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1、10申请公布号CN104056590A43申请公布日20140924CN104056590A21申请号201410334628522申请日20140714B01J20/02200601C01B21/064200601C02F1/2820060171申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市学府路301号72发明人巢艳红朱文帅吉海燕吴沛文李华明吴向阳张少龙74专利代理机构南京苏高专利商标事务所普通合伙32204代理人肖明芳54发明名称一种少层氮化硼及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种少层氮化硼制备方法，它是按如下方法制备得到将尿素和氧化硼混合，溶解于乙醇水溶液中，通过加热蒸发除去乙醇，得到。
2、白色粉末；将白色粉末转移到瓷舟中，在管式炉中以氮气为保护气进行煅烧，得白色固体即为少层氮化硼。本发明还公开了上述少层氮化硼在吸附脱除水体中抗生素污染物中的应用。在1545温度下，PH为311范围内，吸附230MIN后，少层氮化硼表现出很高的抗生素吸附脱除率，吸附性能明显优于商品级氮化硼。此外，本发明材料制备简单，成本低廉，可操作性强。本发明将少层氮化硼应用于水体中抗生素污染物的吸附脱除，具有良好的经济和环境效应。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104056590ACN10405659。
3、0A1/1页21一种少层氮化硼的制备方法，其特征在于，将尿素和氧化硼混合，溶解于乙醇水溶液中，通过加热蒸发除去乙醇，得到白色粉末；将白色粉末转移到瓷舟中，在管式炉中以氮气为保护气进行煅烧，得白色固体即为少层氮化硼；其中，所述煅烧从30出发，以15/MIN程序升温至9001100，达到指定的温度后再保持煅烧055H。2根据权利要求1所述的少层氮化硼的制备方法，其特征在于，尿素和氧化硼的物质的量之比为11180。3根据权利要求1所述的少层氮化硼的制备方法，其特征在于，所述的乙醇水溶液，其溶质乙醇的质量百分含量为1050。4根据权利要求1所述的少层氮化硼的制备方法，其特征在于，所述加热，其温度为40。
4、80。5权利要求14中任意一项所述的少层氮化硼的制备方法制备得到的产品少层氮化硼。6根据权利要求5所述的少层氮化硼，其特征在于，少层氮化硼的厚度为033NM，层数少于10层。7权利要求5所述的少层氮化硼在吸附脱除水体中抗生素污染物中的应用。8根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的抗生素为喹诺酮类、四环素类和磺胺类抗生素中任意一种或几种的混合。9根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的喹诺酮类抗生素为加替沙星或左氧氟沙星；四环素类抗生素为四环素或多四环素；磺胺类抗生素为磺胺嘧啶。10根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将少层氮化硼投入到含抗生素污染物的水体中静态吸附脱除抗生素，其中，。
5、吸附时间为2120MIN，溶液的PH值为311，吸附温度为1545，废水中抗生素初始浓度为10100MG/L，废水中NACL或CACL2浓度为014MOL/L，少层氮化硼投加量为0110G/L。权利要求书CN104056590A1/5页3一种少层氮化硼及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于环境水污染处理领域，具体涉及了一种少层氮化硼及其制备方法与在吸附脱除水体中抗生素污染物的应用。背景技术0002近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖，用以疾病的预防治疗及有机体的生长促进。但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式母体或代谢产物随人和畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境，。
6、最终残留于土壤和水体。抗生素在环境中的残留和蓄积可导致微生物菌群耐药等诸多生态毒性，严重影响人类健康和生态平衡。目前，在国内外各类水体中经常能检出NG/LG/L污染级别的抗生素残留。抗生素由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法对其有效去除。为控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到国内外广泛关注。0003目前关于水体中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用O3、H2O2，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化。
7、，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。而吸附法，作为一种非破坏手段，常表现出成本低、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点引起广泛重视。因此，发明一种低成本、易制备的吸附剂并用于水体中的抗生素污染物的去除是非常必要的。0004少层氮化硼作为一种新型层状材料，具有较大的比表面积，且耐高温、耐腐蚀、机械强度高，将其作为吸附材料用于水体中抗生素污染物的脱除目前还未见报道。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是为水体中抗生素污染物的脱除提供一种新型的吸附剂少层氮化硼。0006本发明还要解决的技术问题是提供上述少层氮化硼的制备方法。0007本发明最后要解决。
8、的技术问题是提供上述少层氮化硼的应用。0008为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下0009一种少层氮化硼的制备方法，将尿素和氧化硼混合，溶解于乙醇水溶液中，通过加热蒸发除去乙醇，得到白色粉末；将白色粉末转移到瓷舟中，在管式炉中以氮气为保护气进行煅烧，得白色固体即为少层氮化硼；0010其中，所述煅烧从30出发，以15/MIN程序升温至9001100，达到指定的温度后再保持煅烧055H；优选的方式是煅烧从30出发，以13/MIN程序升温至9001000，达到指定的温度后再保持煅烧25H。0011其中，尿素和氧化硼的物质的量之比为11180，优选120180。0012其中，所述的乙醇水溶液。
9、，其溶质乙醇的质量百分含量为1050，优选说明书CN104056590A2/5页43050。0013其中，所述加热，其温度为4080，优选5070。0014上述少层氮化硼的制备方法制备得到的产品少层氮化硼也在本发明的保护范围之内。0015其中，制备得到的少层氮化硼的厚度为033NM，层数少于10层。制备得到的少层氮化硼的原子力显微镜和XRD表征结果见图1和图2。0016上述少层氮化硼在吸附脱除水体中抗生素污染物中的应用。0017其中，所述的抗生素为喹诺酮类、四环素类和磺胺类抗生素中任意一种或几种的混合。优选的是，所述的喹诺酮类抗生素为加替沙星或左氧氟沙星；四环素类抗生素为四环素或多四环素；磺胺。
10、类抗生素为磺胺嘧啶。0018具体的应用方法是，将少层氮化硼投入到含抗生素污染物的水体中静态吸附脱除抗生素，其中，吸附时间为2120MIN，溶液的PH值为311，吸附温度为1545，废水中抗生素初始浓度为10100MG/L，废水中NACL或CACL2浓度为014MOL/L，少层氮化硼投加量为0110G/L。0019优选的应用方法是，将少层氮化硼投入到含抗生素污染物的水体中静态吸附脱除抗生素，其中，吸附时间为215MIN，溶液的PH值为410，吸附温度为1530，废水中抗生素初始浓度为2080MG/L，废水中NACL或CACL2浓度为0110MOL/L，少层氮化硼投加量为0510G/L。0020有。
11、益效益与商品级氮化硼相比，本发明设计合成的少层氮化硼对抗生素类污染物的吸附性能明显提高，抗生素加替沙星、左氧氟沙星、四环素、多西环素和磺胺嘧啶的脱除率均可达90以上，此外，吸附速度快，吸附受溶液PH影响小图3，操作简便，吸附材料易合成且不含金属成分，成本低廉，且无二次污染。由此可见，本发明设计合成的少层氮化硼在吸附脱除水体中抗生素类污染物方面具有良好的经济和环境效益。附图说明0021图1少层氮化硼的原子力显微镜表征结果，结果表明合成的BN的厚度为800PM左右，层数少于10层，属于少层氮化硼。0022图2合成少层氮化硼的XRD表征结果，该谱图与六方结构氮化硼的标准卡片JCPDSCARDNO34。
12、0421相一致，证明所合成的BN为六方结构氮化硼。0023图3合成的少层氮化硼吸附处理PH在311范围内的含加替沙星模拟废水的结果，结果显示加替沙星在少层氮化硼上的吸附几乎不受环境PH波动的影响，在PH为311范围内吸附量为742747MG/G。具体实施方式0024通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地解析本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。0025以下实施例中，吸附后采用紫外可见分光光度计UVVIS检测水中药物的含量，吸附剂对污染物的去除能力常用吸附量QEMG/G和去除率来描述，吸附量和去除率可分别按下列公式1和公式2计算。说明书CN104056590A3/5页50026吸附。
13、量公式10027公式20028式中C0MG/L是初始污染物浓度，CEMG/L是吸附平衡后溶液中污染物的残余浓度，VL是溶液的体积，MG是吸附剂的质量。0029实施例10030称取尿素和氧化硼摩尔比11混合，溶解于60ML质量分数10乙醇水溶液中，在50下加热，蒸发除去溶剂，得到白色粉末。将白色粉末混合物转移到瓷舟中，在管式炉中以氮气为保护气，1/MIN程序升温至900，保持05H煅烧，所得白色固体即为少层氮化硼。0031实施例20032称取尿素和氧化硼摩尔比180混合，溶解于60ML质量分数50乙醇水溶液中，在50下加热，蒸发除去溶剂，得到白色粉末。将白色粉末混合物转移到瓷舟中，在管式炉中以氮。
14、气为保护气，5/MIN程序升温至1100，保持5H煅烧，所得白色固体即为少层氮化硼。0033实施例30034称取尿素和氧化硼摩尔比140混合，溶解于60ML质量分数30乙醇水溶液中，在50下加热，蒸发除去溶剂，得到白色粉末。将白色粉末混合物转移到瓷舟中，在管式炉中以氮气为保护气，5/MIN程序升温至900，保持1H煅烧，所得白色固体即为少层氮化硼。0035实施例40036以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含加替沙星的模拟污染废水。0037吸附实验为配制含加替沙星浓度为50MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼实施例3制备得到的，以下实施例519相同，对比例除外用量为5MG，。
15、模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH642，吸附温度为30，吸附时间为15MIN。最终加替沙星的去除率为94。0038实施例50039以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含加替沙星的模拟污染废水。0040吸附实验为配制含加替沙星浓度为10MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为01MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH642，吸附温度为30，吸附时间为2MIN。最终加替沙星的去除率为91。0041实施例60042以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含加替沙星的模拟污染废水。0043吸附实验为配制含加替沙星浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中。
16、进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH642，吸附温度为30，吸附时间为15MIN。最终加替沙星的去除率为92。0044对比例70045以商品级氮化硼购自于国药集团化学试剂有限公司，纯度98沃凯，厚度大于30NM，层数大于100，以下对比例的商品级氮化硼相同为吸附剂，吸附处理含加替沙星说明书CN104056590A4/5页6的模拟污染废水。0046吸附实验为配制含加替沙星浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。商品级氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH642，吸附温度为30，吸附时间。
17、为15MIN。最终加替沙星的去除率为8。0047实施例80048以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含左氧氟沙星的模拟污染废水。0049吸附实验为配制含左氧氟沙星浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH495，吸附温度为45，吸附时间为2MIN。最终左氧氟沙星的去除率为90。0050对比例90051以商品级氮化硼为吸附剂，吸附处理含左氧氟沙星的模拟污染废水。0052吸附实验为配制含左氧氟沙星浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。商品级氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML。
18、，体系PH保持为初始值PH495，吸附温度为45，吸附时间为2MIN。最终左氧氟沙星的去除率为7。0053实施例100054以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含四环素的模拟污染废水。0055吸附实验为配制含四环素浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH为10，吸附温度为30，吸附时间为15MIN。最终四环素的去除率为92。0056对比例110057以商品级氮化硼为吸附剂，吸附处理含四环素的模拟污染废水。0058吸附实验为配制含四环素浓度为100MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。商品级氮化硼用量为10。
19、MG，模拟废水体积为10ML，体系PH为9，吸附温度为30，吸附时间为15MIN。最终四环素的去除率为13。0059实施例120060以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含多西环素的模拟污染废水。0061吸附实验为配制含多西环素浓度为10MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH384，吸附温度为15，吸附时间为15MIN。最终多西环素的去除率为90。0062对比例130063以商品级氮化硼为吸附剂，吸附处理含多西环素的模拟污染废水。0064吸附实验为配制含多西环素浓度为10MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态。
20、吸附实验。商品级氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH保持为初始值PH384，吸附温度为15，吸附时间为15MIN。最终多西环素的去除率为10。0065实施例140066以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理含磺胺嘧啶的模拟污染废水。0067吸附实验为配制含磺胺嘧啶浓度为80MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH为7，吸附温度为30，吸附时间为60MIN。最终磺胺嘧啶的去除率为94。说明书CN104056590A5/5页70068对比例150069以商品级氮化硼为吸附剂，吸附处理含磺胺嘧啶的模拟污染废水。0070吸。
21、附实验为配制含磺胺嘧啶浓度为80MG/L的模拟废水，在具塞锥形瓶中进行静态吸附实验。商品级氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH为7，吸附温度为30，吸附时间为60MIN。最终磺胺嘧啶的去除率为15。0071实施例160072以少层氮化硼为吸附剂，在2120MIN内吸附处理含加替沙星的模拟废水。0073在少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，体系PH为初始值PH642，吸附温度为30条件下，加替沙星在少层氮化硼上的吸附很快，吸附量在2MIN后就达715MG/G，随后缓慢递增到10MIN时的最大吸附量732MG/G。0074实施例170075以少层氮化硼为吸附剂，吸附。
22、处理含加替沙星PH在311范围内的模拟废水。0076在少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，加替沙星浓度为80MG/L，吸附温度为30，时间为10MIN条件下，加替沙星在少层氮化硼上的吸附随溶液PH的改变无显著变化。在PH311范围内，吸附量为742747MG/G。少层氮化硼对加替沙星的吸附几乎不受PH波动的影响。具体见图3。0077实施例180078以少层氮化硼为吸附剂，吸附处理加替沙星和NA/CA2共存的模拟废水。0079在少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，加替沙星浓度为80MG/L，NACL或CACL2浓度为014MOL/L，体系PH为初始值PH642，吸附温。
23、度为30，时间为10MIN条件下，加替沙星在少层氮化硼上的吸附量随溶液中共存NA/CA2的增加而下降，最大下降率为78。废水中共存NA/CA2对少层氮化硼吸附加替沙星有较低程度的抑制效应。0080实施例190081以少层氮化硼为吸附剂，在1545吸附处理含加替沙星2080MG/L的模拟废水。0082在少层氮化硼用量为10MG，模拟废水体积为10ML，加替沙星浓度为2080MG/L，体系PH为初始值PH642，温度分别为15、30和45，吸附时间为10MIN条件下，加替沙星在少层氮化硼上的吸附量在各种温度下随污染物初始浓度的增加而增加，且在同一污染物初始浓度下随温度的升高而下降。温度对吸附量的影响说明吸附过程放热，低温更有利于吸附的进行。说明书CN104056590A1/2页8图1图2说明书附图CN104056590A2/2页9图3说明书附图CN104056590A。