本发明涉及一种热敏记录材料。更具体地讲，本发明涉及一种包含一种耐溶剂和减摩保护层的热敏材料，这种材料可用于制造背涂粘合剂的热敏标签以及其它用于打印机和传真设备的热敏纸材。这些标签可用于包装货物（这些货物在运输，贮藏或陈列中暴露在不同溶剂中），可用在通常暴露在水或亲油材料中的肉类，制品或生产物品上。用一个热打印头使标签显像，可以在销售点处的标签上呈现条型码和/或字母数字信息。 已知的记录材料有一个热成像层，该层含有一种粘合剂，一种无色或浅色染料隐色体和一种能使染料在加热条件下变色的酸性物质。用这类材料制成的标签通常用在杂货品，熟食品，和其它按重量零售的日用品上。它们也愈来愈多地用在其他制品上。在销售中或销售之前，零售员通常在由标度尺，计数器和热打印头组成的机器上称量物品，驱动机器输送出以条型码和/或字母数字的形式标有价格，重量和其他信息的热印标签。然后，典型的是利用一个背涂粘合剂的压敏层将标签贴在物品上。
这种类型的标签经常暴露在对这种热显像具有副作用地水，脂肪，油和其他溶剂中，加速背景褪色，在某些情况下，甚至破坏了机器识别印刷条型码的能力。标签经常以条型形式提供以连续快速打印。在打印速度加快时，观察到标签堵塞在打印头上，需要关机清理再重新启动。
用于热打印机和传真仪器的纸暴露在有害溶剂中的可能性是很小的，但图像的稳定性和热首纸（thormal head-paper）的摩擦效应在这类产品中却是重要的。
在热敏材料上使用保护涂层以保护热图像免受溶剂有害影响的方法是已知的。美国专利号4，388，362（Iwata等）讲述了在热敏层上涂复一层水溶性树脂保护层的方法。还可参见美国专利4，370，370，美国专利4，591，887（Arbree等）讲述了与蜜胺甲醛原处共价交联的树脂保护层的沉淀方法，非常有效地改进了耐溶剂性能。然而，由于其组成材料的性质致使所有这些保护层在不同程度上都受到溶剂的渗透。
从前，人们通过使用化学填加剂和高分子膜，试图减小打印头与记录材料之间的摩擦力。日本专利申请60-129295-A阐述了一种包含一种聚乙烯衍生物聚合物和一种以硅或氟为基础的表面活性剂或润滑剂的传热材料。日本专利申请60-094390-A公开了包括氟化表面活性剂的背面层，用于阻止打印材料粘结在打印头上。日本专利申请60040293-A公开了一种包括一种薄膜的传热材料，其中的薄膜有一种润滑剂如一种含氟化合物，用于阻止热打印头的粘结。
一种既能防止通常接触的溶剂对已成像的底层的破坏，又能克服打印头处的摩擦和由此产生的阻塞的阻挡层的化工设计工作是十分困难的。因此，本发明的一个目的是提供防止热图像褪色的热敏记录材料，其特征是，打印头与记录材料之间的摩擦力很小。
一方面，本发明是以含热敏记录材料的特种纸或标签纸为特征的。此材料包括：衬底层，在衬底层第一表面上的热敏成色层，在成色层上的有保护性的，交联的、减摩层。在与成色层相反的衬底层表面上，可以涂复一层粘合剂层。此粘合剂最好是压敏粘合剂，并用粘性脱模层覆盖。
成色层可以是普通层，见例如，Arbree等人的美国专利4，591，887号，第4栏，16-60行。它包括一个最好是颗粒形式的无色或淡色染料隐色体，一种在以成像的方式对记录材料加热时能使染料进行颜色转变的酸性显像剂，一种聚合粘合剂材料，一种减少本底褪色的酸中和材料（碱性）（最好是颗粒）。
本发明的保护层将润滑性能和耐溶剂性能奇特地组合在一起。保护层包含一种借助一种酸催化剂而共价交联的聚合物材料。惰性填料颗粒在保护层中可用作隔离颗粒。由烃类聚合物或碳氟聚合物组成的经碳氟表面活性剂处理的疏水性聚合物颗粒作为润滑剂包含在涂层中，已经发现，尽管存在穿透涂层的疏水性润滑剂颗粒，使用在原地交联结合的碳氟表面活性剂，可以产生一阻挡层，对亲水性和疏水性溶剂保持抗渗性。
在最佳实施例中，成色层的涂层重量约每平方米3.0～8.0克固体颗粒（大约2～5磅/令）。它的粘合剂是一种水溶性材料比如聚乙烯醇。染料隐色体可以是荧烷，2-苯并〔c〕呋喃酮，内酯或三芳甲烷染料，或其他本领域普通技术人员已知的隐色体。
保护层的涂层重量最好是每平方米3.0～8.0克固体颗粒（2.0-5.0磅/令）。聚合物粘合剂材料最好含有羧化聚乙醇。酸催化剂（最好是有机酸催化剂如富马酸）用于与蜜胺甲醛或另一交联试剂共价交联。除了富马酸外（即不使用富马酸），可以使用丙二酸，酒石酸，马来酸，二甘醇酸和其他的羧酸，磺酸或无机酸。惰性填料颗粒最好包含三水氧化铝（Al2O3·3H2O）。减摩颗粒最好包含一种氟聚合物或涂有表面活性剂（如全氟烷基磺酸铵）的聚乙烯。聚四氟乙烯是优选的氟聚合物。
若使用粘合剂层，记录材料最好在与图像层相反的衬底层一侧上即，在衬底层与粘合剂层之间还有一层第二保护层。
本发明的记录材料是通过向衬底层（典型的是纸）按顺序涂复两种分散体而制得。第一种分散体，除了普通的成色组分和粘合剂外，典型地还包括酸中和剂，以防染料由于随后涂复酸性保护层而过早地反应性暴露。
第二种分散体起一种耐溶剂、减摩层的作用。在最佳实施例中，保护涂层是通过使一种水溶性有机树脂（可在原地共价交联）与烃类聚合物和/或碳氟聚合物颗粒以及一种氟化表面活性剂混合制得。有机树脂最好是羧化聚乙烯醇。。理想的有机交联试剂是蜜胺甲醛。理想的减摩颗粒是聚乙烯，最好是聚四氟乙烯。在分散体中，每100份重量树脂粘合剂包含1-200份，理想的为1-100份，更理想的为5-80份，最好是15-52份重量的交联剂;0.05-60份，理想的为0.05-40份，更理想的为1-40份，最好是1-9份重量的减摩颗粒;10-6-20份，理想的为10-5-10份，更理想的为10-4-1份，最好是约10-2份重量的氟化表面活性剂。在每100份树脂粘合剂中，所含的惰性填料颗粒约为10-500份，理想的为20-400份，更理想的为50-240份，最好是100-140份。在涂料分散体涂复和固化以后，氟化表面活性剂（最好是一种全氟烷基磺酸铵）与聚合物颗粒和混合物中的其他组分反应，以使保护层整体抵制亲水性和疏水性溶剂，尽管在涂料水溶液中存在疏水性润滑颗粒。混合物向预涂衬底的涂复是通过使用迈耶棒或其他的本领域普通技术人员已知的普通方法来完成。
因此，按顺序涂复衬底得到了一种具有改进的热成像稳定性和耐溶剂性的记录材料。此外，保护层所含的润滑材料减小了打印头与记录介质之间的摩擦力，高速打印时减少了堵塞。
因此，本发明的一个目的是提供一种热敏材料，其中的成色层被一种水不溶层覆盖，以防由于暴露在溶剂中，热成像褪色或本底褪色。另一个目的是提供一种能印上热成像的热敏记录材料，其中的热成像始终可被具有高扫描效率的产品码扫描仪器阅读，其特征是，图像密度更均匀，本底褪色最小。还有一个目的是提供一种在保护涂层中含有减摩颗粒的热纸产品，保证了此保护层有耐溶性。
本发明的这些和其他目的以及特征将从以下说明书，所附权利要求书以及附图中阐明。
图1是本发明记录标签的正剖面示意图;
图2是图1标签前面的平面示意图。
参考附图，图1，2示意说明了按本发明实施的标签16。它包括一个典型中等重量的纤维素衬底10。粘接在衬底上面的是一层涂层重量最好为每平方米约3～8克固体颗粒的热敏成色层11。一对保护层12和13夹在层10和11外。层13被粘合剂层14覆盖，而粘合剂层14又用粘合剂层17保护，直到使用时为止。
层11是一个成份变化很大的热敏成像曝光层。它包括一种本技术领域公知的组分。它最好含有一淡色或无色染料隐色体的紧密混合物，一种使染料显色的酸性物质，一种聚合物粘合材料和一种颗粒状中和剂。
层11的染料可以是本技术领域普通已知的类型，它可以通过与质子供体（酸性）物质（如一种金属化的，例如锌化的有机酸物质）接触而激活。理想的染料是荧烷，内酯，2-苯并〔c〕呋喃酮，或三芳甲烷染料类比如晶体紫内酯，3-N-环己基，N-甲基-氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，或3-吡咯烷酮-6-甲基-7-苯胺基-荧烷。也可以使用许多其他的本领域普通技术人员公知的染料隐色体。染料典型的是以颗粒形式存在，最好普通技术人员可充分分辨的微米级颗粒。
酸性显影物质包括一种根据情况可被一种金属如锌任愿选择处理的有机酸性物质。可以使用的物质的例子包括双酚A，酚缩合产品，和各种低熔点的有机酸或它们的酯。目前优选显像物质是羟基苯甲酸对苄基酯。
出于加工目的，层11聚合物粘合剂最好至少是部分水溶性的。它包括一种树脂材料或一种树脂材料混合物以使层11中其他组分粘合在一起。目前理想的粘合剂材料是聚乙烯醇。可以使用的其他的已知粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，或改性纤维素类。
层11中所含的中和剂可包括一种色泽不鲜明的、水溶性的颗粒物质。除了上述所说的外，层11可含有微量的惰性填料，润滑剂，分散剂，消泡剂作为加工助剂。
粘接在热敏成色层11上的是交联保护层12。尽管暴露在可能与涂纸接触的油类、脂肪、塑化材料等等上，它的作用都是维持印刷在层11上的热成像的对比度和清晰度。保护层12还可以起润滑层的作用，使涂复衬底容易在表面上进行传递，并当标签条或连续进纸用热头通过层11图像热曝光高速打印时产生的阻塞最大程度地得到减小。层12是由事先制备的水涂料组合物在原地形成的。
所述涂料包括一种在室温或高于室温的温度（条件是这一温度不足以使染料隐色体早期显色）下原地交联的树脂。保护层的改进的耐溶剂性，如耐油性和耐增塑剂性直接归因于在制备本发明产品时原地形成的交键。层12的树脂组分最好包括主要量的粘合剂例如羧化的聚乙烯醇或其他可共价交联的树脂。例子有水溶性聚合物如聚乙烯醇及其各种衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，包括水溶性基团（含马来酸酐和其他酸酐）在内的各种共聚物，基于各种水溶性纤维素的材料。当使用理想的羧酸酯树脂时，交联是通过树脂的羟基基团与蜜胺甲醛或另一种乙醛酰材料，多功能氮丙啶或醛或其他可买到的交联剂作用来完成的。其他类型的水溶性聚合物可与各种已知的交联剂如氨基塑料型交联剂（包括 聚酰氨表氯醇）进行交联。层12还包括减小表面摩擦的润滑颗粒20和作为隔层颗粒的惰性填料22（在附图中分别是以形状不规则的圆粒来说明的）。润滑颗粒20最好包括烃类和/或碳氟颗粒，而且必须与一种碳氟表面活性剂共同存在于层12中，以达到这里阐述的突出的组合性能。颗粒的作用是减小打印头与标签材料16之间的摩擦力。可使用各种惰性、热稳定的聚合物颗粒。颗粒尺寸可在0.1-50最好是在0.5-15微米之间。最好是聚乙烯和聚四氟乙烯颗粒。然而，一般是使用氟化或卤化共聚物颗粒，具有足够高的熔点以在暴露在打印头上时仍保持润滑性能的聚丙烯或硅树脂包括在内。这些或其他类型的颗粒可在市场上买到。润滑颗粒的含量的有效范围是，在涂层中每100份粘合剂树脂0.05-60份，最好是1.0-9份重量。
碳氟表面活性剂显示出一种奇特的加工助剂性能，在颗粒内表面和涂层内其它物质的界面上对有效地阻止溶剂渗透保护层有最大效果。由于润滑颗粒表面和水溶液的固有不相容性，分散颗粒是很困难的。当使用分散剂而不使用氟化学表面活性剂时，润滑膜的阻碍性能大大地降低了。当保护层有效地交联时，这类表面活性剂能保证在所述类型的水溶液组合物中润湿的优良表面具有显著的抗水，油和塑化剂渗透的性能。
理想的氟化学表面活性剂是全氟烷基磺酸或羧酸的铵盐或碱金属盐。也可使用氟化烷基氯化季铵，聚氧乙烯乙醇，和酯。一般来说，这些化合物中的氟烷基部分包括5～25个碳原子或更多。这类表面活性试剂的许多种可在市场上买到。一般地，排列在尾部的氟原子的长度和数量可以改变以满足特殊需要。这些碳氟表面活性剂非常显著地降低了表面张力，改进了润湿能力，而且在本发明的上下文中，保证了涂层和阻挡层中的润滑颗粒的相对不透性。虽然可以使用阳离子，两性和非离子氟化表面活性剂，最好是使用阴离子表面活性剂。全氟烷基磺酸铵是最佳的。
上述类型材料可从许多供应厂商中得到。这类表面活性剂中有一种可从以下公司买到（Minnesota Mining and Manufacturing Company，牌号Fluorad）。这类表面活性剂也可从E.I.Dupont de Numous（牌号zonyl）中得到。
对于每重量份涂料其它成分，氟化学表面活性剂的有效范围为，每100份粘合剂树脂中占10-6-20份，最好约为10-2份。
一种理想的填料22是磨成粒径为1微米的氧化铝三水合物。层12的粘合剂最好包括与少量蜜胺甲醛共价交联的主要量的羧化聚乙烯醇。已经发现，当树脂混合物的pH值在约3.5～5.5范围内时，在室温下（70°F）涂层交联是最佳的。当pH值升到约5.5时，共价交联反应缓慢，最终停止。为了获得最佳的共价交联度，加入足量体积的酸以使pH值在涂层分散体粘结前，不大于3.0。当向成色层上沉积，并暴露在中和剂中时，分散体的pH值升到3.5～5.5范围并达到最佳共价交联度。为此，一种理想的酸性物质是二元羧酸如富马酸。
标签16还最好包括一层涂在衬底上、在成色层11对面的不溶于水的下面的保护层13。层13防止可能渗透到贴有标签16的封装体内的油、水和塑化剂对成色层的沾污。下面的保护层13在组成上可以与保护层12相似或相同，即，可以包括一种含有或不含惰性颗粒的不溶水的树脂和减摩剂。
一种压敏的或其他类型的粘合剂层14可以沉积在保护层13上。粘合剂层14以普通的方法沉积，底面贴有一层粘性脱模衬层17。粘性衬层17可包括涂有硅酮或其他合适的粘性材料的纸。此标签可用合适的油墨打印成条型码或字母数字形式（如25所示）。
本发明以下列非限制性实施例来进一步说明，其中所有份数均指重量份。
实施例
制备按本发明实施的改良的热敏标签、片材等的方法是直接将阻挡层贴结在事先已热涂复的热敏层上、为了制备热层，需要制备含有染料隐色体和下面指出的其他组分的第一分散体，含有酸性显色材料和颗粒状中和剂的第二分散体，然后混合这两种分散体，并将此产物涂复到衬底上。
下面给出分散体Ⅰ（混合A）和分散体Ⅱ（混合B）的实例
成色层
份数
混合分散体A
聚乙烯醇（约10%溶液） 110份
3-N-环己基，N-甲基 氨基-6-
甲基-7-苯胺基荧烷 50份
消泡剂 0.1份
水 140份
混合分散体A′
聚乙烯醇（约10%溶液） 100份
晶体紫内酯 60份
消泡剂 0.1份
水 160份
混合分散体A″
羧甲基纤维素（约10%溶液） 110份
3-吡咯烷酮基-6-甲基-7-苯胺基
荧烷 55份
消泡剂 0.1份
水 145份
混合A，A′和A″的制备可以首先用Baranco混合器将组分分散到水中，历时15分钟，然后研磨60分钟以降低颗粒尺寸。
混合分散体B
聚乙烯醇（约10%溶液） 100.0份
水 140份
分散剂 2.0份
硬脂酸锌 10.0份
氧化铝三水合物 27.5份
羟基苯甲酸对-苄基酯 20.0份
碳酸钙 2.5份
混合分散体B′
聚乙烯醇（约10%溶液） 100份
水 140份
分散剂 2份
硬脂酰胺（硬脂酸酰胺） 10份
滑石 28份
双酚A 20份
碳酸钙（颗粒） 3份
混合B或B′的制备可以是，一起加入所有干组分后，用混合器将组分分散15分钟。组分按上述顺序加到混合箱中。研磨30分钟以降低颗粒尺寸。
任何一混合分散体“A”可以与混合分散体“B”之一混合，比率是每50份B，5～15份A。然后此混合物涂到纸上如39磅（24×36），干燥，制成每平方米约6克重的干涂层。
阻挡层
保护层的制备是向100份 5%聚乙醇溶液中（例如，Vinol165）加0.4份富马酸，1.4ppm全氟烷基磺酸铵（例如，Fluorad FC-99，3M Co），0.036份分散剂（例如，Larvan No.7，Vanderbilt Co），6份氧化铝三水合物（例如，Polymist A12，Allied Chem Co.）。该混合物在-Waring混合器中分散20分钟。将1份氨塑料树脂固化剂（例如，Gymel385，蜜胺甲醛）和0.01份润湿剂（例如，Triton X-100）加到所得溶液中。然后这一组合物用一个迈耶棒以表面密度约4克/米2涂到事先涂过的衬底上。
检测如上制备和应用的保护层的抗塑化剂，抗油和水性能以及它的摩擦值。抗塑化剂性按如下方法确定：测定图像标签的图像密度，用Borden Resinite RMF-61 Y PVC膜包装此标签，以2.5p.s.i将此包装的标签经16小时加热到100°F，然后测量产生的图像密度。耐油性按如下方法测定：测量图像密度，将豆油撒到图像标签表面，加热如此处理的标签至100°F，历时16小时，然后测量此图像密度。图像标签的耐水性是通过检测图像标签在吸水前和在室温下吸水16个小时后的图像密度测得。标签摩擦值改进的测定是通过在一个为测量摩擦而设计的房子里比较按相似方法制备的含润滑剂和不含润滑剂的标签来完成的。
本例中的阻挡层使热敏纸的摩擦值为0.707磅。按上述相同的方法制备和检测（但忽略聚乙烯颗粒）的热纸的摩擦值为1.01磅。
实例Ⅱ
按照实例Ⅰ的方法，向100份5%聚乙烯醇溶液中加1份富马酸，2.7ppm全氟烷基磺酸铵，0.027份分散剂，4.5份氧化铝三水合物，和0.34份聚四氟乙烯颗粒（SST-3H Shamrock Chem.Corp.）制备保护层。此混合物在Waring混合器中分散20分钟。将1份蜜胺甲醛交联剂（Cymel 385）和0.01份润湿剂加到所得溶液中，此分散体用迈耶棒以约4.5克/米2的涂层重量涂到已涂过的衬底上。
干的，已涂过的制品的摩擦值为0.663 1b。由相同组合物（但忽略了聚四氟乙烯颗粒）制备的相同制品的摩擦值为0.963 1b。
实施例Ⅲ
按照实例Ⅰ的方法，向100份5%聚乙烯醇水溶液中加入1份富马酸，2.4ppm全氟烷基磺酸铵，0.039份分散剂，9份氧化铝三水合物，0.27份聚乙烯颗粒和0.27份聚四氟乙烯颗粒制备保护层。该混合物在Waring混合器中分散20分钟。将0.82份蜜胺甲醛树脂和1份润湿剂加到所得溶液中。用迈耶棒以4-5克/米2的表面密度将此分散体沉积到已涂衬底上。
与具有阻挡层而没有润滑颗粒的纸（摩擦值0.68 1b）比较，该纸的摩擦值测定为0.58 1b。在耐油和耐塑化剂试验中，该纸分别具有90%和91%的光密度保留值。具有按本例相同方法形成的阻挡层（没有氟化磺酸盐）的纸的相应耐油性和耐塑化剂性的读数值分别是32%和21%。
实施例Ⅳ
利用耐油性试验，做实验来估价氟化表面活性剂对热标签的图像密度保留值的影响。四组含有下述组分的保护阻挡涂层组合物涂在相同的热敏涂层上。打印每一个标签，测量其图像密度，按上述方法做耐油性试验，然后再测定图像密度。记录每个样品的图像密度的百分损失。
用耐油性试测定氟化表面活
性剂对图像密度损失的影响
组合物 A B C D
粘合剂树脂 100 100 100 100
交联剂 52.7 52.7 52.7 15.8
氟化表面活性剂 - - - 7.2×10-3
润滑颗粒 1.33 4.00 6.67 9.00
氧化铝三水合物 133 133 133 120
图像密度的百分 55.4 68.5 80.6 7.70
损失
从数据中可以明显地看出，随着润滑颗粒含量的增大。阻挡层的功效降低，即使存在大量的交联剂也是如此。当加入少量的氟化表面活性剂时，涂层的阻挡性能显著地改进了。
实施例Ⅴ
采用实例1的方法，利用下述相对重量份数调配涂层组合物。
组分 重量份数
聚乙烯醇 100
交联剂 17.7
非离子氟化 1.62×10-2
表面活性剂
聚乙烯颗粒 2.02
氧化铝三水合物 135
将此涂层组合物涂在热图像层上，在室温下固化，利用耐油性试验测定摩擦值以及百分图像密度损失。这些结果与U.S.4，591，887相应对照比较，并与没有氟化表面活性剂的四个组合物比较，结果如下所述。
组合物 摩擦值 %密度损失
实施例Ⅴ 0.767 4.6
对照 0.809 20.0
没有表面 0.662-0.704 50.4-77.3
活性剂
在不违背本发明的精神实质和范围的前提下，本发明可用其它具体形式实施，并不限于以上实施例。
其他实施例包括在下列权利要求中。