本发明属于从离子吸附型稀土矿中提取混合稀土氧化物领域。 目前,绝大多数离子吸附型稀土矿采用渗浸母液草酸沉淀工艺生产混合稀土氧化物,只有极少数富矿采用碳酸铵沉淀工艺生产混合稀土氧化物。
1、草酸沉淀法:采用5~7%的食盐溶液或1~2.5%硫酸铵溶液作渗浸剂,对矿土进行渗浸,渗浸时液固比为0.4~0.7∶1。渗浸母液澄清后,用草酸直接沉淀稀土。现有重稀土型母液稀土含量一般0.6~1.2克/升,沉淀时,稀土量与草酸量之比为1∶2.2~2.9;中重稀土型母液稀土含量大于2克/升,沉淀时稀土量与草酸量之比为1∶2~2.2;轻稀土型母液稀土含量大于3.5克/升,沉淀时稀土量与草酸量之比为1∶1.7~1.9。稀土沉淀后,经澄清、洗涤、过滤、甩干作业得草酸稀土沉淀物,经灼烧得混合稀土氧化物。沉淀物澄清上清液用石灰和碳酸氢铵除去草酸根后,再返回渗浸作业使用。该法所得混合稀土氧化物中稀土总量大于92%,稀土实收率为60~65%。
2、碳铵沉淀法:现只用于个别轻稀土型富矿。采用5~7%的食盐溶液或1~2.5%硫酸铵溶液作渗浸剂,对矿土进行渗浸,渗浸时的液固比为0.4~0.7∶1。当渗浸母液稀土含量大于4克/升,且铝、钙等杂质含量低时,可用碳铵直接沉淀稀土。沉淀时,稀土量与碳铵量之比为1∶6.5~7.5,PH值为7~7.5。稀土沉淀后,经澄清、洗涤、过滤、甩干作业得碳酸稀土沉淀物,经灼烧可得稀土总量为85~91%,稀土实收率为60~65%的混合稀土氧化物。
当渗浸母液稀土含量虽大于4克/升,但铝、钙等杂质含量高时,需先采用碳铵将母液中和至PH=5,除去大部分杂质后才能用碳铵沉淀稀土。除杂质时,稀土量与碳铵量之比为1∶0.5~1;稀土沉淀时,稀土量与碳铵量之比为1∶6~7,PH=7~7.5。稀土沉淀后,经澄清、洗涤、过滤、甩干作业得碳酸稀土沉淀物,经灼烧可得稀土总量为85~91%,稀土实收率为55~60%的混合稀土氧化物。
由此可知,草酸沉淀法虽然稀土总量及稀土实收率较高,工艺较简单,但由于草酸价格高,每吨在七千元以上,故产品成本高,矿山经济效益差;碳铵沉淀法由于只能用在个别轻稀土富矿,而且稀土总量、稀土实收率较低,试剂耗量高,故产品成本高,经济效益差。
本发明的目的是采用一种新的方法代替草酸,使试剂成本降低一半以上,使稀土实收率提高10~15%。
本发明的特征是用硫酸铵溶液作渗浸剂对矿土进行渗浸,用氨水或碳酸氢铵溶液作沉淀剂,除去稀土渗浸母液中的铝、钙等大部分杂质,经澄清后的稀土清液用732阳离子交换树脂作吸附剂得稀土饱和树脂,用硫酸铵或氯化铵或硫酸铵与氯化铵的混合液作淋洗剂得稀土富液和稀土贫液,稀土富液进行预处理后再用氨水或碳酸氢铵沉淀稀土,稀土沉淀物经澄清、洗涤、过滤、甩干、灼烧后,得稀土总量大于92%,稀土实收率为74~85%的混合稀土氧化物。
下面结合附图加以说明:
附图是从离子吸附型稀土矿中提取混合稀土氧化物的工艺流程图。它由矿土渗浸作业(1)、稀土母液预处理作业(2)、稀土母液澄清作业(3)、稀土清液吸附作业(4)、稀土饱和树脂淋洗作业(5)、稀土富液预处理作业(6)、稀土富液沉淀作业(7)、稀土沉淀物澄清、洗涤、过滤、甩干作业(8)和稀土沉淀物灼烧作业(9)所组成。
矿土渗浸作业(1)是用1.5~3.5%的硫酸铵溶液作浸出剂,对矿土进行渗浸。渗浸时浸出剂的体积与矿土的重量比为0.7~1.1∶1。矿土渗浸后的尾矿排出堆存,稀土母液则输入稀土母液预处理作业(2),用浓度1~10%的氨水或1~5%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,使稀土母液的PH值调到4.6~5,对母液进行预处理,使大部份的铝、钙等杂质沉淀析出。在稀土母液澄清作业(3)澄清时,杂质沉淀物与稀土母液中的细泥一起沉入底泥中,稀土清液则输入稀土清液吸附作业(4)。用732阳离子交换树脂组成固定床层,床层高度为0.3~0.7米,稀土清液通过树脂床层的线速度为5~15米/小时。经吸附作业后得稀土饱和树脂和稀土贫液。将稀土饱和树脂输入稀土饱和树脂淋洗作业(5)。用浓度为10~25%地硫酸铵或10~25%的氯化铵或5~15%的硫酸铵与8~20%的氯化铵的混合溶液作淋洗剂。淋洗剂通过稀土饱和树脂床层的线速度为1~5米/小时,淋洗时间为30~70分钟,可得稀土含量达20~70克/升的稀土富液。淋洗后732阳离子交换树脂可直接返回稀土清液吸附作业(4)。稀土富液输入稀土富液预处理作业(6),用1~10%的氨水或1~5%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,用硫酸使稀土富液的PH值调至4.6~5,使非稀土杂质沉淀析出。澄清后,清液输入稀土富液沉淀作业(7)。采用浓度为15~25%的氨水或15~30%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,将稀土富液的PH值调至6.5~8.5,沉淀时稀土重量与碱重量之比为1∶1.6~2.4,稀土沉淀物经澄清、洗涤、过滤、甩干作业(8)得稀土沉淀物和上清液洗水。上清液洗水与稀土贫液的混合液用硫酸铵调整浓度至1.5~3.5%后返回矿土渗浸作业(1)作浸出剂循环使用。稀土沉淀物则进入稀土沉淀物灼烧作业(9)进行灼烧。灼烧后可得稀土总量大于92%,稀土实收率为74~85%的混合稀土氧化物。
本发明具有以下优点:
1、经济效益好,与草酸直接沉淀工艺相比,提取一吨混合稀土氧化物试剂成本可降低1~1.5万元,实收率可提高10~15%。
2、适用性强,可广泛适用于各离子吸附型稀土矿,有利于开采贫矿,可扩大稀土资源。
3、社会效益好,试剂循环使用,对环境无污染。
4、工艺稳定,操作方便。
具体实施例:
例一、重稀土矿
采用1.8%的硫酸铵溶液作浸出剂,对矿土进行渗浸。渗浸时浸出剂的体积与矿土的重量比为0.8∶1;得稀土含量为0.82克/升的稀土母液。用3%的碳酸氢铵溶液使母液的PH值调至4.7,对稀土母液进行预处理,使大部分的铝、钙等杂质沉淀析出。澄清后,稀土清液中稀土含量为0.79克/升。用732阳离子交换树脂为吸附剂。吸附剂的固定床层高度为0.4米,稀土清液通过树脂层的线速度为6米/小时。树脂饱和后,用浓度为15%的硫酸铵溶液作淋洗剂。淋洗剂通过树脂床层的线速度为2米/小时,淋洗时间40分钟,获得稀土含量为32.59克/升的稀土富液。用25%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,使稀土富液的PH值调至7.5,沉淀时稀土量与碳酸氢铵量之比为1∶2.2。沉淀物经澄清、洗涤、过滤、甩干、灼烧后得稀土总量为93.85%,实收率为74.8%的混合稀土氧化物。
例二、中重稀土矿
采用1.5%的硫酸铵溶液作浸出剂,对矿土进行渗浸。渗浸时浸出剂的体积与矿土的重量比为0.7∶1,得稀土含量为1.21克/升的稀土母液。由于中重稀土矿的混合稀土氧化物对杂质铝无要求,故渗浸母液未经预处理,直接用732阳离子交换树脂为吸附剂。吸附剂的固定床层高度为0.6米,稀土母液通过树脂床层的线速度为6米/小时。树脂饱和后用浓度为10%的硫酸铵与15%的氯化铵混合溶液进行淋洗。淋洗剂通过树脂床层的线速度为1.5米/小时,淋洗时间50分钟,获得稀土含量为43.15克/升的稀土富液。采用25%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,把稀土富液的PH值调至7.5。沉淀时稀土量与碳酸氢铵量之比为1∶2.2。沉淀物经澄清、洗涤、过滤、灼烧后得稀土总量为92.12%,稀土实收率为75.11%的混合稀土氧化物。
例三、轻稀土矿
用2%的硫酸铵溶液作浸出剂,对矿土进行渗浸。渗浸时浸出剂的体积与矿土的重量比为0.7∶1,得稀土含量为3.56克/升的稀土母液。由于轻稀土矿的混合稀土氧化物对杂质铝无要求,故渗浸母液未经预处理,直接用732阳离子交换树脂为吸附剂。吸附剂的固定床层高度为0.5米,稀土母液通过树脂床层的线速度为6米/小时。树脂饱和后,用浓度为25%的氯化铵溶液进行淋洗。淋洗剂通过树脂床层的线速度为1米/小时,淋洗时间60分钟,获得稀土含量为43.14克/升的稀土富液。用25%的碳酸氢铵溶液作沉淀剂,把稀土富液的PH值调至7.5。沉淀时稀土量与碳酸氢铵量之比为1∶2.2。沉淀物经澄清、洗涤、过滤、甩干、灼烧后得稀土总量为92.15%,实收率为76.5%的混合稀土氧化物。