生产磁性的和可磁化模塑制品用的聚合物基组合物 本发明涉及一种用于生产磁性的和可磁化的模塑制品的聚合物基组合物。
这种组合物是由一种含永磁性的和/或铁磁性的金属的化合物和聚合物组成。此外，本发明涉及上述组合物的生产方法、用途、用这种组合物制成的模塑制品，以及这种模塑制品的生产方法，还涉及磁性模塑制品及其生产方法。
依据以往的方法，可以用不同的方法制成以金属粉末制得的各向异性的永磁体。应用最广的制造由粉末物组成的烧结的各向异性地永磁体的方法是在磁场内压制，然后烧结这些压制的产品。这样，各种类型的永磁体被制成。在这里择优排列磁极方向顺着压制方向或垂直于压制方向。然而这种通过压制金属粉末制得的径向择优定向永磁体的方法只能应用限于有较低的高宽比的磁体上，并且这样制备的磁体只有较弱磁性。使用这种方法，也可制造定向磁极的环状磁体。但是，这一方法由于负荷问题、较弱的磁极定向和在烧结中会有裂纹出现是不太好的。
另外一种类似的生产烧结的各向异性磁体的方法是采用持续拉伸方法。这种方法产生了径向异性，但其中产生的能量密度只比各向同性磁体稍高一些。
除了这些基于使用金属粉末的方法外，其它的将金属粉末通过粘结剂粘到聚合物上的方法的也是已知的。这样，对于由金属粉末制造各向异性的永磁体的方法，最初先形成粉末和聚合物的粘结，并且由此制备的物质再经过压制，注入，砑光或挤压并用机械的或磁化的方法确定更好的磁性方向来进一步处理。
通常，这些各向异性的，塑粘永磁体比用同样磁性材料制成的各向同性的永磁体表现出更良好的性能，并且此外可能还有多种优选方向，如轴向，直径方向，辐向和多极的。然而，由于嵌入聚合物，能量密度受到限制，并且不能得到高价值的适当烧结的永磁体。
从先有技术已知各种组合物，它们除了含有永磁性的和/或铁磁性的金属的化合物外还包含聚合物。特别是这些组合物是用于生产塑粘永磁体或感应磁体。
DE-A-2,952,820描述了具有高定向磁粒子的基体粘结永磁体和其生产方法。用热熔的聚酰胺树脂作为无磁性粘合剂。将这样的铁酸盐和聚酰胺的粒状混合物放入注塑机并在注入时暴露在磁场中。
这一方法中的缺点是这样制造的磁体有着相对高的收缩率和较差的空间稳定性。这里由于聚酰胺吸收了水分而造成的。大多数情况下，只能通过昂贵的后续处理，用这种材料生产制造注塑件的复杂工具。
DE-A-2,736,642同样报道了塑粘永磁体以及它的制造方法。这里用聚苯乙烯塑料，以苯为溶剂。将粉末状的永磁性金属和溶解于苯里的聚苯乙烯混合，并在磁场中预磁化。溶剂蒸发研磨后，就得到一种可注塑的粒状物。它在注塑后经过最终磁化的处理。这一方法存在的缺点是聚合物基体溶于溶剂中，溶剂必须通过进一步的方法步骤除去，此外，溶剂有很大毒性。
DE-A-3,626,360描述了一种生产具有高的磁能密度的两极或多极永磁体的方法。这里，将一种永磁性粉末同聚合物，如聚酰胺、聚氨脂、聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯，以重量比从1∶1到20∶1的范围混合，并粒化。在磁场中将这样形成的粒状物通过热塑注塑成所需的形状，同时确立最终状态所需的优选方向。然后，这种注塑的产品经过烧结并可任意地进行更进一步的机械加工。之后，将这种烧结磁体根据已确立的磁极进行磁化。
EP-A-0,350,781描述了一种粉末状的磁性材料和用上述材料制成的磁体。在这里，具有高的热稳定性的一种结晶热塑性树脂被包覆在磁性粉末上。最好用聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫、聚硫酮作热塑性树脂。包覆的磁性粉末是用污染很大的高沸点溶剂生产的，并且溶剂必须在进一步加热的步骤下提取出来。除非使用的磁粉经过预处理，否则根据这种方法生产的磁体存在着发脆和易碎的缺点。
DE-A-2,613,904描述一种用环氧树脂和不饱和聚脂树脂生产永磁体的方法。该方法的缺点是为了避免腐蚀，这样生产出的磁体必须有镍或铬的保护层来防止氧透过聚合物涂层的扩散。
事实上，以往的方法中大多数用于塑粘永磁体的组合物和生产过程是已熟知的。但是由此生产的组合物以及永磁体存在着缺少尺寸稳定性以及为达到有效的材料性能必须采取额外方法步骤的缺点。于是，例如为了改善先有技术磁体的尺寸稳定性，在磁体成型后就要增加一道烧结方法，才能导致有更高的尺寸稳定性。此外，一些方法使用溶剂，一方面溶剂是有毒的，另一方面必须要用十分昂贵的方法除去溶剂。
因此，本发明是基于提供一种含永磁性或铁磁性金属的化合物和聚合物的组合物这一技术课题，在生产各向异性永磁体和感应磁体中，这种技术方案使产品具有温度稳定性和尺寸稳定性。而且在加工本发明的组合物时，至今所必须的烧结方法步骤可以省略，并且操作实现了不使用溶剂。因此，试图使永磁体和感应磁体的生产可能比目前依据使用其中所述的组合物的先有技术的方法实质上更经济。
本发明的技术课题是通过含45-99wt％的含永磁性和/或铁磁性金属的化合物和1-55wt％的式I聚合物的组合物得以解决的。
HO-[-CO-R1-CO-X-Y-Z-]n-H (I)
其中R1是苯基、萘基、环己基、环己烯基或其由C1-C4烷基取代了的衍生物，并且如果R1是苯基，则羧基是在彼此的邻位、间位或对位；
X、Z是O或NR2，其中R2是H或C1-C4烷基；
Y是(CH2)m或苯基，环己基或环戊基，并且m是从1到12；
n是整数，最好是从10到1000。
在一个优选的实施方案中，组合物是由74-99wt％的含金属的化合物和1-26wt％的聚合物组成。
最好，选自聚对苯二酸(C1-C4)烷二醇脂、聚萘酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚对苯二甲酰胺、聚苯二甲酸己二酰胺或它们的混合物中的聚合物作为式I的聚合物。特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
这些聚合物可以用任意方式同另外的聚合物混合。为此，可使用从聚酯、聚酯酰胺、聚苯醚、亚苯基醚、聚苯硫、芳族聚醚酰胺、聚酰胺和聚内酰胺中选择的聚合物。特别优选的是从聚二氨基丁烷二己二酰胺(diadipamide)，聚1，6-亚己基癸二酰胺，聚1，6-亚己基十二酰胺，聚氨基十一酰胺，聚月桂内酰胺，和聚芳酰胺或其混合物中选择的聚合物。
此外，在DE-A-3,828,690第4和5页中描述的作为组分C的改性剂可以用作添加剂。它们是通过将5-90wt％，较好是10-70wt％，特别是15-50wt％至少一种由甲基丙烯酸酯和带有伯或仲一元C2-C10脂肪醇的丙烯酸酯的混合物(如丙烯酸正丁酯)的乙烯基单体混合物接枝到10-95wt％、较好是30-90wt％、特别是50-85wt％的粒状交联二烯烃橡胶上得到的接枝聚合物。
此外，0.1-10wt％叔丁醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯和/或0.1-30wt％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯腈或马来酸酐的混合物可以作为接枝单体被接枝在橡胶基体上。
特别优选的接枝单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯按比率为85∶15到98∶2的混合物，及其与丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯和丙烯腈的混合物(比率为72∶28)。
优选的二烯烃橡胶是交联的共轭C4-C6二烯烃均聚物和/或共聚物。优选的二烯烃是丁二烯-1，3。除了二烯烃残余，这些二烯烃共聚物中还可以含有以二烯烃共聚物计，其中聚合的至多20wt％的其他乙烯属不饱和单体残余，如苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸与一元C1-C4醇的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。二烯烃橡胶接枝基料和由此而得的接枝聚合物的制备在以下文献[“Methoden der Organischen Chemie”Houben-Weyl)，Vol.14/1，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1961，pp.383-406，and in“Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie”，4th edn.，Vol.19，Verlag Chemie，Weinheim 1981，pp.279-284]中得到描述。
常规先有技术改性剂可进一步用作本发明组合物的添加剂，具体地说，可以提到：
在DE-A-3,841,183第4和5页描述了接枝聚合物B，其中包括如作为接枝基料的玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物，作为接枝单体的玻璃化转变温度超过25℃的可聚合的乙烯属不饱和单体以及同苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)-丙烯酸烷基酯进行接枝的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸橡胶。
同样，也可使用有接枝活性位置的硅橡胶，它们在DE-A-3,704,657，DE-A-3,704,655，DE-A-3,631,540和DE-A-3,631,539有描述。基于硅橡胶的类似的改性剂也在DE-A-3,725,576，EP-A-0,235,690，DE-A-3,800,603和EP-A-0,319,290的技术领域描述过。
EP-A-0,233,473描述了弹性体成分如含有环氧基单体作为接枝添加剂的丙烯酸的衍生物。EP-A-0,319,581描述了乙烯与αβ-不饱和脂肪酸烷基酯和马来酐的共聚物的改性剂。EP-A-0,256,461第5和6页，描述了许多乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)，以及它们和其它改性剂结合的潜在可能。橡胶中乙烯/丙烯单元比为20∶80，较好是65∶35。类似结构的聚合物作为冲击改性剂也在EP-A-0,320,651和EP-A-0,320,647有所描述。同样，EP-A-0,484,737中描述了通过端基、EPM和EPDM橡胶稳定的聚氧亚甲基聚合物(已与丙烯酸衍生物、环氧化物、二羧酸和二羧酸酐接枝)，苯乙烯衍生物的聚合物，丙烯酸衍生物，丙烯腈和多烯的聚合物。US-A-4,148,846描述了适用于这一目的的接枝交联单体。
EP-A-0,313,862报道了乙烯-乙烯醇连同用不饱和二羧酸或不饱和二羧酸酐改性的接枝氢化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚体的使用。EP-A-0,389,055描述了含环氧基和噁唑林基团的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基-氨基氰共聚物或芳香族聚酯共聚物的使用。
类似地在EP-A-0,115,846，EP-A-0,115,847，EP-A-0,116,456，EP-A-0,117,664和EP-A-0,327,384中提到聚胺酯可用作改性剂。这样的产品可以Desmopan牌(生产商：Bayer AG)和Elastolan牌(生产商：Elastogran Polyurethane GmbH)在市场上获得。
此外，可以使用乙烯，丙烯，丁烯，和亚乙烯基的多氟化衍生物。这些产品可以Elastosil牌(生产商：Wacker Chemie)在市场上获得。同样，也可以使用包括四氟乙烯(PTFE)，硫化钼，石墨和硅烷在内的Lubrion牌(生产商：Com Alloy)售的改性剂。
WO-A93/08234描述了乙基共聚物离聚物和尿烷聚酯的用途，它们也适用于作改性剂。
在依据本发明的组合物中，基于全部聚合物含量，改性剂的含量为0-70wt％，最好为0-40wt％。
1971年Dr.L.Goerden，Carl Hanser Verlag，Munich在Kunststoffhandbuch，Vol.VIII Polyester中描述了聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备过程。聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二酸二甲酯和1，2-乙二醇制得的。1966年由Prof.Dr.Vieweg和Dr.AMuller，Carl Hanser Verlag，Munich在Kunststoffhandbuch，Vol.VI，Polyamide中描述了聚对苯二甲酰胺的制备过程。聚对苯二甲酰胺是由对苯二甲酸和α，ω-二胺制得。
作为聚对苯二甲酸己二酰胺，优选使用与其它聚酰胺如聚酰胺-6，聚酰胺-66聚合的物质。同样，可以使用二甲基对苯二甲酸和三甲基己二胺或间苯二甲酸和己二胺连同前面所描述的聚对苯二甲酰胺得到的共聚酰胺。与此类似，可与式I的这些聚合物混合的是聚二氨基丁烷二己二酰胺，聚1，6-亚己基癸二酰胺，聚1，6-亚己基十二酰胺，聚氨基十一酰胺，聚月桂内酰胺，和聚芳酰胺，和由间二甲苯二胺和己二酸制得的聚芳酰胺。在一个优选的实施方案中，组合物含有84-92wt％的含永磁性和/或铁磁性金属的化合物和8-16wt％的聚合物。
最好使用永磁性金属合金和/或含铁磁性的金属的化合物作为含永磁性和/或铁磁性金属的化合物。用作永磁性的材料是从铝、镍、钴、钐、钕、硼或铁酸钡或铁酸锶或其混合物中选出的金属合金。可使用从铁，钴，镍，Heusler锰合金或稀土金属或它们的混合物中选出的金属作为含铁磁性金属的化合物。这些化合物的例子包括铁酸盐粉末，如BaO·6Fe2O3，MnO·ZnO·Fe2O3，γ-Fe3O4，PbO·6Fe2O3，SrO·6Fe2O3。此外，可使用稀土金属和钴的化合物如SmCo5，PrCo5，NdCo5，SmPrCo5，SmPrNdCo5，Sm2Co17，Pr2Co17，Sm2(Co，Fe，Cu)17，和Sm2(Co，Fe，Cu，M)17，其中M是钛，锆或铪。同样稀土金属与铁和硼的合金如Nd2Fe14B，Nd2Fe12Co2B，Pr2Fe14B也可使用。此外，可使用Fe-Cr-Co磁粉，Mn-Al-C磁粉，Pt-Co磁粉和Pt-Fe磁粉。
依据本发明的组合物是通过混合各种组分，也就是含金属的化合物和式I的聚合物，以及任意选加的进一步的添加剂，然后使混合物造粒而制得的。本发明所述的这种组合物能一步生产任何形状的一件式或多件式模塑制品。磁化后，也可用作永磁体或感应磁体。这里磁强度可通过含金属的化合物在聚合物中的浓度函数加以控制。
应用多通道的注塑技术，能通过单一喷雾操作给本发明的组合物注塑包覆常用的聚合物涂层。用这种方式可以制造由部分为可磁化区和部分为不可磁化区组成的模塑制品。
依据本发明组合物制造的模塑制品有所用塑料的所有优点，如高冲击强度，好的耐腐蚀性，较轻的重量，和较高耐久性。此外，还有类似于金属磁体的性能。这样，有热塑性的磁体可以由依据本发明组合物制备，由于其制造简单和低成本，它远优于迄今为止常用的磁体。
本发明的组合物另一个优点是这种组合物和由此制得的模塑制品能够导电导热，并且因此可以用作金属导体的替代品。
这样，本发明的组合物可以用作灯座的连接螺钉，在这里灯座是用双组分方法生产的。另一方面潜在的应用是用在组成自动加热调节器的热电偶，用作电磁辐射的静电屏蔽器的材料，并可以防止静电。
基于本发明组合物热导性的进一步可能的应用是用于自动加热调节器的除霜探针，风挡清洗器，门柄，门锁，和活动顶架，以及用于防止镜子内外面起雾模糊。在依据本发明组合物的基础上制造的镜子可以电镀，不需要反射用的玻璃表面，并且是自动加热的调节器。
此外，该材料也可以用于感应技术领域的热调节。
因此，此专利另一目的是由依据本发明组合物组成的模塑制品，以及这种模塑制品的生产方法。
由这种组合物制成的模塑制品是通过混合和粒化含金属的化合物和聚合物，然后将可注塑颗粒注塑机(温度为180℃～350℃)内注塑生成的。作为塑炼机，也可以用单轴或双轴螺杆挤出机，捏合机(生产商：BUSS)，Farrel持续混合机或其它，Brabender磨机如Banbury磨机或其它，或Henschel混合机，球磨机和带状搅拌机。
这些模塑制品通过在磁场中进一步磁化可用来制造磁性模塑制品。
这样，这种组合物优选用作永磁体和感应磁体。在制造感应磁体时，在注塑制品上装上感应线圈，随后冷却。
令人吃惊的是，已确定这种注塑制品尺寸稳定，以至迄今常用的烧结步骤可以省略。这样的磁体可以在达180℃的条件下连续使用。此外，在加工制造依据本发明的组合物时可以避免溶剂的使用。
图1到5旨在详细地通过图解说明依据本发明的组合物的应用。
图1显示了支流发电机的转子和补偿线圈，其中介绍了第一步注塑工序，塑粘永磁体混合物(1)，(4)，(2)被引入，第二步注塑操作，这些塑粘永磁体被注入包覆了一层非磁性材料作为外壳(5)。
图2显示了有斜楞的转子(2/1)，这里这个转子被注入包覆成单个转子(2/2)，交错缝转子(2/3)和双交错缝转子(2/4)，并且在第二步注塑操作，转子笼被注塑上一种较高熔点的无磁性聚合物。
图3图解显示了两通道或多通道的注塑技术。使用该方法，可以在单个注塑操作过程中用无磁材料注塑包涂铁磁性或永磁性塑粘材料。这里，开始时无磁性材料A被注塑，接下来可磁化材料B也另外被注塑。材料A注塑完成后，再实现辅助的用材料B进行的注塑。这样材料B便被材料A套住。
图4显示了一个三柱磁心变压器的层片图。这里，变压器柱和芯同样用带有铁磁体的塑料制成。序号(4/2)显示的是层片图的第一层，序号(4/1)是第二层。
图5显示了分裂式多极马达，这里序号(1)，(5)表示主极，序号(2)是分裂极，序号(3)是转笼线圈，序号(4)是开关极。
在电器方法学领域中，依据本发明制得的塑粘磁性模塑制品有多种潜在用途。例如永磁体可以应用于气动阀，气锤或液压锤的磁性开关。同样，这些材料可以用于冲击或加速度或震动方面的脉冲开关等。依靠磁力，这种按混合比制备的磁体可能还有至今尚未发现的用途。
依据现有的方法情况，经永磁性调整过的塑粘混合物可以注塑成任何部件。因此，绝大多数情况下，甚至是在直流发电机内，它都可以取代所有的模制件和烧结磁体。这种注塑方法的优点是在依据技术情况使用可以是任何塑料材料的无磁材料的第二步注塑操作中，塑粘磁体可注塑包涂成外壳的形状(见图1)。
此外，发现这样制成的磁模塑制品可用于发电机，直流发电机和变压器。
还发现用依据本发明组合物生产的感应材料可应用于任何形状的感应磁体。其例子有鼠笼电机转子，有斜楞的转子被预先注塑成单转子，交错缝转子，双交错缝转子或多转轴转子，并且在第二步注塑操作中，用较高熔点的无磁聚合物注塑转子笼。与此类似，根据用途，可以进行第一步注入磁心和接下来笼的注塑。(见图2)
由注塑技术可以了解双通道的技术，并且这些方法能在单一注塑操作中注涂铁磁性或永磁性材料。(见图3)
使用这种技术，正如铁制变压器一样，可以用带有铁磁性物的塑料生产独立的、薄的多层变压器线柱和磁心。(见图4)
在这样制备的赋予铁磁性的塑料中，铁磁性粒子在磁场中定向，从而在垂直于磁场轴向电阻增大。也就是，涡流电流的损失可能会减少。与此类似，使用这种方法，在裂极式马达的外壳中(见图5)，减少涡流电流的损失是可能的。同样的，填充了金属粉末的聚合物可以用作导电聚合物。
下面的实施例将详细地阐述本发明，而不是限制它。实施例1
90wt％各向异性的钴钐合金和10wt％熔流指数为47.2g/10分钟(在250℃/2.16Kg条件下)的聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物在ZSK30上(Werner和Pfleiderer的双轴挤压机)以300转/分和流速20Kg/h的条件混合并经过挤出造粒。
这种可注入的颗粒是在注塑机内模件中在280℃至300℃的温度下注塑的，随后冷却，在磁场中磁化而得，用作永磁体。实施例2
6wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，6wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯和88wt％的平均粒径为4-5μm的铁粉在Werner和Pflerderer的双轴挤压机上以280转/分和20Kg/h的流速进行混合并经过挤出造粒。
在注塑机中，这种可注入颗粒在模件中进行注塑，用于感应磁体。实施例3
12wt％的熔点236℃的聚对苯二酸己二酰胺同88wt％的平均粒径6-8μm的钕-铁-硼合金在ZSK30(Werner和Pflerderer的双轴挤压机)上以300转/分和流速18Kg/h进行混合并进行挤出造粒。这种可注入的颗粒在注塑机内的注塑件中注塑，随后在磁场中磁化，用作永磁体。实施例4
14wt％熔流指数(250℃/2.16Kg)为47.2g/10分钟的聚对苯二甲酸丁二醇酯，2wt％甲基丁二烯-苯乙烯橡胶同84wt％的平均粒径为8-10μm的钕-铁-硼合金在ZSK30(Werner和Pflerderer的双轴挤压机)上以290转/分和21Kg/h的流速进行混合并进行共挤出造粒。这种可注入的颗粒在注塑机内的模件中注塑，随后在磁场中磁化，用作永磁体。实施例5
10wt％的熔流指数(250℃/2.16Kg)为47.2g/10分钟的聚对苯二甲酸丁二醇酯，10wt％熔流指数(250℃/2.16Kg)为10g/10分钟的聚碳酸酯添加剂和6wt％Paraloid牌EXL3600改性剂以及74wt％的平均粒径为10-12μm的钕-铁-硼合金在ZSK30(Werner和Pflerderer的双轴挤压机)上以300转/分和20Kg/h的流速进行混合并经过挤出造粒。这种可注入的颗粒在注塑机内的模件中注塑，随后在磁场中磁化，用作永磁体。实施例6
在实施例6中，使用实施例5的诸成分，但是在捏合机(生产商：BUSS)上进行混合，经过挤出造粒和注塑。实施例7
90wt％的各向异性的钴钐合金、8wt％的对苯硫醚和2wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯在捏合机(生产商：BUSS)或双轴挤压机上混合并经过挤出造粒。这种可注入的颗粒在注塑机内模件中于320℃至340℃的温度下注塑，随后冷却。在磁场中磁化。实施例8
8wt％的聚苯醚，5wt％聚苯乙烯和2wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯同85wt％的平均粒径为8-10μm的铁磁性钴粉在Werner和Pfleiderer的双轴挤压机上以250转/分和20Kg/h的流速混合并进行挤出造粒。在注塑机内，这种可注入的颗粒在模件中进行注塑，可用于感应磁体。实施例9
使用实施例7的诸成分，但是在单轴挤压机(生产商：Bamag Type ll.4)上进行挤出造粒和注塑。模件制得后冷却，在磁场中磁化。