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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810787875.9 (22)申请日 2018.07.18 (71)申请人 中南林业科技大学 地址 410004 湖南省长沙市韶山南路498号 中南林业科技大学理学院 (72)发明人 邓慧芸 谢练武 吴茂 范亚军 郭亚平 (74)专利代理机构 南昌新天下专利商标代理有 限公司 36115 代理人 施秀瑾 (51)Int.Cl. A23F 3/38(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 230/08(。
2、2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 7/26(2006.01) (54)发明名称 一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法 (57)摘要 本发明公开了一种饮品饮用前快速脱除咖 啡因的方法。 利用表面分子印迹技术， 以咖啡因 作为模板分子、 -甲基丙烯酸为功能单体、 乙二 醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、 偶氮异丁腈为引发 剂， 制备介孔硅基表面分子印迹微球， 制备的分 子印迹微球作为固相萃取材料， 将其密封在混合 纤维滤膜小袋内， 然后在饮品饮用前快速脱除饮 品中的咖啡因。 该方法不仅方便快捷， 而且对其 他活性成分无影响， 因此， 本发明既免去生产过 程中咖啡因脱除的繁琐工。
3、艺， 也降低了生产成 本， 并且能保证饮品的原有品质。 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 108887446 A 2018.11.27 CN 108887446 A 1.一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 具体包括以下步骤： a) 脱除咖啡因包装袋的制作： 选取混合纤维滤膜为材料， 延长边对折， 用连续封口机 将其两侧压合， 制成包装袋； b) 表面分子印迹微球的装袋： 取表面分子印迹微球100200 mg， 装入上述脱除咖啡 因包装袋， 把棉线伸入开口端， 用连续封口机将它们压合密封， 将包装袋置于塑料袋中真空 包装； c) 饮品中咖啡因的脱除： 在饮品饮用前， 先。
4、将装有表面分子印迹微球的脱除咖啡因包 加入到饮品中， 棉线延长端靠近杯口以便拿取， 35 min后， 取出， 即可完成咖啡因的脱除。 2.根据权利要求1所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 上述步 骤b)中， 表面分子印迹微球的制备： 通过表面印迹聚合法， 以双键改性的介孔SiO2微球为载 体， 咖啡因为模板分子， -甲基丙烯酸为功能单体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂， 偶氮 异丁腈为引发剂， 乙腈为致孔剂， 制备含模板分子的表面分子印迹微球， 然后用乙腈洗至上 清液透明， 再用甲醇和乙酸溶液， 完全脱除模板分子， 最后， 用甲醇洗至中性， 真空干燥过 夜， 得到表面分子。
5、印迹微球mSiO2MIPs。 3.根据权利要求2所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 咖啡因 与功能单体 -甲基丙烯酸的摩尔比2-3： 8-12； 双键改性的介孔SiO2微球、 交联剂乙二醇二 甲基丙烯酸酯、 引发剂偶氮异丁腈质量比10-15： 20-30： 4-6。 4.根据权利要求2所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 上述介 孔SiO2微球的双键改性步骤： 将介孔SiO2悬于3-(三甲氧基硅基)-丙基甲基丙烯酸酯溶液 中， 搅拌， 离心分离收集， 反复水洗， 真空干燥即得。 5.根据权利要求4所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于：。
6、 介孔 SiO2微球的双键改性具体如下： 采用溶胶制备法， 将介孔SiO2悬于3-(三甲氧基硅基)-丙基 甲基丙烯酸酯溶液中， 4050下搅拌58 h， 分离收集， 反复水洗， 4060真空干燥即 得。 6.根据权利要求2所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 混合纤 维滤膜包装袋材料孔径应小于表面分子印迹微球的孔径， 表面分子印迹微球的直径在0.3 0.4 m， 混合纤维滤膜孔径应小于0.15 m。 7.根据权利要求1所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 脱除咖 啡因的包装袋是以两层孔径小于0.15 m的混合纤维滤膜材料通过连续封口机压合制成。 8.根据。
7、权利要求2所述的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 其特征在于： 甲醇和 乙酸溶液为甲醇和乙酸按照体积比9:1配合的混合溶液。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 108887446 A 2 一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种饮品的处理工艺， 尤其涉及一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方 法。 背景技术 0002 咖啡因(caffeine)化学名为1,3,7-三甲基黄嘌呤， 是一种黄嘌呤生物碱化合物， 适度摄入可祛除疲劳、 使神经兴奋， 但大剂量摄入或长期使用会损害肝、 胃、 肾等重要器官， 诱发一系列严重疾病。 然而， 茶叶、 咖啡以及一些可乐型饮料中。
8、都含有大量咖啡因。 比如： 茶 叶虽然含有茶多酚、 茶多糖、 维生素、 氨基酸等多种生物活性成分， 但其中咖啡因等生物碱 成分占茶叶干重的35。 因此， 降低茶叶以及茶饮料中咖啡因的含量具有重要意义。 0003 脱除茶叶中的咖啡因， 生产低咖啡因的茶已成为茶叶生产的一个发展新方向。 据 报道， 从茶叶中脱除咖啡因的主要方法有水浸提脱除、 沉淀法脱除、 超临界CO2萃取及微生 物降解咖啡因等。 0004 其中， 水浸提取法操作简便、 实用性强但只适合于鲜叶和杀青叶， 不适合于揉捻叶 和干燥叶。 沉淀法也可用于茶水中咖啡因的脱除， 但茶饮料中活性成分的损失非常大。 超临 界萃取对茶叶中的有效成分损。
9、耗较大。 微生物降解方法目前尚不成熟。 以上这些方法基本 都在茶叶生产过程中脱除或降低咖啡因含量， 有一定脱除效果， 但会使生产工艺繁琐， 甚至 导致茶叶品质下降， 生产成本过高。 发明内容 0005 为解决上述技术问题， 本发明提供一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 既可 快速便捷地脱除咖啡因， 又不影响茶叶的原有品质， 是一种非常有效的方法。 0006 本发明采用的技术方案： 0007 一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 具体包括以下步骤： 0008 a)脱除咖啡因包装袋的制作： 选取混合纤维滤膜为材料， 延长边对折， 用连续封口 机将其两侧压合， 制成包装袋； 0009 b)表面分子。
10、印迹微球的装袋： 取表面分子印迹微球100200mg， 装入上述脱除咖 啡因包装袋， 把棉线伸入开口端， 用连续封口机将它们压合密封， 将包装袋置于塑料袋中真 空包装； 0010 c)饮品中咖啡因的脱除： 在饮品饮用前， 先将装有表面分子印迹微球的脱除咖啡 因包加入到饮品中， 棉线延长端靠近杯口以便拿取， 35min后， 取出， 即可完成咖啡因的脱 除。 0011 作为本发明的进一步改进， 上述步骤b)中， 表面分子印迹微球的制备： 通过表面印 迹聚合法， 以双键改性的介孔SiO2微球为载体， 咖啡因为模板分子， -甲基丙烯酸为功能单 体， 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂， 偶氮异丁腈为引发剂，。
11、 乙腈为致孔剂， 制备含模板分 子的表面分子印迹微球， 然后用乙腈洗至上清液透明， 再用甲醇和乙酸溶液， 完全脱除模板 说 明 书 1/8 页 3 CN 108887446 A 3 分子， 最后， 用甲醇洗至中性， 真空干燥过夜， 得到表面分子印迹微球mSiO2MIPs。 通过聚合 反应生成了高分子聚合物， 无挥发性， 高分子聚合物安全有效。 0012 在上述反应中， 咖啡因与功能单体 -甲基丙烯酸的摩尔比2-3： 8-12； 双键改性的 介孔SiO2微球、 交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、 引发剂偶氮异丁腈质量比10-15： 20-30： 4- 6。 0013 作为本发明的进一步改进， 上述介孔。
12、SiO2微球的双键改性步骤： 将介孔SiO2悬于3- (三甲氧基硅基)-丙基甲基丙烯酸酯溶液中， 搅拌， 离心分离收集， 反复水洗， 真空干燥即 得。 0014 介孔SiO2微球的双键改性具体如下： 采用溶胶制备法， 将介孔SiO2悬于3-(三甲氧 基硅基)-丙基甲基丙烯酸酯溶液中， 4050下搅拌58h， 分离收集， 反复水洗， 4060 真空干燥即得。 0015 作为本发明的进一步改进， 表面分子印迹微球的直径在0.30.4 m， 为防止微球 漏出， 需选用孔径小于微球粒径的滤膜， 混合纤维滤膜孔径应小于0.15 m。 0016 作为本发明的进一步改进， 为了确保分子印迹微球不漏出， 脱除。
13、咖啡因的包装袋 是以两层孔径小于0.15 m的混合纤维滤膜材料通过连续封口机压合制成。 0017 取表面分子印迹微球100200mg， 装入上述脱除咖啡因包装袋。 装入包装袋表面 分子印迹微球的质量是通过统计方法， 根据泡茶时茶叶的质量和咖啡因含量， 以及印迹微 球的饱和吸附量计算出来的。 0018 与现有技术相比， 本发明的有益效果： (1)该方法以表面分子印迹微球为固相萃取 材料， 在饮品饮用前将咖啡因快速脱除， 免去了在茶叶生产过程中脱除咖啡因的繁琐工艺； (2)该方法不仅能快速脱除咖啡因， 而且对茶叶中的其他活性成分没有影响； (3)使用该脱 除咖啡因包来脱除咖啡因， 操作简单快捷， 。
14、只需几分钟便可完成， 远少于沸水冲泡茶叶后等 候饮用的时间， 有利于普及推广。 附图说明 0019 图1是本发明表面分子印迹微球透射电镜图。 0020 图2是本发明脱除咖啡因包装袋的成品图。 具体实施方式 0021 为了加深对本发明的理解， 下面结合附图及具体实施方式进行详细描述， 本说明 书中描述的实施例仅用于解释本发明， 并非用来限定本发明。 0022 实施例1 0023 本发明的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 具体包括以下步骤： 0024 (1)表面分子印迹微球的制备： 0025 a)介孔SiO2微球的双键改性： 将介孔SiO2微球(250mg)悬于3-(三甲氧基硅基)-丙 基甲基。
15、丙烯酸酯溶液(120 L的MPS溶于32mL8乙酸溶液中)， 40搅拌4h， 分离收集， 反复 水洗， 40真空干燥8h即得。 0026 b)表面分子印迹微球的制备： 将咖啡因(0.2mmol)与功能单体-甲基丙烯酸 (0.8mmol)溶解于无水乙腈(10mL)进行预组装， N2吹扫后， 放入3冰箱里存放10h， 备用。 然 说 明 书 2/8 页 4 CN 108887446 A 4 后， 将双键改性的介孔SiO2微球(40mg)， 交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(4mmol)和引发剂偶 氮异丁腈(16mg)溶于致孔剂乙腈(12mL)中， 冰上操作， N2吹扫下加入上述预组装溶液， 然后 60恒。
16、温搅拌反应24h。 聚合后， 分离收集， 用乙腈洗至上清液透明， 然后用甲醇-乙酸(9/1， v/v)， 完全脱除模板分子。 最后， 用甲醇洗至中性， 40真空干燥过夜， 得到mSiO2MIPs。 0027 (2)脱除咖啡因包的制作： 0028 a)脱除咖啡因包装袋的制作： 选取孔径小于0.15 m的混合纤维滤膜(100mm 50mm)为材料， 延长边对折， 通过连续封口机将其两侧压合， 制成50mm50mm的包装袋。 0029 b)表面分子印迹微球的装袋： 取(1)制备的表面分子印迹微球100mg， 装入上述脱 除咖啡因包装袋， 把一根长10cm的棉线伸入开口端， 用连续封口机将它们压合密封。
17、， 将包装 袋置于塑料袋中真空包装(见附图2)。 0030 实施例2 0031 本发明的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 具体包括以下步骤： 0032 (1)表面分子印迹微球的制备： 0033 a)介孔SiO2微球的双键改性： 将介孔SiO2微球(250mg)悬于3-(三甲氧基硅基)-丙 基甲基丙烯酸酯溶液(150 L的MPS溶于40mL10乙酸溶液中)， 50搅拌5h， 分离收集， 反复 水洗， 50真空干燥8h即得。 0034 b)表面分子印迹微球的制备： 将咖啡因(0.25mmol)与功能单体 -甲基丙烯酸 (1mmol)溶解于无水乙腈(12mL)进行预组装， N2吹扫后， 放入4冰。
18、箱里存放12h， 备用。 然 后， 将双键改性的介孔SiO2微球(50mg)， 交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(5mmol)和引发剂偶 氮异丁腈(20mg)溶于致孔剂乙腈(15mL)中， 冰上操作， N2吹扫下加入上述预组装溶液， 然后 60恒温搅拌反应24h。 聚合后， 分离收集， 用乙腈洗至上清液透明， 然后用甲醇-乙酸(9/1， v/v)， 完全脱除模板分子。 最后， 用甲醇洗至中性， 50真空干燥过夜， 得到mSiO2MIPs。 0035 (2)脱除咖啡因包的制作： 0036 a)脱除咖啡因包装袋的制作： 选取孔径小于0.15 m的混合纤维滤膜(100mm 50mm)为材料， 延长边对折，。
19、 通过连续封口机将其两侧压合， 制成50mm50mm的包装袋。 0037 b)表面分子印迹微球的装袋： 取(1)制备的表面分子印迹微球150mg， 装入上述脱 除咖啡因包装袋， 把一根长10cm的棉线伸入开口端， 用连续封口机将它们压合密封， 将包装 袋置于塑料袋中真空包装(见附图2)。 0038 实施例3 0039 本发明的一种饮品饮用前快速脱除咖啡因的方法， 具体包括以下步骤： 0040 (1)表面分子印迹微球的制备： 0041 a)介孔SiO2微球的双键改性： 将介孔SiO2微球(350mg)悬于3-(三甲氧基硅基)-丙 基甲基丙烯酸酯溶液(180 L的MPS溶于48mL12乙酸溶液中)。
20、， 60搅拌6h， 分离收集， 反复 水洗， 50真空干燥8h即得。 0042 b)表面分子印迹微球的制备： 将咖啡因(0.3mmol)与功能单体-甲基丙烯酸 (1.2mmol)溶解于无水乙腈(14mL)进行预组装， N2吹扫后， 放入5冰箱里存放14h， 备用。 然 后， 将双键改性的介孔SiO2微球(60mg)， 交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(6mmol)和引发剂偶 氮异丁腈(24mg)溶于致孔剂乙腈(18mL)中， 冰上操作， N2吹扫下加入上述预组装溶液， 然后 60恒温搅拌反应24h。 聚合后， 分离收集， 用乙腈洗至上清液透明， 然后用甲醇-乙酸(9/1， 说 明 书 3/8 页 5。
21、 CN 108887446 A 5 v/v)， 完全脱除模板分子。 最后， 用甲醇洗至中性， 60真空干燥过夜， 得到mSiO2MIPs。 0043 (2)脱除咖啡因包的制作： 0044 a)脱除咖啡因包装袋的制作： 选取孔径小于0.15 m的混合纤维滤膜(100mm 50mm)为材料， 延长边对折， 通过连续封口机将其两侧压合， 制成50mm50mm的包装袋。 0045 b)表面分子印迹微球的装袋： 取(1)制备的表面分子印迹微球200mg， 装入上述脱 除咖啡因包装袋， 把一根长10cm的棉线伸入开口端， 用连续封口机将它们压合密封， 将包装 袋置于塑料袋中真空包装(见附图2)。 0046。
22、 上述使用的混合纤维滤膜无毒无害， 耐高温120， 易燃， 不耐酸碱， 不耐溶剂， 只 适用于水溶液(pH210)、 植物油、 果汁、 酒类等。 0047 以下实施例是脱除咖啡因包的安全性评价实验 0048 为了检测脱除咖啡因包的安全性， 即在饮品中脱除咖啡因时， 混合纤维滤膜包装 袋与分子印迹微球是否存在有毒有害物质溶出现象， 进行如下实验： 0049 (1)试验分组 0050 a)选用健康成年小鼠20只， 体重为202g， 雌雄各半， 按性别分笼， 称重编号， 先在 实验室标准喂养5天， 确认为健康小鼠后进行以下实验。 0051 b)按完全随机性分组法， 将小鼠分为两组， 雌雄各半， 每组。
23、10只。 0052 (2)试验方法 0053 a)采用灌胃法依据GB 15193.3-2003中最大耐受剂量法对小鼠给药， 对照组胃灌 原始茶汤， 实验组胃灌经脱除咖啡因包处理后的茶汤， 每天早晚给药2次， 每次给药体积为 0.4mL/20g体重(相当于50kg体重的人体每天摄入2000mL茶汤)， 连续给药14天， 不限制饮 水。 0054 b)每日记录各小鼠的外貌特征、 摄食量、 行为活动、 粪便性状等， 实验前后称其体 重， 结果如表1所示。 0055 c)14天后， 采集小鼠尿液和血液(采用尾剪采血法)， 并检测各项指标， 结果如表2 和表3所示。 0056 d)14天后， 解剖全体动。
24、物观察其内脏情况， 解剖前禁食16h左右， 不限制饮水， 结果 如表4所示。 0057 表1小鼠的体征变化情况 0058 说 明 书 4/8 页 6 CN 108887446 A 6 0059 0060 表2试验对小鼠尿常规指标的影响 0061 说 明 书 5/8 页 7 CN 108887446 A 7 0062 0063 表3试验对小鼠血常规指标的影响 0064 血常规指标对照组试验组 血红蛋白浓度(g/L)105.246.34104.967.04 红细胞(1012/L)6.560.096.720.12 白细胞(109/L)1.850.321.910.29 0065 表4试验对小鼠内脏的影。
25、响 0066 0067 通过观察小鼠体征(表1)， 对照组与实验组小鼠在外貌特征、 摄食量、 粪便性状等 无差异。 相对于试验组小鼠来说， 对照组小鼠体重增加较少， 但更加活跃， 兴奋度也更高， 可 能说明经脱除咖啡因包处理后的茶汤中咖啡因含量有所降低。 0068 对照组和试验组小白鼠的尿常规(表2)和血常规(表3)各项指标均处于正常范围， 并且两组的数据非常接近， 因此原始茶汤和处理过的茶汤对小鼠的尿液和血液各指标均无 影响。 0069 经解剖试验(表4)发现， 对照组小鼠的肝、 肾和胃均受到少许影响， 试验组小鼠的 肝、 肾和胃则显示正常， 由此证明大量摄入咖啡因对内脏会造成一定的损伤。 。
26、以上实验也证 明了脱除咖啡因包的安全性， 不会在泡茶过程中产生有毒物质。 0070 以下实施例是对饮品脱除咖啡因效果评价实验(以某品牌黑茶为例) 0071 取20g黑茶， 加入500mL开水中冲泡， 20min后， 将茶汤分为两份。 第一份(处理前) 250mL茶汤直接HPLC分析主要成分含量； 向第二份(处理后)250mL茶汤中投入脱除咖啡因 说 明 书 6/8 页 8 CN 108887446 A 8 包， 棉线延长端靠近杯口， 浸泡5min后将脱除咖啡因包取出， 再行HPLC分析主要成分含量 (表5)。 0072 表5脱除咖啡因包处理黑茶茶汤的效果 0073 0074 0075 由表5可。
27、以看出， 经脱除咖啡因包处理后， 黑茶茶汤中的咖啡因含量明显下降， 脱 除率达78.19。 而其他活性成分基本没有变化。 因此， 以表面分子印迹微球为原料制备的 脱除咖啡因包， 可在饮品饮用前， 在不影响活性成分的情况下实现咖啡因的快速脱除， 从而 避免长期大量摄入咖啡因对人体造成的伤害。 0076 本发明之所以采用聚合单体、 交联剂、 引发剂等， 通过聚合反应生成了高分子聚合 物， 安全有效， 聚合单体聚合成高分子聚合物后， 已经过充分的有机溶剂、 水的抽提， 小分子 可完全去除， 单体可能有一定挥发性， 所以刺激呼吸道， 但聚合物分子量非常大， 无挥发性。 0077 本发明的方法由以下原理。
28、得来： 说 明 书 7/8 页 9 CN 108887446 A 9 0078 分子印迹聚合物(MIPs)是指将待分离的目标分子与功能单体通过共价或非共价 作用进行预组装， 再与交联剂共聚得到的聚合物。 除去目标分子后， 聚合物中形成与目标分 子立体构型互补并具有预定作用位点的 “空穴” ， 因此对目标分子的空间结构具有 “记忆” 效 应， 能够高选择性地识别复杂样品中的印迹分子。 该聚合物已广泛用于复杂样品分析的前 处理， 近年来已成为国内外研究的热点， 而分子印迹技术与固相微萃取技术相结合， 更是分 离富集领域的新突破。 因此， 将分子印迹技术应用于咖啡因的脱除， 将是一种非常有效， 能 够推广的方法， 该方法以咖啡因为模板的分子印迹聚合物为固相萃取剂， 在饮品饮用前将 咖啡因除去， 该法既能快速脱除咖啡因， 又不会损耗茶叶中的其他活性成分， 还具有操作简 单、 方便快捷的特点。 说 明 书 8/8 页 10 CN 108887446 A 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 1/1 页 11 CN 108887446 A 11 。