光致抗蚀剂材料和用由其构成抗蚀图形的半导体装置制法 本发明涉及为了通过带有所希望的半导体集成电路图像的刻线掩膜或其他掩膜进行曝光，并经过曝光后烘焙(Post Exposure Bake，以下简称为PEB)处理后，用显影液显影形成矩形光致抗蚀剂图形而在半导体基板上形成的光致抗蚀剂膜的材料，和用该材料构成的抗蚀剂图形的刻蚀方法以半导体装置的制造方法。
已有的曝光技术主要是将g线(436nm)和i线(365nm)用于该曝光光的曝光装置以及组合线型酚醛系光致抗蚀剂的曝光技术。然而，伴随着大规模集成电路的高度集成化，需要使用对微细化更为有利的远红外光的激光(248nm、193nm)的光刻技术，作为其抗蚀剂，已有的线型酚醛系抗蚀剂对光吸收大，不能得到良好的抗蚀剂形状，还具有增感度大增的倾向。
为了克服这一问题，已有人提出化学放大系抗蚀剂。化学放大系增感剂通过由光致酸产生剂产生的酸的酸催化剂增感反应，使树脂溶解选择性发生变化，所以可实现高增感化。
例如，在特开平4-314055号公报和特开平6-67413公报(以下分别称为已有例1及例2)中，公开了使用含有p-羟基苯乙烯系树脂作为树脂和含有三氟甲烷磺酸酯基的光致酸产生剂作为光致酸产生剂的例子。然而，在该实施例1及2中，由于三氟甲烷磺酸的扩散距离较长，所以若适用于逻辑装置，则具有稀疏图形比密致形细的倾向。
还有，在特开平5-216234号公报(以下称为已有例3)中，公开了合并使用p-羟基苯乙烯系树脂作为树脂、萘醌重氮磺酸酯光致酸产生剂作为光致酸产生剂与其他光致酸产生剂的例子。然而，在已有例3中，萘醌重氮磺酸酯地激光光(248nm、193nm)的吸收大，抗蚀剂图形反而成为倒锥形变坏。还有一种倾向，即使用这种产生扩散距离短的酸的光致酸产生剂，侧壁凹凸显著。
因而，在制造半导体装置时，尤其在制造逻辑装置时，消除图形的稀疏与致密的尺寸差是重要的。
本发明的目的之一在于，提供一种在化学放大负型抗蚀剂中兼具有抑制稀疏与致密尺寸差和侧壁凹凸少的抗蚀剂形状的抗蚀剂图形。
还有，本发明的另一目的是提供一种这样的抗蚀剂材料，即在所述的化学放大负型抗蚀剂中，可得到矩形抗蚀剂图形，提高解像率、焦深及尺寸精度，尤其可适用于逻辑装置的抗蚀剂材料。
还有，本发明的另一目的在于，提供一种使用了由所述抗蚀剂材料组成的抗蚀剂图形的刻蚀方法。
还有，本发明的另一目的在于，提供一种使用了由所述抗蚀剂材料组成的抗蚀剂图形的半导体装置的制造方法。
若根据本发明的一种形式，可得到具有下列特征的抗蚀剂材料，即将分子量为100-1000、产生扩散距离为30-60nm酸的第二光致酸产生材料与分子量为100-1000、产生扩散距离为10-30nm酸的第一光致酸产生剂以摩尔比5-95％的比例混合，光致酸产生剂的总量为树脂量百分比1-15％；所述第一光致酸产生剂及所述第二光致酸产生剂的组合，是由鎓盐系光致酸产生剂或非鎓盐系光致酸产生剂与鎓盐系光致酸产生剂组合而构成，或者是由鎓盐系光致酸产生剂与非鎓盐系光致酸产生剂组合而构成。
还有，若根据本发明的另一种形式，可得到具有下列特征的化学放大系负型抗蚀剂图形，即将分子量为100-1000、产生扩散距离为30-60nm酸的第二光致酸产生材料与分子量为100-1000、产生扩散距离为10-30nm酸的第一光致酸产生剂以摩尔比5-95％的比例混合，通过由光致酸产生剂的总量为树脂量百分比1-15％的光致抗蚀材料形状形成的化学放大系负型光致抗蚀剂图形；所述第一光致酸产生剂及所述第二光致酸产生剂的组合，是由鎓盐系光致酸产生剂或非鎓盐系光致酸产生剂与鎓盐系光致酸产生剂组合而构成，或者是由鎓盐系光致酸产生剂与非鎓盐系光致酸产生剂组合而构成。
还有，若根据本发明的另一种形式，可得到具有下列特征的刻蚀方法，即在将化学放大系负型抗蚀剂图形作成掩膜并对其下面的材料有选择地进行刻蚀加工的刻蚀方法中，所述的化学放大系负型光致抗蚀剂图形是以分子量为100-1000、产生扩散距离为30-60nm酸的第二光致酸产生材料，与分子量为100-1000、产生扩散距离为10-30nm酸的第一光致酸产生剂以摩尔比5-95％的比例混合，通过光致酸产生剂的总量为树脂量百分比1-15％的光致抗蚀剂材料形状形成；所述光致抗蚀材料的所述第一光致酸产生剂及所述第二光致酸产生剂的组合，是由鎓盐系光致酸产生剂或非鎓盐系光致酸产生剂与鎓盐系光致酸产生剂组合而构成，或者是由鎓盐系光致酸产生剂与非鎓盐系光致酸产生剂组合而构成。
再有，若根据本发明的另一种形式，则可得到具有下列特征的半导体装置的制造方法，即通过在半导体基板覆盖膜上所设置的化学放大系负型光致抗蚀图形作成掩膜，有选择地对该覆盖膜进行蚀刻加工而制造半导体装置，在这种制造方法中，所述的化学放大系负型抗蚀剂图形是以是将分子量为100-1000、产生扩散距离为30-60nm酸的第二光致酸产生材料，与分子量为100-1000、产生扩散距离为10-30nm酸的第一光致酸产生剂以摩尔比5-95％的比例混合，通过由光致酸产生剂的总量为树脂量百分比1-15％的光致抗蚀材料形状形成；所述光致抗蚀材料的所述第一光致酸产生剂及所述第二光致酸产生剂的组合，是由鎓盐系光致酸产生剂或非鎓盐系光致酸产生剂与鎓盐系光致酸产生剂组合而构成，或者是由鎓盐系光致酸产生剂与非鎓盐系光致酸产生剂组合而构成。
以下对附图作简要说明。
图1A、图1B及图1C用于说明用已有技术制造的半导体装置密致图形中抗蚀剂图形形成工艺剖面图。
图2A、图2B及图2C用于说明用已有技术制造的半导体装置稀疏图形中抗蚀剂图形形成工艺剖面图。
图3为用于说明本发明实施例半导体装置制造中抗蚀剂图形形成工艺的剖面图。
图4A、图4B及图4C用于说明图3的密致图形中抗蚀剂图形形成工艺的剖面图。
图5A、图5B及图5C用于说明图3的稀疏图形中抗蚀剂图形形成工艺的剖面图。
最佳实施例说明
在说明本发明最佳实施例之前，为了更好地了解本发明，参照图1及图2说明用已有技术制造半导体装置时抗蚀剂图形的形成工艺。
若参照图1A及图2A时，则可看出，一般说来在硅基板11上有选择的刻蚀加工的覆盖膜13上所形成的抗蚀剂膜15为负型抗蚀剂时，图2A上示出的稀疏图形与图1A上示出的密致图形相比，酸17的浓度梯度大。因此，通过掩膜21所照射的激光23产生的酸17的浓度，与密致图形相比，稀疏图形稀薄，因此图形尺寸具有变细的倾向。
如图1B及图2B所示，尤其，在酸的扩散距离长时，交联反应对于图2B所示的稀疏图形与图1B所示的密致图形的酸浓度差有影响，由于图形25的稀疏与密致的不同，尺寸具有显著不同的倾向。
如上所述，在负型抗蚀剂的情况下，由于图形的疏密而尺寸差的降低。扩散距离短的酸是理想的。然而，如图1C及图2C所示，在使用产生扩散距离短的酸的酸产生剂时，由于受驻波的影响，图形27的侧壁凹凸变大，尺寸精度显著地降低了。
因此，目前的现状是，制造兼备有抑制图形疏密造成的尺寸差和在侧壁凹凸少的抗蚀剂是困难的。尤其，若愈使图形微细，则这种制造愈困难，因此必需改进抗蚀剂材料。
于是，下面将参照图3至图5，说明本发明最佳实施例。
如图3所示，在硅基板37上有选择地刻蚀加工的覆盖膜39上形成兼用产生扩散距离短的酸的光致酸产生剂31与产生扩散距离长的酸的光致酸产生剂33。这里这两种光致酸产生剂在分子量为小于100时，则扩散距离变得过长。另一方面，若光致酸产生剂大于1000时，则扩散距离变得过短，因此，分子量定于100-1000的范围之内。
还有，本发明的主要思想是将产生扩散距离不同的酸的光致酸发生剂混合。光致酸发生剂的扩散距离小于10nm时，抗蚀剂图形的形状变坏。而光致酸产生剂的扩散距离大于60nm时，解像率降低。扩散距离30nm为其中间值。因此，光致酸产生剂的扩散距离分别使用10-30nm及30-60nm。
这里，在产生扩散距离的10-30nm的酸的光致酸产生剂中，作为鎓盐系的，可使用下述(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)式所示出的三苯基锍甲苯磺酸盐、三苯基锍-4-甲基环己烷基磺酸盐、二苯基碘鎓甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-甲基环己环基磺酸盐。
还有，在产生扩散距离10-30nm酸的光致酸产生剂中，作为非鎓盐系的，可使用下述(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)及(2-5)式所示的N-甲苯磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺甲苯磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺-4-甲基环己烷基磺酸盐、萘二甲酰亚胺甲苯磺酸盐、萘二甲酰亚胺-4-甲基环己烷基磺酸盐。
另一方面，在产生扩散距离30-60nm酸的光致酸产生剂中，作为鎓盐系的，可使用下列(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)式所示出的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓甲烷磺酸盐。
还有，在产生扩散距离30-60nm酸的光致酸产生剂中，作为非鎓盐系的，可使用下述(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)及(4-5)式所示的N-三氟甲烷磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸盐、萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、萘二甲酰亚胺甲烷磺酸盐。
还有，在将上述两种光致酸产生剂混合时，至少要将其中一种添加5摩尔％以上，否则无效果，因此以摩尔比5-95％的比例进行混合。
还有，在将光致酸产生剂与树脂混合时，光致酸产生剂的总量为树脂重量百分比小于1重量％时，抗蚀剂增感率变低而为无法实现其作用。而光致酸产生剂总量为树脂重量百分比大于15重量％时，抗蚀剂的耐热性显著降低。因此，光致酸产生剂总量为树脂重量百分比1-15％。
图4A-C及图5A-C分别示出用图3示出的抗蚀剂膜35形成密致及稀疏图形的工艺。如图4A及图5A所示，用抗蚀模35由激光41对掩膜43曝光。
于是，如图4B及图5B所示，由光致酸产生剂31产生扩散距离短的酸45以及由光致酸产生剂33产生扩散距离长的酸47。
参照图4C及图5C，则可看出：扩散距离10-30nm的酸是扩散距离比较短的酸，因此，有助于抑制图形疏密的尺寸差。而扩散距离为30-60nm的酸是扩散距离比较长的酸，由于受到驻波的影响而有助于降低侧壁的凹凸。通过以上的扩散长度不同的酸相互作用，可抑制由于图形疏密造成的尺寸差，而且可形成在侧壁凹凸少的抗蚀剂图形49。
从而，通过将这样的抗蚀剂图形49作成掩膜，有选择地对覆盖膜39进行刻蚀加工，由该覆盖膜形成所希望的半导体集成电路图形，进行半导体装置制造。
其次，下列的例1至例3示出本发明抗蚀剂材料的具体例。
例1
在本发明例1的化学放大负型抗蚀剂中填加上述(1-1)式中示出的作为光致酸产生剂功能的三苯基锍甲苯磺酸盐(甲苯磺酸盐扩散距离23nm)，与上述(3-1)式中示出的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐扩散距离46nm)。
本例1的化学放大负型抗蚀剂是将三苯基锍三氟甲烷磺酸盐与聚羟基苯乙烯树脂和作交联剂的三聚氰胺衍生物以及作光致酸产生剂的三苯基锍甲磺酸盐以摩尔比50％的比例混合，含有为树脂重量分百比7.0％。
用本化学放大的抗蚀剂在晶片上形成了抗蚀剂膜。然后，通过带有所希望的半导体集成电路图形的掩膜或中间掩膜KrF受激准分子激光器对抗蚀剂膜曝光，由PEB处理，进行了显影，其结果，得到了侧壁的凹凸少、稀疏图形与密致图形尺寸比0.95的图形。
例2
在本发明例2的化学放大负型抗蚀剂中填加上述(2-1)式中示出的作为光致酸产生剂功能的N-甲苯磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺(甲苯磺酸盐扩散距离23nm)，与上述(3-1)式中示出的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐扩散距离46nm)。
本例2的化学放大负型抗蚀剂是将三苯基锍三氟甲烷磺酸盐与聚羟基苯乙烯树脂和作交联剂的三聚氰胺衍生物以及作光致酸产生剂的N-甲苯磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺以摩尔比40％的比例混合，含有为树脂重量百分比6.0％。
用本化学放大的抗蚀剂在晶片上形成了抗蚀剂膜。然后，通过带有所希望的半导体集成电路图形的掩膜或中间掩膜，由KrF受激准分子激光器曝光，由PEB处理，进行了显影，其结果，得到了侧壁的凹凸少、稀疏图形与密致图形尺寸比0.90的图形。
例3
在本发明例3的化学放大负型抗蚀剂中填加上述(2-1)式中示出的作为光致酸产生剂功能的N-甲苯磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺(甲苯磺酸盐扩散距离23nm)，与上述(4-1)式中示出的N-三氟甲烷磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺(三氟甲烷磺酸盐扩散距离46nm)。
本例3的化学放大负型抗蚀剂是将N-三氟甲烷磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺与聚羟基苯乙烯树脂和作交联剂的三聚氰胺衍生物以及作光致酸产生剂的N-甲苯磺酸盐-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺以摩尔比30％的比例混合，含有为树脂重量百分比5.0％。
用本化学放大抗蚀剂在晶片上形成了抗蚀剂膜。然后，通过带有所希望的半导体集成电路图形的掩膜或中间将膜，由KrF受激准分子激光器曝光，由PEB处理，进行了显影，其结果，得到了侧壁的凹凸少、稀疏图形与密致图形尺寸比0.91的图形。
如上所述，本发明的化学放大负型抗蚀剂可兼具有抑制由图形疏密造成的尺寸差和侧壁凹凸少的抗蚀剂形状。而且，若能以使每个抗蚀剂均可获得最佳形状的方式将光致酸产生剂进行最佳组合，则可谋求提高焦深与尺寸精度达10％以上。
尤其，对于微细图形形状，其效果大，并能使掩膜尺寸的光刻图形尺寸形成良好的再现性。