技术领域
本发明涉及农药领域，具体的说，涉及一种鱼藤酮与氟氯氰菊酯的农药组合 物及其作为杀虫剂的应用。
背景技术
近年来，人们越来越注意农业生产的可持续发展以及人与环境的协调，化学 农药存在的固有局限性日益突出，对环境友好的新一代农药的研究和开发倍受关 注，发展生物农药已成为保障人类健康和农业可持续发展的重要趋势。但安全， 高效的生物农药也存在药效发挥缓慢，成本有的生物农药残效期较短，有的杀虫 谱较窄，有的受环境因素影响较大等缺点而难以被大多数农民所接受，难以满足 生产的需要。另成本较高也是制约生物农药产业发展的关键性因素。因此，应协 调发展生物农药和低毒高效化学农药。成本高，作用机理独特，杀虫效果缓慢的 生物农药与成本较低，速效，抗药性较大的化学农药进行合理混配具有良好的研 究前景。生物农药的混配既给老的化学农药品种寻找出路，使新合成的农药延长 寿命，延缓或减轻抗药性的产生和发展，又可扩大生物农药防治谱，提高其防治 效果，降低防治成本，给生物农药的研究和开发拓宽广阔的发展空间。这对农业 的持续性发展和环境生态的保护有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效防治各种农业害虫，害虫不易产生抗药性， 对环境友好的以鱼藤酮和氟氯氰菊酯为主要活性成分的农药组合物。
本发明的另一个目的是提供上述农药组合物在作为农业杀虫剂中的应用。
一种农药组合物，由下列组分和重量百分数组成：鱼藤酮0.1～10.0％， 氟氯氰菊酯4.0～30.0％，余量助剂。
在上述农药组合物中，农药组合物可制备成乳油制剂，此时助剂为： 溶剂25.0～93.0重量％，乳化剂1～25.0重量％，助溶剂0.1～5.0重量％，稳定 剂0.1～5.0重量％。所述溶剂为二甲苯、甲苯、苯、丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇、 乙醇、丁醇、乙二醇或乙腈中的一种或几种的混合物；所述乳化剂为苄基复酚聚 氧乙烯醚、二苄基苯酚聚氧乙烯醚、α-甲基苄基复酚聚氧乙烯基醚、十二烷基 苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、农乳0201、农乳1602、农乳700、吐温-20、 吐温-80、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种的混合物；所述助溶剂为乙 酸乙酯、环己酮、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物；所述稳定 剂为氨基苯甲酸、焦性没食子酸、对硝基苯甲酸、蓖麻油、苏丹黑、没食子酸丙 酯中的一种或几种的混合物。
在上述农药组合物中，农药组合物可制备成微乳剂，此时助剂为：乳 化剂0.1～60.0重量％，溶剂0.1～40.0重量％，助溶剂0.1～5.0重量％，稳定剂 0.1～10.0重量％，抗冻剂0.1～5.0重量％，水0.1～90.0重量％。所述乳化剂为 烷基二聚氧乙烯磺酸钙盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚、聚氧 乙烯苯基苯酚醚、三苯乙烯基酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐中的一种或几种的混 合物；所述溶剂为环己酮、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、苯、环己 醇中的一种或几种的混合物；所述助溶剂为吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、 环己酮中的一种或几种的混合物；所述稳定剂为氨基苯甲酸、焦性没食子酸、对 硝基苯甲酸、蓖麻油、苏丹黑、没食子酸丙酯、3-氯-1，2-环氧氯丙烷、丁基缩 水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、山梨酸醇中的一种 或几种的混合物；所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中 的一种或几种的混合物。
在上述农药组合物中，农药组合物可制备成水乳剂，此时助剂为：溶剂0.1～ 50.0重量％，乳化剂0.1～60.0重量％，分散剂0.1～5.0重量％，助溶剂0.1～5.0 重量％，抗冻剂0.1～5.0重量％，水0.1～90.0重量％。所述溶剂为二甲苯、甲苯、 乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、N-长链烷基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所 述助溶剂为乙酸乙酯、环己酮、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合 物；所述乳化剂为烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐 酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、2，4，6-三(1-苯乙基)苯酚聚(20)乙二醇磷酸单酯、 乙氧化烷基苯醚、乙氧化烷基醚、烷基苯磺酸钙、环氧乙烷-脂肪酸伯胺缩合物 中的一种或几种的混合物；所述分散剂为聚乙烯醇或阿拉伯胶或其混合物；所述 抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。
在上述农药组合物中，农药组合物可制备成可湿性粉剂，此时助剂为：溶 剂0.1～50.0重量％，助溶剂0.1～5.0重量％，乳化剂0.1～60.0重量％，分散剂 0.1～5.0重量％，抗冻剂0.1～5.0重量％，增稠剂0.1～5.0重量％，填料10.0～ 80.0重量％，水0.1～90.0重量％。所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇、丙二醇、 聚乙二醇、N-长链烷基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所述助溶剂为乙酸乙 酯、环己酮、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物；所述乳化剂为 烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪 酸酯、2，4，6-三(1-苯乙基)苯酚聚(20)乙二醇磷酸单酯、乙氧化烷基苯醚、 乙氧化烷基醚、烷基苯磺酸钙、环氧乙烷-脂肪酸伯胺缩合物中的一种或几种的 混合物；所述分散剂为聚乙烯醇或阿拉伯胶或其混合物；所述抗冻剂为乙二醇、 丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物；所述增稠剂为羧 甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所述填料 为铵盐、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、蒙脱土、二氧化硅、石英、活性白土、 方解石、大理石中的一种或几种的混合物。
作为本发明具有杀虫活性的组合物的有效成分之一鱼藤酮是从豆科植物的 鱼藤属，灰叶属中提取出具有杀虫有效成分，其作用机制：作用于电子传递链上 的呼吸抑制剂，主要作用于NADH脱氢酶与辅酶Q之间的某一成分上，而偏向 于辅酶Q这一边，使害虫细胞的电子传递链受到抑制，从而降低生物体内的ATP 水平，最终使害虫得不到能量供应，行动迟滞、麻痹而缓慢死亡。作为植物源杀 虫剂的鱼藤酮对脊椎动物无明显毒性或植物药害，环境中降解迅速，生物活性高， 杀虫谱较广，且对天敌无伤害。
作为本发明具有杀虫活性的组合物的另一有效成分氟氯氰菊酯是常用的菊 酯类药剂，具触杀和胃毒作用，持效期长。对多种鳞翅目幼虫有良好效果；也可 有效防治某些地下害虫，杀虫谱广，作用迅速；对哺乳动物低毒，对作物安全， 适用于蔬菜、果树、棉花、茶树等作物。
作为发明的有害生物的研究对象黄曲条跳甲是十字花科蔬菜田发生频繁和 危害严重的害虫。黄曲条跳甲是一种习性特殊的害虫，其幼虫生活于地下，危害 幼苗的根，成虫取食地上部分，取食症状呈缺刻点状，且善跳跃，防治困难。该 虫繁殖能力强，暴发性，对防治药剂要求高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明将鱼滕酮与拟除虫菊酯 类杀虫剂氟氯氰菊酯混配，具有良好的触杀和胃毒作用，能有效防治各种农业害 虫，尤其是黄曲条跳甲等蔬菜害虫。所选两种主剂具有不同的作用机制，害虫不 易产生抗药性，且混配后有明显的增效作用，降低生物农药的使用成本，延长农 药使用寿命。所选药剂均为环境友好类农药，对环境选择压力低，运用到蔬菜害 虫的防治中安全，持效，符合无公害蔬菜生产的需要。
具体实施方式
实施例1：制备4.1％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油制剂
杀虫有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮0.1，氟氯氰菊酯4.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：二甲苯77.5；乳化剂：农乳0201 5.4、 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6.0；助溶剂：乙酸乙酯5.4；稳定剂：焦性没食子酸 1.6。
将上述重量比原料混配后用乳油加工方法制成杀虫剂乳油制剂。
实施例2：制备4.1％鱼藤酮·氟氯氰菊酯微乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮0.1，氟氯氰菊酯4.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：甲苯3.2；助溶剂：二甲基甲酰胺 0.5；乳化剂：烷基二氧乙烯磺酸钙盐5.5，聚氧乙烯苯基苯酚醚4.5；稳定剂： 聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚1.2，蓖麻油0.7，没食子酸丙酯0.5；抗冻剂，丙 二醇2.0，水77.8；
将上述重量比的原料混配后用微乳剂加工方法制成杀虫剂微乳剂。
实施例3：制备4.1％鱼藤酮·氟氯氰菊酯水乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮0.1，氟氯氰菊酯4.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：二甲苯4.3；助溶剂：乙酸乙酯0.7； 乳化剂：聚氧乙烯山梨糖醇酐酯8.0；分散剂：阿拉伯胶2.0；抗冻剂，聚乙二醇 2.0；水78.9；
将上述重量比的原料混配后用水乳剂加工方法制成杀虫剂水乳剂。
实施例4：制备4.1％鱼藤酮·氟氯氰菊酯可湿性粉剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮0.1，氟氯氰菊酯4.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：甲苯：5.0；助溶剂：二甲基甲酰胺 0.5；乳化剂：聚氧乙烯山梨糖醇酐酯8.0；分散剂：阿拉伯胶2.0；抗冻剂：丙 三醇2.0；增稠剂：羧甲基纤维素钠2.5；填料：粘土15.0；水60.9；
将上述重量比的原料混配后用可湿性粉剂加工方法制成杀虫剂可湿性粉剂。
实施例5：制备9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油制剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮2.0，氟氯氰菊酯7.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：二甲苯77.5；乳化剂：苄基复酚聚 氧乙烯醚5.6，农乳1602 3.8，吐温-20 2.6；助溶剂：二甲基甲酰胺0.3；稳定剂： 氨基苯甲酸1.2；
将上述重量比的原料混配后用传统的乳油加工方法制成杀虫剂乳油制剂。
实施例6：制备9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯微乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮2.0，氟氯氰菊酯7.0；
助剂各成分重量百分比为：溶剂：甲苯7.0；助溶剂：二甲基甲酰胺0.7；乳 化剂：烷基二聚氧乙烯磺酸钙盐2.3，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚8.6；稳定剂：对 硝基苯甲酸1.2，蓖麻油2.0；抗冻剂：丙三醇1.8；水67.4；
将上述重量比的原料混配后用微乳剂加工方法制成杀虫剂微乳剂。
实施例7：制备9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯水乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮2.0，氟氯氰菊酯7.0；
助剂各成分重量百分含量：溶剂：二甲苯6.5；助溶剂：二甲基甲酰胺1.3； 乳化剂：烷基苯基聚乙二醇醚10.2，乙氧化烷基苯醚4.9；抗冻剂：聚乙二醇3.0； 分散剂：聚乙烯醇3.2；水61.9。
将上述重量比的原料混配后用水乳剂加工方法制成杀虫剂水乳剂。
实施例8：制备9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯可湿性粉剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮2.0，氟氯氰菊酯7.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：甲苯7.7；助溶剂：乙酸乙酯1.0； 乳化剂：烷基苯基聚乙二醇醚3.2，聚氧乙烯脂肪酸酯7.8；分散剂：阿拉伯胶 1.6、聚乙烯醇1.8；抗冻剂：乙二醇3.0；增稠剂：羧甲基纤维素钠0.4；填料： 粘上7.8，硅藻土5.6；水51.1。
将上述重量比的原料混配后用传统的可湿性粉剂加工方法制成杀虫剂可湿 性粉剂。
实施例9：制备13.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油制剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮3.0，氟氯氰菊酯10.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：二甲苯73.5；乳化剂：二苄基苯酚 聚氧乙烯醚8.0，农乳02014.0；助溶剂：二甲基甲酰胺0.5；稳定剂：焦性没食 子酸0.5，蓖麻油0.5；
将上述重量比的原料混配后用传统的乳油加工方法制成杀虫剂乳油制剂。
实施例10：制备13.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯微乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮3.0，氟氯氰菊酯10.0；
助剂各成分重量百分比为：溶剂：二甲苯6.8；助溶剂：乙酸乙酯0.7；乳化 剂：联苯酚聚氧乙烯醚11.0，聚氧乙烯苯基苯酚醚5.0；稳定剂：丁基缩水甘油 醚3.0；抗冻剂：聚乙二醇2.0；水58.5。
将上述重量比的原料混配后用微乳剂加工方法制成杀虫剂微乳剂。
实施例11：制备13.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯水乳剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮3.0，氟氯氰菊酯10.0；
助剂各成分重量百分含量：溶剂：甲苯7.0；助溶剂：二甲基甲酰胺0.7；乳 化剂：联苯酚聚氧乙烯醚11.0，烷基磺酸钙5.0；抗冻剂：丙二醇3.0；分散剂： 聚乙烯醇2.0，阿拉伯胶2.0；水56.3；
将上述重量比的原料混配后用水乳剂加工方法制成杀虫剂水乳剂。
实施例12：制备13.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯可湿性粉剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮3.0，氟氯氰菊酯10.0；
助剂各成分重量百分比(％)为：溶剂：二甲苯8.0；助溶剂：二甲基甲酰 胺1.0；乳化剂：二苄基苯酚聚氧乙烯醚4.0，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8.0； 分散剂：聚乙烯醇2.2；分散剂：阿拉伯胶3.5；抗冻剂：丙三醇3.0；增稠剂： 聚乙烯醇0.5；填料：高岭土12.0；水44.8。
将上述重量比的原料混配后用传统的可湿性粉剂加工方法制成杀虫剂可湿 性粉剂。
实施例13：制备24.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油制剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮4.0，氟氯氰菊酯20.0；
助剂中各成分重量百分含量：溶剂：二甲苯57.2；助溶剂：乙酸乙酯3.6， 乳化剂：十二烷基苯磺酸钙8.9，农乳0201：4.3；稳定剂：苏丹黑2.0。
将上述重量比原料混配后用乳油加工方法制成杀虫剂乳油制剂。
实施例14：制备30.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油制剂
杀虫各有效成分重量百分比(％)为：鱼藤酮5.0，氟氯氰菊酯25.0；
助剂中各成分重量百分含量：溶剂：二甲苯50.9；助溶剂：乙酸乙酯3.2； 乳化剂：十二烷基苯磺酸钙8.6，农乳700 5.0；稳定剂：苏丹黑2.3；
将上述重量比原料混配后用乳油加工方法制成杀虫剂乳油制剂。
采用常规生物测定方法测试鱼藤酮和氟氯氰菊酯单剂和混剂对黄曲条跳甲 的毒力，并以共毒系数评价其增效效果，指导黄曲条跳甲综合治理。具体操作要 点描述如下：
试验例1
具有杀虫活性的组合物对黄曲条跳甲的室内毒力试验
浸叶碟法：选取洁净的新鲜甘蓝叶片，用打孔器制作直径2.0cm的平整叶碟 (注：打孔时尽量避开主脉)。叶碟在药液中浸渍5秒后取出，并置于阴凉处， 待溶剂自然挥发后，放入直径3cm、高度10cm且一端封闭的指形管中，同时将 乙醚麻醉的10头黄曲条跳甲成虫放入指形管中，并以橡皮筋扎紧纱布封口以防 黄曲条跳甲成虫逃逸，管口盖上湿毛巾保湿。每个指形管放两个叶碟。每处理4 次重复。然后将指形管置于养虫室内(温度：26～28℃，相对湿度：70～80％，光 照：14h∶10h(L∶D))。处理24和48h后记录试虫死数，并计算其死亡率及LC50。
采用孙云沛法计算共毒系数，并确定混剂的最佳配比，即用毒力指数计算 (A+B)混剂联合毒力的方法
共毒系数显著大于100时表示增效作用，接近100时表示相加作用，显著小 于100时表示拮抗作用。
试验结果见表1、2：
表1鱼藤酮，氟氯氰菊酯对黄曲条跳甲毒力结果(24h) 药剂 致死中浓度 LC50(mg.L-1) 毒力回归 直线方程(y) 相关系 数(r) 致死中浓度 LC50(mg.L-1) 鱼藤酮 氟氯氰菊酯 41.40 193.61 Y＝2.7553+1.3882x Y＝1.4094+1.5701x 0.9843 0.9965 21.61 134.37
表2鱼藤酮+氟氯氰菊酯混配组合对黄曲条跳甲的毒力共毒系数测定结果(24h) 配比 (鱼藤酮∶氟氯氰菊酯v∶v) 毒力回归 直线方程(y) 相关 系数(r) LC50 (mg.L-1) 共毒系数 1∶20 9∶80 27∶140 3∶10 9∶20 27∶20 21∶20 9∶5 81∶20 Y＝2.1959+1.3488x Y＝2.5025+1.2550x Y＝2.3737+1.4024x Y＝2.5279+1.3647x Y＝2.3105+1.4730x Y＝2.3545+1.4602x Y＝2.5780+1.3790x Y＝2.3232+1.5460x Y＝2.3590+1.6084x 0.9932 0.9986 0.9951 0.9836 0.9966 0.9870 0.9820 0.9902 0.9856 119.95 97.73 74.60 64.78 66.96 64.82 57.06 53.87 43.85 148.72 166.96 198.32 204.89 175.50 157.80 152.58 133.35 129.12
从表2可以看出，该组合物在各配比下对黄曲条跳甲的共毒系数(CTC)均 明显大于100，表明具有显著的增效作用。当鱼藤酮∶氟氯氰菊酯＝3∶10时对黄 曲条跳甲的共毒系数(CTC)最大，其值为204.89。
试验例2
混剂对黄曲条跳甲的田间药效试验
将四种混剂：9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯乳油(实施例5)9.0％鱼藤酮·氟氯 氰菊酯微乳剂(实施例6)9.0％鱼藤酮·氟氯氰菊酯水乳剂(实施例7)9.0％鱼 藤酮·氟氯氰菊酯可湿性粉剂(实施例8)进行田间药效试验，配制9.0％鱼藤 酮乳油和9.0％氟氯氰菊酯乳油为对照药剂，设清水空白对照。
试验作物：芥菜(4～6叶期)，试验小区随机排列，每处理设4个重复，将供 试药剂稀释1000倍用工农-16型背负式手动喷雾器进行常规喷雾，均匀喷于叶片 正反面，对照小区喷等量的清水。施药前应先在试验区四周喷药带，以防成虫逃 逸。试验期间均为晴天，平均气温为28℃。分别于药前及药后一天、三天、七 天调查黄曲条跳甲的虫口基数和残活虫数，方法是：每小区随机抽取10株芥菜， 调查黄曲条跳甲活虫数，列表记载，计算防效。试验结果见表3。
表3混剂对黄曲条跳甲田间防效结果 处理 药后1天防效 药后3天防效 药后7天防效 鱼藤酮 氟氯氰菊酯 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 62.81％ 70.58％ 80.06％ 78.52％ 77.96％ 81.29％ 50.93％ 59.64％ 91.25％ 90.03％ 87.79％ 92.67％ 26.72％ 32.86％ 58.41％ 55.28％ 56.58％ 60.30％