控制测试
该测试方法测定并定量了在使用测试组合物处理后保留在织物表面上的粉尘 的量。测试方法在30厘米×30厘米的白棉平纹细布与聚酯的86/14混合织物样 品上进行。在织物样品上，均匀铺展2克用37微米过滤器筛过的的真空吸尘器粉 尘。使用标准喷雾器对该织物样品喷雾大约10克测试组合物，使其表面完全覆 盖。应在喷雾之前和喷雾之后称重测试组合物的瓶，以确保递送10克溶液，但应 该清楚，少部分喷雾将因“过度喷雾”而损失。称重织物并使其在控制的湿度和 温度下干燥过夜。称重干燥的织物，然后将该织物放置在固体表面上，并使处理 过的那一面朝上。使用设定在最低挡的Hoover筒式真空吸尘器将该织物的整个表 面轻轻吸尘一次。称重织物，获得织物和残留粉尘的最终重量。用最终重量减去 起始时织物和粉尘的重量(在喷雾组合物之前的重量)，获得残留粉尘的重量。依 据本发明的优选的变应原中和组合物保留大于约30％、优选大于约35％、更优选大 于约40％重量的起始粉尘量。
表1 成膜剂 重量百分数 保留的粉尘百分数 水 100 ＜10 甲基纤维素* 0.5 ＞40 CTFA命名的聚季铵盐-6* 5.0 ＞50
*组合物的其余为水
实施例II
摩擦系数分析
该测试测定使用测试组合物喷雾过的织物的“光滑性”。该测试是纺织工业 公知的标准化测试。当应用摩擦系数分析方法测定时，本发明的变应原中和组合 物的平均MIU值小于3.4、优选小于3.2、更优选小于3.0。
方法
将大约3克的测试组合物喷雾到10厘米×10厘米布面起绒的样品(100％聚 酯)上。在室温下干燥样品。在下述条件下，使用KES-SE-STP摩擦测试仪(可得自 Kato Tech.，日本京都)测定织物上的摩擦。
检测器：钢琴金属丝，1×1厘米
检测器移动速度：1.0毫米/秒
负荷：25gf
测定：20毫米(同时检测器移动30毫米)；垂直和水平方向各三次
表II 样品 MIU x 20-2 水 垂直的 2.820 2.620 2.110 水平的 2.440 2.520 2.430 平均值 2.490 表VA的组合物1， 实施例V 垂直的 2.960 2.780 2.820 水平的 3.080 3.120 3.310 平均值 3.012 表VA的组合物1， 实施例V，加入量为 环糊精重量的1.5％ 垂直的 3.390 3.500 3.780 水平的 3.840 3.430 4.040 平均值 3.663
实施例III
效力测定模式，“ELISA”
变应原中和组合物的效力可通过ELISA模式测定。酶联免疫吸附测定法 (“ELISA”)是一种用于检测和测定溶液中抗原或抗体的高灵敏度的分析技术。该 测定法使用酶联的抗原或抗体来放大抗原-抗体反应。单一的酶联的抗体-抗原复 合物可将放大数量级的更多无色底物分子转化为可检测的有色产物，由此显著放 大原本的抗原-抗体反应。使抗原或抗体吸附在微量滴定板的凹坑的表面上，并且 所有有关的反应均在凹坑内的溶液中发生。虽然本领域专业技术人员很容易理解 下面的规则，但对于更详细的解释，请参见Konishi，E.和Uehara，K.的用于定 量居室粉尘样品中粉尘螨(Dermatophagoides farinae)和D.pteronyssinus (Acari：Pyroglyphidae)的抗原的酶联免疫测定法，1990，Entomologist Society of America，27(6)，p.993-998。
应该清楚，变应原抑制领域的专业技术人员会知道下面给出的该方法的多种 变化。例如，单克隆抗体可使用相似的抗体替代，例如用Der f1替代Der f 2。但使用标准品(在这种情况下使用水)并将包含活性成分的样品得到的结果进行 针对标准品的规一化，结果以剩余变应原的百分数，即未被中和的变应原的量报 告。当规一化于标准品时，相似的、但不完全相同的抗体获得的变应原中和结果 基本相同。对于不同的组合物，均测试Der f1和Der f2，但选择Der f2作 为本效力测定方法的标准品，因为它更难以中和。为清楚起见，当使用Der f1 测试时，表I中报告的剩余抗原百分比值通常提高了(即，减少了)。
样品的制备
制备至少两种样品。一种样品仅包含蒸馏水，一种或多种变应原中和组合物 的样品包含变应原中和活性成分，例如ZnCl2、丹宁等。样品均按照相同的规则 进行处理，并使用蒸馏水样品作为对照。如下制备所有的样品：
1)将1.0毫升20微克/毫升的Der f2螨提取物加到0.8毫升样品组合 物(变应原中和组合物或用于对照的水)中。充分混合并使其在室温放置1小时。
2)加入2.2毫升20％脱脂乳在磷酸盐缓冲盐水中的溶液(PBS)。
3)通过涡旋搅拌充分混合并在12000转/分(约17000xg)下离心1小 时。
4)将上清液用于ELISA模式。
ELISA模式
在4℃温度下，微量滴定板的每个凹坑用100微升Der f2单克隆抗体(克 隆15E11，得自Asahi Breweries.，AB-A-4)(浓度为每毫升磷酸盐缓冲盐水(PBS) 含2微克蛋白质，其中包含0.1％叠氮化钠，pH 7.4)包被过夜。弃去单克隆抗体 并将滴定板与100微升包含0.1％叠氮化钠的1％BSA PBS保温1小时。滴定板用 包含0.05％吐温20的PBS(PBS-T)洗涤三次。加入100微升变应原样品并在37℃ 温度下保温1小时。
使用参照的粉尘螨粗提物(购自LSL)的3x稀释液制作标准曲线。使用6.9毫 微克螨提取物等同物/毫升至5微克螨提取物等同物/毫升制作标准曲线。使用 PBS-T将滴定板洗涤3次。以40毫微克/毫升的量加入100微升马辣根过氧化物 酶(HRP)共轭的抗Der f2抗体(克隆13A4)，并将滴定板在37℃下保温1小时。 然后该滴定板用PBS-T洗涤三次，再用水洗涤三次。将各凹坑与100微升邻苯二 胺(2.0毫克/毫升包含0.03％ H2O2的0.1M磷酸盐缓冲液(pH 6.2))保温。通过加 入50微升2 M H2SO4终止酶的反应。
在490nm，使用长度为1厘米的吸收池读取吸光度。读取的吸光度与结合 的Der f2的量成正比，并由各标准曲线计算各值(光密度，或吸光度为0.001至 3.6)。由对照品(水)读取的吸光度被认为是0％变应原中和(剩余100％的Der f 2)，读取的吸光度为0被认为是100％变应原中和(剩余0％的Der f2)。然后根 据样品的两个端点，将包含活性成分的样品的吸光度规一化。
如上所述，当通过ELISA测试模式测定时，本发明的变应原中和组合物中和 至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约80％并且最优选至少约90％的包含 变应原的蛋白质。
表III说明，根据金属及其结合的阴离子，金属离子的“有效量”将有所不 同。1.4％的浓度是一种随意选择，但可以看出，除FeSO4外，所有的金属都减少 50％以上的变应原。因此，FeSO4减少50％以上变应原的有效量大于1.4％，但 SnCl2的相同去除率的有效量明显小于1.4％。此外，根据需要的变应原去除量，有 效量将有所不同。例如，如果需去除80％的量，则ZnCl2的有效量将略高于 1.4％，SnCl2的有效量将为约1.4％。本领域专业技术人员，使用本发明的教导和实 施例，无需过多的实验，就能够确定具有不同阴离子的金属离子的有效量。
表III 活性化合物 离子的重量百分数 PH值 平均吸光度 剩余变应原 百分数 对照品 0 - 1.7 100 ZnCl2 1.4 3.6 0.70 34 SnCl2 1.4 2.1 0.54 32 SnCl2 1.4 3.2 0.25 18 SnSO4 1.4 2.0 0.28 22 FeS04 1.4 3.5 1.13 54 FeCl2 1.4 2.9 0.84 44
*样品制备前变应原中和组合物中活性离子的重量百分数。
实施例IV
织物颜色评价方法
对用样品变应原中和组合物处理的织物进行标准的Hunter比色仪分析。如 上所述，理想的是本发明的组合物不使普通的家庭表面，例如织物，如被褥、地 板覆盖物和窗帘，以及硬表面，如台面、家具、门和墙壁染色或变色。下面给出 测试给定样品组合物使测试织物染色的倾向性的标准化测试。该测试方法的可接 受情况一般是指组合物可用于居家表面而无需担心明显的变色。
如上所述，当采用织物颜色评价方法测定时，本发明的变应原中和组合物得 到的ΔE值小于约3.5、优选小于约3.0、更优选小于约1.0。
样品的制备
将大约15克样品组合物喷雾到20×20厘米的棉织(100％棉)的织物样品上。 将大约15克蒸馏水喷雾到类似的20×20厘米织物样品上。在近玻璃窗处，使织 物样品暴露于阳光来使其干燥。待其干燥后，使样品在近窗处放置2至3天。阳 光加速显色。处理过的和未处理的织物样品即可采用下面定义的方法进行分析。
仪器
该方法中使用的仪器是Hunter Association Laboratory Inc.，Virginia (USA)的ColorQUEST 45/0。光源是D65。
方法
在三处不同的地方，测定各织物样品的“L”、“a”和“b”值。对于处理 过的织物样品和对照的织物样品均测定L、a和b值。“L”测定亮度，并且为 100(纯白色)至零(黑色)；“a”测定红色(+)、灰色(零)和绿色(-)的强度； “b”测定黄色(+)、灰色(零)和蓝色(-)的强度。ΔE是与标准品的“Lab”值 的差异。如下计算Hunter Lab总色差(ΔE)：
ΔE＝√ΔL2+Δa2+Δb2
式中：ΔL＝LSMP-LSTD；Δa＝aSMP-aSTD；Δb＝bSMP-bSTD。
样品的测定
制备两种包含鞣酸和氯化锌的溶液，并制备仅包含氯化锌的第三种溶液。在 这三种溶液中，鞣酸(购自日本的Kanto Chemicals)的浓度是0.025％、0.05％和 0％重量。在所有这三种溶液中，氯化锌(购自日本Wako Pure Chemicals)的浓度 均是0.5％重量。分别将这三种样品分为两对的六等份样品。将各溶液的pH调整 至所需的约3.6。如下表IV所示，每对的一份样品用110mM柠檬酸盐缓冲液(柠 檬酸和柠檬酸钠)调整，每对的一份样品用0.4mM HCl进行调整。按照上面给出的 方法，用六种不同的组合物制备六个小块布样的样品。测定每个样品和对照样品 的颜色，结果示于下表中：
表IV 鞣酸(％) ZnCl2 (％) 将pH调至 3.6的物质 L a b ΔE 标准品未处理) 94.67 -0.19 1.18 - 0.025 0.5 HCl 92.22 -0.13 3.82 3.61 0.05 0.5 HCl 91.74 -0.21 4.21 4.22 0.025 0.5 柠檬酸盐 94.87 -0.17 1.18 0.21 0.05 0.5 柠檬酸盐 94.58 -0.17 1.24 0.15 0.0 0.5 HCL ＜0.1 0.0 0.5 柠檬酸盐 ＜0.1
在该测试中，柠檬酸盐缓冲液(110mM)防止使用鞣酸(至少高达0.05％)和锌 离子组合物处理过的织物的显色。应该注意，无论使用何种缓冲液，不包含鞣酸 的组合物都产生很少显色。
实施例V
表V包括依据本发明的样品组合物。
表VA物质 1 重量百分数 2 重量百分数 3 重量百分数 4 重量百分数 5 重量百分数 MC1 0.5 1.0 0 0 0.5 CTFA PQ 62 0 0 3.0 5.0 2.0 锌离子 1.4 0 0 0 2.0 鞣酸 0 0 0.5 0 1.0 缓冲液3 0.05 0 0 0 0.2 二乙二醇4 0.4 0.5 0.8 0.2 0 润湿剂5 0.05 0.1 0.5 0.1 0.1 乙醇 3.0 5.0 10.0 3.0 0 水 其余为水 其余为水 其余为水 其余为水 其余为水
表VB物质 6 重量百分数 7 重量百分数 8 重量百分数 9 重量百分数 10 重量百分数 MC1 1.0 0 0.5 0 1.0 CTFA PQ 62 0 5.0 0 5.0 1.5 Sn离子 0 0 3.0 4.0 2.0 鞣酸 0 0 0.5 0 1.0 缓冲液3 0 0 0.15 0.1 0.2 二乙二醇4 0.4 0.5 0.8 0.2 0 润湿剂5 0.05 0.1 0.5 0.1 0.1 NaCl2 0 3.0 0 0 3.0 乙醇 3.0 5.0 10.0 3.0 0 水 其余为水 其余为水 其余为水 其余为水 其余为水
1MC＝甲基纤维素 2CTFA PQ 6＝CTFA命名的聚季铵盐6 3缓冲液是HCl、柠檬酸或每个的混合物 4低分子量(＜＜5,000)二乙二醇，用于中和与乙醇有关的气味 5润湿剂是Silwet L-7600或Coco K3(一种阳离子表面活性剂)
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种变应原中和组合物，当采用粉尘控制测试测定时，该组合物保留至 少约30％、优选至少约35％、和更优选至少约40％粉尘颗粒，并且当采用磨擦 系数分析方法测定时，该组合物的平均MIU值小于3.4、优选小于3.2、更优选小 于约3.0。
2.权利要求1的变应原中和组合物，包含选自下列组分的成膜聚合物：淀 粉、聚乙烯醇、甲基纤维素及其衍生物、聚丙烯酸、分子量大于5000的聚乙二 醇、聚乙烯、分子量大于8000的聚丙二醇、CTFA命名的聚季铵盐化合物1至 14、聚乙烯吡咯烷酮，及其混合物，其中成膜聚合物的含量为变应原中和组合物 的约0.01％至约20％、优选约0.05％至约15％、更优选约0.1％至约12％重量。
3.权利要求2的变应原中和组合物，其中成膜聚合物选自包括下列的组 分：羟基-丙基淀粉、Daisel MC 1310、Kuraray聚乙烯醇(“PVA”)205、N-聚乙 烯基-2-吡咯烷酮，及其混合物。
4.权利要求1的变应原中和组合物，包含选自下列组分的变应原变性化合 物：有效量的变应原中和金属离子、多元酚化合物、过氧化氢、水杨酸、柠檬 酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、没食子酸、葡糖酸，及其混合物，以及溶剂，其 中变应原中和组合物是可喷雾的。
5.权利要求1的变应原中和组合物，其中当采用织物颜色评价方法测定 时，该组合物得到的ΔE值小于约3.5、优选小于约3.0、更优选小于约1.0。
6.权利要求4的变应原中和组合物，其中当采用ELISA测试模式测定时， 该组合物中和至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约80％，和最优选至少约 90％的包含变应原的蛋白质。
7.权利要求4的变应原中和组合物，还包含润湿剂。
8.权利要求4的变应原中和组合物，包含有效量的变应性中和金属离子， 其中金属离子选自包括下列的组分：锌离子、亚锡离子、锡离子、镁离子、钙离 子、锰离子、钛离子、铁离子、铜离子、镍离子，及其混合物，金属离子优选选 自包括锌离子、亚锡离子的组分，及其混合物。
9.权利要求1的变应原中和组合物，其中该组合物基本上不含环糊精基的 配位剂。
10.权利要求4的变应原中和组合物，其中溶剂包括水。
11.权利要求4的变应原中和组合物，其中溶剂包括约0.01％至约20％、 优选约0.05％至约10％、更优选约0.1％至约5.0％重量的挥发性低级醇组分。
12.权利要求8的变应原中和组合物，其中金属离子在该组合物中的含量 为溶液的约0.01％至约20％、优选约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约8％重 量。
13.权利要求1的变应原中和组合物，包含杀螨剂。