技术领域
本发明涉及一种杀虫组合物，所含有效成分是(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(试验代号为HNPC-A8008)和甲氧虫酰肼，用于防治水稻、蔬菜、棉花、果树和花卉的鳞翅目害虫有显著效果。
背景技术
化学名称为(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈的化合物(试验代号为HNPC-A8008)，是具有杀虫活性的吡唑类新化合物。HNPC-A8008的化学结构式如式1所示：
HNPC-A8008可用于水稻、蔬菜等多种作物害虫的防治，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、菜青虫等，其作用方式以胃毒为主，具有一定的触杀活性，内吸活性较弱，速效性好，速效性好，持效期一般；对鳞翅目害虫低龄幼虫生物活性更佳，而且对鳞翅目害虫卵也具有一定的抑制作用。
甲氧虫酰肼(methoxyfenozide,M)，属于双酰肼类杀虫剂，是一种昆虫生长调节剂。化学结构式如式2所示：
甲氧虫酰肼对鳞翅目害虫具有高度选择杀虫活性，以触杀作用为主，并具有一定的内吸作用。该药属仿生型蜕皮激素类.害虫取食药剂后，即产生蜕皮反应开始蜕皮，由于不能完全蜕皮而导致幼虫脱水、饥饿而死亡。主要用于防治鳞翅目害虫的幼虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、棉铃虫、金纹细蛾、美国白蛾、松毛虫、尺蠖及水稻螟虫等。但是甲氧虫酰肼，作用缓慢，国内生产成本高推广运用较困难，因此探索有效复配方案对于解决甲氧虫酰肼的药效、成本问题有着积极的意义。
目前尚未有HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配的报道。
发明内容
发明的目的是为了提高具有杀虫活性的吡唑类化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(试验代号为HNPC-A8008)的持效性，降低甲氧虫酰肼对害虫的使用成本及提高其速效性，提供一种包含有效成分吡唑类化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(HNPC-A8008)与甲氧虫酰肼的杀虫组合物。
实现上述目的，本发明采用现代农药生测技术，并运用Sun&Johnson(1960)共毒系数法(CTC)确定HNPC-A8008和甲氧虫酰肼为杀虫组合物的有效成分，其中HNPC-A8008与甲氧虫酰肼的重量比为1～90︰90～1，HNPC-A8008与甲氧虫酰肼的重量之和是组合物总重量的10％～65％。
本发明提供的杀虫组合物在实际应用时采用常规农药制剂加工方法制成包括乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明加工成乳油时，各组分的重量百分含量为HNPC-A8008 0.2～20％；甲氧虫酰肼0.2～20％；湿润剂3～10％；乳化剂5～30％；防冻剂1～5％；溶剂加至100％。
本发明加工成悬浮剂时，各组分的重量百分含量为HNPC-A8008 1～40％；甲氧虫酰肼1～40％；湿润剂5～10％；溶剂5～15％；乳化剂5～30％；分散剂3～10％；防冻剂1～5％；增稠剂0.1～2％；消泡剂0.1～1％；去离子水加至100％。
本发明加工成水乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A8008 0.2～30％；甲氧虫酰肼0.2～30％；乳化剂5～25％；溶剂5～15％；稳定剂2～10％；防冻剂1～5％；增稠剂0.1～2％；消泡剂0.1～1％；去离子水加至100％；
本发明加工成微乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A8008 0.2～25％；甲氧虫酰肼0.2～25％；溶剂10～30％；乳化剂5～30％；防冻剂1～5％；稳定剂1～10％；消泡剂0.1～1％；去离子水加至100％；
本发明加工成可湿性粉剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A8008 5～55％；甲氧虫酰肼5～55％；分散剂5～10％；湿润剂5～10％；填料加至100％；
本发明加工成水分散粒剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A8008 5～55％；甲氧虫酰肼5～55％；分散剂5～15％；湿润剂5～10％；崩解剂1～8％；填料加至100％。
所述的湿润剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、石油磺酸钠、润湿渗透剂F、拉开粉BX、茶枯粉、皂角粉、无患子粉中的一种或几种的混合；
所述的分散剂包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、亚甲基二萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合；
所述的防冻剂包括甘油、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇中一种或几种的混合；
所述的增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或几种的混合；
所述的消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或几种的混合；
所述的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、环己酮、吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合；
所述的乳化剂包括农乳500#即烷基苯磺酸钙、农乳400#即苄基二甲基酚聚氧乙基醚、农乳700#即烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、农乳1600#即苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列即壬基酚聚氧乙烯醚、BY系列即蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘系列即山梨醇酐单硬脂酸、吐温系列即失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚、AEO系列即脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合；
所述的稳定剂包括木糖醇、甘露醇、季戊四醇、亚磷酸三苯酯、柠檬酸钠中的一种或几种的混合；
所述的填料包括轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、滑石粉、石英沙中的一种或几种的混合；
所述的崩解剂包括碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合。
本发明所描述的农药组合物，可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中混合，然后稀释至所需浓度。
本发明提供的杀虫组合物，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。例如常用的农药使用方法：喷雾法、毒饵法、种子处理法、种子包衣法、土壤处理法、涂抹法等。
本发明提供的杀虫组合物，在应用时应注意在害虫卵孵化高峰期至低龄幼虫期用药，此时害虫抵抗力较弱容易发挥出最好的药效。
本发明具有以下优点：
①本发明提供的农药组合物，在一定配比范围内表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，同时降低了农药的使用剂量、施药用工和成本，也减少了对环境的影响和农药残留。对害虫具有明显的增效杀灭作用，并能克服和延缓害虫抗药性的产生；
②是高毒农药的优秀替代品种。在每亩有效成分用量为1～5.5g时，本发明组合物可有效防治蔬菜、水稻、棉花、果树和花卉等作物的鳞翅目害虫。
③本发明克服了单一有效成分作用缓慢或者持效期短的局限性，组合物既保持了甲氧虫酰肼的持效期长的优点，兼具了HNPC-A8008击倒速度快的优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但绝不限于下述实施例。实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。实施例各组份配比均为重量百分比。
实施例1：18.2％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼乳油
HNPC-A8008 0.2％，甲氧虫酰肼18％，湿润剂：十二烷基硫酸钠3％，防冻剂：丙二醇1％，乳化剂1601#6％，乳化剂500#5％，余量为乙醇和环己酮。将上述配方按比例依次加入混合釜中，搅拌均匀后即制得18.2％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼乳油。
实施例2：65％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼可湿性粉剂。
HNPC-A8008 30％，甲氧虫酰肼35％，润湿剂：拉开粉:5％，分散剂：亚甲基二萘磺酸钠8％，滑石粉4％，余量为高岭土。将上述配方按比例粗粉碎后进入混合器中混合均匀，再经气流粉碎后即制得65％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼可湿性粉剂。
实施例3：10％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼悬浮剂。
HNPC-A8008 5％，甲氧虫酰肼5％，，乳化剂：1601#10％，润湿剂：拉开粉BX 5％，分散剂：亚甲基二萘磺酸钠3％，增稠剂：黄原胶0.2％，消泡剂：有机硅0.5％，防冻剂：丙三醇2％，余量为去离子水。将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得10％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼高效悬浮剂。
实施例4：18.2％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水乳剂。
HNPC-A8008 18％，甲氧虫酰肼0.2％，乳化剂：农乳700#6％，农乳500#5％；湿润剂：十二烷基苯磺酸钠6％，防冻剂：聚乙二醇4％，增稠剂：黄原胶0.2％，溶剂：环己酮5％，甲醇8％；消泡剂：有机硅0.5％，余量为去离子水。将上述配方中原药、溶剂、乳化剂溶解成均匀油相；将上述配方中水溶性组分和去离子水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相和水相混合制得18.2％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水乳剂。
实施例5：15％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼微乳剂
HNPC-A8008 12％；甲氧虫酰肼3％；溶剂：环己酮5％，甲醇8％；乳化剂：农乳500#5％，OP-10 7％；防冻剂：丙二醇1％；稳定剂：柠檬酸钠1％；消泡剂：有机硅0.5％，去离子水加至100％。该微乳剂的具体生产步骤为：先将HNPC-A8008与甲氧虫酰肼用溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂等其他助剂，在搅拌混合釜中搅拌混合均匀，即可制成本发明组合物的微乳剂制剂。
实施例6：25％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水分散粒剂
本发明为水分散粒剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A8008 20％；甲氧虫酰肼5％；分散剂：十二烷基苯磺酸钙盐10％；湿润剂：润湿渗透剂F 8％；崩解剂：硫酸铵2％；填料膨润土5％；高岭土加至100％。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分HNPC-A8008与甲氧虫酰肼和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂制剂。
为了测定HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配对鳞翅目类害虫的毒力联合作用，本发明人采用95％HNPC-A8008原药和98.5％甲氧虫酰肼原药，对HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配进行了室内毒力测定试验。
实施例7：HNPC-A8008和甲氧虫酰肼复配对小菜蛾联合毒力试验。
参照生测标准方法NY/T1154.14-2008，采用浸叶碟法。将供试药剂配成一定浓度的母液，再以清水稀释成6个浓度待用，设清水为对照。用直径18mm的打孔器将卷心菜打成叶碟，将叶碟在供试药液中浸渍10秒后，放入垫有保湿滤纸的培养皿(直径90mm)中，每皿放入5个叶碟，等自然晾干后，再挑选饥饿了4h的小菜蛾3龄幼虫到培养皿中，每皿不低于10头，4次重复，处理完毕，盖上皿盖，置于观察室内培养，定期观察，于72hr后检查记录死亡情况，计算死亡率(％)，并根据机率值分析法求出毒力回归方程式、相关系数(r)和致死中尝试(LC50)。采用Sun&Johnson(1960)提出的共毒系数法(CTC)法评价联合作用。一般地，共毒系数大于120表示增效作用，小于80为拮抗作用，介于80～120之间为相加作用。共毒系数计算公式如下∶
混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A的毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(％)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(％)
HNPC-A8008、甲氧虫酰肼及二者1∶1、1∶30、1∶60、1∶90、30∶1、60∶1和90∶1的比例混配对小菜蛾的毒力测定结果见表1。结果表明，HNPC-A8008与甲氧虫酰肼以上述7个比例进行混配对小菜蛾表现为明显的增效作用，其LC50值分别为2.59、11.26、12.94、14.61、1.54、1.56和1.77mg/L，共毒系数分别为151.64、143.96、140.13、129.34、145.10、141.17和123.82。
表1、HNPC-A8008与甲氧虫酰肼及不同配比对甘蓝小菜蛾的毒力测定(72h)
实施例8：HNPC-A8008与甲氧虫酰肼复配对二化螟毒力试验。
参照生测标准方法NY/T1154.4-2006，采用浸渍法。将供试药剂配成一定浓度的母液，再以清水稀释成6个浓度待用，设清水为对照。剪取鲜嫩的稻茎于供试药液中浸渍10s，取出放到准备好的玻璃试管中，每管放入4段稻茎，自然晾干，然后在试管中接入二化螟3龄幼虫10头，管口用纱布扎紧，每处理4次重复，处理完毕置于观察室内培养。定期观察，于72hr后检查记录死亡情况，计算死亡率(％)，并根据机率值分析法求出毒力回归方程式、相关系数(r)和致死中尝试(LC50)。采用Sun&Johnson(1960)提出的共毒系数法(CTC)法评价联合作用。一般地，共毒系数大于120表示增效作用，小于80为拮抗作用，介于80～120之间为相加作用。共毒系数计算公式如下∶
混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A的毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(％)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(％)
HNPC-A8008、甲氧虫酰肼及及二者1∶1、1∶30、1∶60、1∶90、30∶1、60∶1、90∶1的比例混配对二化螟的毒力测定结果见表2。由表可见，HNPC-A8008与甲氧虫酰肼以上述5个比例进行混配对二化螟均表现为明显的增效作用，其LC50值分别为2.74、12.10、14.33、17.62、1.70、1.73、2.03和2.74mg/L，共毒系数分别为176.78、163.56、154.26、130.65、162.33、157.22和133.33。
表2、HNPC-A8008与甲氧虫酰肼及不同配比对二化螟的毒力测定(72h)
实施例9：HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配组合物对水稻二化螟的田间药效试验。
供试药剂：(1)10％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼乳油(HNPC-A80082％，甲氧虫酰肼8％)。
(2)20％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼可湿性粉剂(HNPC-A8008 3％，甲氧虫酰肼17％)。
对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)24％甲氧虫酰肼悬浮剂。
施药时间：在二化螟卵孵化高峰期兑水均匀喷雾。
试验结果：见表3。从试验结果可以看出，施药后14天，本发明的杀虫组合物对二化螟的防治效果都在80％以上，明显好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
表3、防治水二化螟的田间药效试验结果
实施例10：HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配组合物对甘蓝小菜蛾的田间药效试验。
供试药剂：(1)25％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼悬浮剂(HNPC-A8008 5％：甲氧虫酰肼20％)；2)15％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水乳剂(HNPC-A8008 5％：甲氧虫酰肼20％)。
对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)24％甲氧虫酰肼悬浮剂。
施药时间：在甘蓝小菜蛾卵孵化高峰期兑水均匀喷雾。
试验结果：见表4。从试验结果可以看出，施药后1天，本发明的农药组合物对甘蓝小菜蛾的防治效果都在69％以上，明显好于单剂；施药后7天和14天，本发明的农药组合物对甘蓝小菜蛾的防治效果都在87％以上，也显著好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
表4、防治甘蓝小菜蛾的田间药效试验结果
实施例11：HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配组合物对甘蓝斜纹夜蛾的田间药效试验
供试药剂：(1)25％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水分散粒剂(HNPC-A8008 20％：甲氧虫酰肼5％)；2)15％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼微乳剂(HNPC-A8008 12％：甲氧虫酰肼3％)。
对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)24％甲氧虫酰肼悬浮剂。
施药时间：在甘蓝斜纹夜蛾发生高峰期兑水均匀喷雾。
试验结果：见表5。从试验结果可以看出，施药后1天，本发明的农药组合物对甘蓝斜纹夜蛾的防治效果都在65％以上，显著好于单剂，药后3天、7天和14天，本发明的农药组合物对甘蓝斜纹夜蛾的防治效果都在80％以上，也显著好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
表5、各处理药剂防治甘蓝斜纹夜蛾的田间药效试验结果
实施例12：HNPC-A8008与甲氧虫酰肼混配组合物对稻纵卷叶螟的田间药效试验。
供试药剂1)25％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼水分散粒剂(HNPC-A8008 20％：甲氧虫酰肼5％)；2)15％HNPC-A8008·甲氧虫酰肼微乳剂(HNPC-A8008 12％：甲氧虫酰肼3％)。
对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)24％甲氧虫酰肼悬浮剂。
施药时间：在稻纵卷叶螟卵孵化高峰期兑水均匀喷雾。
试验结果：见表6。从试验结果可以看出，施药后14天，本发明的杀虫组合物对稻纵卷叶螟的防治效果都在80％以上，显著好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
表6、防治稻纵卷叶螟的田间药效试验结果