光敏性树脂组合物，光敏性元件，防蚀图形及其制法和叠层基板.pdf

本发明公开了一种光敏树脂组合物，该组合物包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)阻燃剂，其中阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子的含量为5重量％以下；以及，利用该光敏树脂组合物的光敏性元件、防蚀图案的制造方法、防蚀性图案和防蚀性图案的叠层基板。

1.  一种包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂、(C2)有机氮类化合物和/或(C4)有机磷类化合物的光敏性树脂组合物。

2.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的(C2)有机氮类化合物在一分子中至少有3个氮原子。

3.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的(C2)有机氮类化合物是三吖嗪类化合物。

4.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是有通式(Ia)和(Ib)表示的重复单元的蜜胺酚化合物，

式中，R表示2价的有机基

式中R′表示2价有机基，Z是-NH₂、

或碳原子数为6-18的芳基。

5.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是有通式(Ic)和(Id)表示的重复单元的蜜胺酚化合物，

式中，R¹表示氢原子或甲基，

式中，Z与上述通式(Ib)中的Z相同。

6.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(II)表示的蜜胺丙烯酸酯化合物，

式中，6个A各自独立，表示(甲基)丙烯酰基，6个R²各自独立，表示2价有机基。

7.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(III)表示的三吖嗪衍生物，

式中，R³表示碳原子数为1-10的1价脂肪族基或碳原子数为6-18的芳基。

8.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(IV)表示的三吖嗪衍生物，

式中，R⁴表示碳原子数为1-10的2价的脂肪族基或碳原子数为6-18的亚芳基。

9.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(V)表示的异氰酸酯衍生物，

式中，3个R⁵各自独立，表示氢原子或甲基。

10.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(VI)表示的异氰酸酯衍生物，

式中，3个R⁶各自独立，表示氢原子或甲基，3个R⁷各自独立，表示碳原子数为1-10的亚烷基。

11.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(VII)表示的三吖嗪衍生物，

式中，6个R⁸各自独立，表示碳原子数为1-10的烷基。

12.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(VIII)表示的三吖嗪衍生物，

式中，m¹-m⁶各自独立，是0、1或2，(m¹+m²)＝(m³+m⁴)＝(m⁵+m⁶)＝2。

13.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是通式(IX)表示的三吖嗪衍生物，

式中，6个R⁵各自独立，与上述通式(V)中的R⁵相同。

14.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物选自1，3，5-三氨基三吖嗪与甲醛的共聚物蜜胺甲醛树脂、1，3，5-三氨基三吖嗪与磷酸的共聚物蜜胺磷酸酯化合物、1，3，5-三氨基三吖嗪与焦磷酸的化合物、硫酸-2-蜜胺、苯二氨基三嗪与甲醛的共聚物蜜胺树脂、聚磷酸蜜胺和三缩水甘油异三聚氰酸酯。

15.  按权利要求3所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的三吖嗪类化合物是1，3，5-三氨基三吖嗪。

16.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的(C4)有机磷类化合物选自用通式(X)表示的磷酸酯类化合物：

式中，R⁹-R²⁵各自独立，表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基、W表示单键、碳原子数为1-10的亚烷基、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-或-N＝N-，n¹是1以上的整数，
用通式(XI)表示的磷酸酯类化合物：

式中，R²⁶-R⁴¹各自独立，表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基，n²是1以上的整数，和含磷的环氧树脂。

17.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是进一步包含一种以上(C1)锌化合物和(C3)金属氢氧化物。

18.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是相对于组合物的总量，所述的(A)成分为10-90重量％、所述的(B)成分为0.5-20重量％、所述的(C2)成分为0.2-10重量％和/或所述的(C4)成分为2-50重量％。

19.  按权利要求17所述的光敏性树脂组合物，其特征是在包含所述的(C1)成分的情况下，相对于组合物质总量，它的含量为0.5-20重量％、在包含所述的(C3)成分的情况下，相对于组合物质总量，它的含量为5-50重量％。

20.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是进一步包含(D)固化剂。

21.  按权利要求20所述的光敏性树脂组合物，其特征是相对于组合物的总量，所述成分(D)的含量为2-50重量％。

22.  按权利要求1所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的(A)光敏性树脂是(a1)环氧树脂与(a2)含不饱和基的一元羧酸的反应生成物与(a3)含饱和或不饱和基的多元酸酐反应得到的物质。

23.  按权利要求22所述的光敏性树脂组合物，其特征是所述的(a1)环氧树脂选自酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、水杨醛环氧树脂及橡胶改性环氧树脂。

24.  一种光敏性元件，其由权利要求1所述的光敏性树脂组合物在基板上形成防蚀层。

25.  包括以下步骤的防蚀图形的制作方法：
1)叠层步骤，在基板上叠层由权利要求1所述的光敏性树脂组合物构成的防蚀层；
2)光固化步骤，向图像照射活性光线，使露光部分的所述防蚀层固化；
3)形成步骤，通过显像选择性地除去未露光部分的所述防蚀层，形成防蚀图形。

26.  根据权利要求25记载的防蚀图形的制作方法制作的防蚀图形。

27.  一种防蚀图形叠层基板，其特征是采用权利要求1所述的光敏性树脂组合物形成的防蚀层得到的防蚀图形叠层在基板上制成。

光敏性树脂组合物，光敏性元件，防蚀图形及其制法和叠层基板
技术领域
本发明涉及一种光敏性树脂组合物，用它的光敏性元件，防蚀图形的制作方法，防蚀图形和防蚀图形的叠层基板。
背景技术
过去，印刷配线板制造中的焊掩模防蚀剂，可用丝网印刷的方法制作热固型或紫外线固化型防蚀油墨。
近年，伴随电子装置的高度集成化，在印刷配线板中，配线图形、绝缘图形就必需高度精密化，但是，通过以前的丝网印刷的防蚀图形的形成法，由于在印刷时发生渗漏、混浊等，难以形成高精细度的防蚀图像。
至此，开发与利用照相平版印刷术形成防蚀图像的方法、焊掩模抗蚀剂、划线抗蚀剂等种种油墨，都从过去的热固化型向成像的光敏性型转移。
而且，近年来，从工作环境和地球环境考虑，在印刷配线板或半导体等的电器、电子材料领域中，强烈要求不含环境负荷物质即卤素类化合物和锑类化合物并具有阻燃性的材料。因此，对于作为新一种材料即光敏性焊掩模抗蚀剂同样也应考虑。但是，满足阻燃性的非卤素类、非锑类光敏性的焊掩模抗蚀剂还未开发出来。为此，例如，为制作非卤素类的印刷配线板，在同时使用非卤素类、非锑类基板和焊料抗蚀剂时，即使基板是阻燃性的，如果焊料抗蚀剂是可燃性的，仍存在印刷配线板的阻燃性不满足基准的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适用于制造印刷配线板、半导体组件等制造的非卤化阻燃性光敏性树脂组合物，本发明的另一目的是提供可以得到阻燃性优良，同时耐热性、机械特性、密着性和耐药品性均良好的焊料抗蚀剂硬化膜的光敏性树脂组合物。
本发明的再1个目的是提供适用于制造印刷配线板、半导体组件等制造的非卤化的、并可得到阻燃性优良、同时耐热性、机械特性、密着性、耐药品性、作业性和生产性也良好的焊料抗蚀剂硬化膜的光敏性元件。
本发明的又一目的是提供适用于制造印刷配线板、半导体组件等的非卤化的、并可得到阻燃性优良、同时耐热性、机械特性、密着性、耐药品性、作业性和生产性也良好的防蚀图形及其制造方法。以及防蚀图形叠层基板。
根据本发明的第1个方案，提供含有(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)阻燃剂，其中所述阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子含量为5重量％以下的光敏性树脂组合物。根据本发明的第2个方案，提供含有(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C1)锌化合物的光敏性树脂组合物。根据本发明的第3个方案，提供含有(A)光敏性树脂，(B)光聚合引发剂和(C2)有机氧类化合物的光敏性树脂组合物。根据本发明的第4个方案，提供包括(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C3)金属氢氧化物的光敏性树脂组合物。根据本发明的第5个方案，提供含有(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C4)有机磷类化合物的光敏性树脂组合物。
通过采用这样的各种构成，本发明的光敏性树脂组合物由于实质上是非卤素类、非锑类物质同时具有优良的阻燃性，所以，可适用于印刷配线板、半导体组件等的非卤化的制造，用这种光敏性树脂组合物可以得到阻燃性优良，同时耐热性、机械特性、密着性和耐药品性也优良的焊料抗蚀剂固化膜。
本发明的其它方案提供了在基体上由本发明的光敏性树脂组合物形成的防蚀层的光敏性元件。这种光敏性元件，因为防蚀层使用了本发明的光敏性树脂组合物，所以可赋予阻燃性优良，同时耐热性、机械特性、密着性、耐药品性、作业性和生产性也良好的焊料抗蚀剂固化膜，可适用于印刷配线板、半导体组件等的非卤化制造。
按照本发明的另1个方案提供包括以下步骤的防蚀图形的制作方法：
1)在基板上将本发明的光敏性树脂组合物形成的防蚀层进行叠层的步骤；
2)对图像照射活性光线，使露光部分的所述防蚀层形成固化的步骤；
3)通过显像有选择地除去未露光部分的所述防蚀层形成防蚀图形的步骤。
而且，本发明的另1个方案提供了通过所述防蚀图形的制造方法制造的防蚀图形。根据上述的防蚀图形的制造方法，可得到阻燃性优良，同时耐热性、机械特性、密着性、耐药品性、作业性和生产性也良好，适用于制造印刷配线板、半导体等地非卤化的防蚀图形。
本发明的另1个方案提供了将使用本发明的光敏性树脂组合物形成的防蚀层得到的防蚀图形在基板上叠层得到的防蚀图形的叠层基板，由于防蚀层用本发明的光敏性树脂组合物，所以，阻燃性优良，同时耐热性、机械特性密着性、耐药品性、作业性和生产性也良好，适用于印刷配线板、半导体组件等的非卤化制造。
附图说明
图1是表示光敏性元件的1个实施方案的示意图。
图2是表示防蚀图形的制作方法一工序实例的示意图。
具体实施方式
以下根据实施方案详细说明本发明。而且，在以下的描述中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和与其相应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和与其相应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和与其相应的甲基丙烯酰基。
本发明的光敏性树脂组合物包含有(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)阻燃剂，其中所述阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子含量为5重量％以下(下文称为[组合物X])。其中，阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子的含量是相对于阻燃剂化合物的分子量的分子中卤原子和锑原子的任何一种的单独量或总量，其中不包括在阻燃剂中所含的杂质的卤原子或锑原子(例如，合成阻燃剂化合物时所用催化剂中的卤原子或锑原子)的量。阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子含量如果在5重量％以下，对环境负荷没有影响，实际上形成非卤素类、非锑类的阻燃性光敏性树脂组合物。阻燃剂化合物中的卤原子或锑原子含量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，特别优选为0.5重量％以下，最优选为0.1重量％以下。特别优选使用阻燃剂化合物分子中不含卤原子或锑原子的阻燃剂。
这种光敏性树脂组合物X的阻燃性，在厚度为0.3毫米的非卤镀铜膜叠层板的两面上使用这种光敏性树脂组合物各形成厚度为50微米的层，对该叠层板优选赋予满足UL94V规格的UL94V-0或V-1基准的阻燃性。因此，例如与非卤的基板组合，可提供阻燃性高的印刷配线板。而且，上述非卤镀铜膜叠层板是日立化成工业株式会社制[MCL-RO-67G]。
另外，本发明的其它光敏性树脂组合物(下文称[组合物I])，包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C1)锌化合物。
本发明的其它光敏性树脂组合物(下文称[组合物II])，包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C2)有机氮类化合物。
本发明的其它光敏性树脂组合物(下文称[组合物III])，包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C3)金属氢氧化物。
本发明的其它光敏性树脂组合物(下文称[组合物IV])，包含(A)光敏性树脂、(B)光聚合引发剂和(C4)有机磷类化合物。
组合物I-IV也具有和上述组合物X中说明的相同卤原子或锑原子含量和阻燃性特性。
以下，对上述各配合成分进行说明。
首先，(A)光敏性树脂，只要具有光敏性基团就可以没有特别限制，例如，可以通过(a1)环氧树脂与(a2)含不饱和基的一元羧酸的反应生成物(A)和(a3)含饱和或不饱和基的多元酸酐进行反应得到。此时，据认为，在最初的反应中，通过(a1)环氧树脂的环氧基与(a2)含不饱和基的一元羧酸的羧基的加成反应生成羟基，在下面的反应中，生成的羟基与(a3)含饱和或不饱和基的多元酸酐的酸酐基进行半酯化反应。
上述的(a1)环氧树脂可列举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
酚醛清漆型环氧树脂，例如，可优选列举苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、最好是以通式(XII)表示的环氧树脂：

(式中，X表示氢原子或缩水甘油基，R⁴²-R⁴⁴各自独立，表示氢原子或碳原子数1-5的烷基，k¹是1以上的整数)。
上述的苯酚酚醛型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂，例如，可列举出苯酚酚醛树脂或甲酚酚醛树脂与表氯醇进行反应得到的物质。
可能得到的酚醛清漆型环氧树脂，例如，可列举出EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、EOCN-100、EOCN-3300、EOCN-4400、EPPN-201、RE-305、RE-306(以上，日本化药(株)制品名)、YDPN-638、YDPN-638P、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-500(以上，东都化成(株)制品名)、ESCN-195XL、ESCN-195XF、ESCN-195XHH、ESCN-220L、ESCN-220F、ESCN-220HH、ESCN-200L(以上，住友化学工业(株)制品名)、“表氯系列的N-660、N-665、N-667、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665EXP、N-673-70M、N-680-75M、N-690-75M、N-738、N-740、N-770、N-775、N-770-70M、N-865、N-865-70M(以上，大日本油墨化学工业(株)制品名)。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述双酚型环氧树脂，例如，优选可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、最好是以通式(XIII)表示的环氧树脂。

(式中，X与上述通式(XII)中的X意义相同，Y表示-CH₂-、-C(CH₃)₂-或-SO₂-，R⁴⁵-R⁶⁰与上述通式(XII)中的R⁴²意义相同，k²是1以上的整数)。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述的双酚型环氧树脂，例如可用双酚型树脂的羟基与氯甲代氧丙环反应得到的物质。
为促进表氯醇反应，优选在反应温度为50-120℃于碱金属氢氧化物存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行。上述的反应温度低于50℃时，有反应缓慢的趋势，如果温度超过120℃，有发生大量副反应的倾向。
可能得到的双酚型环氧树脂，例如可列举出RE-310S、RE-304S、RE-404S(以上，日本化药(株)制品名)、YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118P、YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YD-134、YD-134N、YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019、YD-020、YD-8125、YD-7011R、YD-7014R、YD-7017、YD-7019、YD-7020、YD-900、YD-901、YD-902、YD-903、YD-904、YD-907、YD-909、YD-927H、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004(以上，东都化成(株)制品名)、表氯系列的840、840S、850、850S、850CRP、855、857、D-515、860、900-IM、1050、1055、2055、3050、4050、4055、7050、9055、830、830S、830LVP、835、835LV、EXA-1514、EXA-4004(以上，大日本油墨化学工业(株)制品名)。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述的水杨醛型环氧树脂，例如，可优选列举出水杨醛与苯酚或甲酚的反应产物水杨醛型树脂和表氯醇反应得到的物质、例如，最好是以(XIV)通式表示的环氧树脂：

(式中，X与通式(XII)中的X意义相同，R⁶¹-R⁶⁵与上述通式(XII)中的R⁴²意义相同，k³是1以上的整数)表示的环氧树脂。
可能得到的水杨醛型环氧树脂，例如，可列举出EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、FAE-2500(以上，日本化药(株)制品名)。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述橡胶改性的环氧树脂，例如，上述通过双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的一部分或全部环氧基，用两末端的羧酸改性型丁腈橡胶(例如，古德里奇社制的CTBN、Hycar CTB等)、末端氨基改性的硅酮橡胶等改性得到。
可能得到的橡胶改性的环氧树脂，例如，可列举出环氧化的聚丁二烯改性的环氧树脂：艾波莱特PB3600、PB4700(以上，代塞尔化学工业(株)制品名)、EPB-13、EPB-1054(以上，日本曹达(株)制品名)、环氧化丁二烯-苯乙烯改性的环氧树脂：艾波莱特AT014、AT015、AT000以上，代塞尔化学工业(株)制品名)、聚二甲基硅氧烷的环氧化合物：X22-163B、KF100T(信越硅(株)制品名)、α，ω-聚丁二烯二羧酸与上述的环氧化物反应得到的环氧化合物、两末端羧酸的丙烯腈丁腈橡胶与上述的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂的一部分反应得到的环氧化合物。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
在这些(a1)环氧树脂中，从机械特性、密着性、显像性等方面来看，优选双酚F型环氧树脂或橡胶改性的环氧树脂。
另外，如果需要，(a1)成分，例如，可与加氢的双酚A型环氧树脂等部分并用。
(a2)含不饱和基的一元羧酸，例如，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和的二羧酸酐反应的生成物半酯化合物、含不饱和基的一缩水甘油醚与饱和或不饱和的二元酸酐的反应生成物半酯化合物。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述的半酯化合物，例如，可通过含羟基的丙烯酸酯、含不饱和基的一缩水甘油醚与饱和或不饱和的二元羧酸酐按等摩尔进行反应得到。
这种含羟基的丙烯酸酯和含不饱和基的一缩水甘油醚，例如，可列举出丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述的饱和或不饱和的二元羧酸酐，例如，可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化酞酸酐、酞酸酐、甲基四氢化酞酸酐、乙基四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、甲基六氢化酞酸酐、乙基六氢化酞酸酐、衣康酸酐。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
根据需要，(a2)成分，可与偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等的多元羧酸酐组合使用。
在上述的(a1)成分与(a2)成分的反应中，优选以相对于(a1)环氧树脂的环氧基1当量(a2)含不饱和基的一元羧酸为0.8-1.05当量的比例反应，更优选为0.9-1.0当量。
另外，(a1)成分与(a2)成分例如可溶于有机溶剂中进行反应。作为有机溶剂，例如，可列举出甲基乙基酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇一乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂油等石油类溶剂。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
而且，为促进(a1)成分与(a2)成分的反应，优选使用催化剂，例如，可以使用三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦。它们可单独使用，或两种以上组合使用。催化剂的用量相对于(a1)成分与(a2)成分的总量100重量份为0.1-10重量份。
另外，为防止(a1)成分与(a2)成分在反应中聚合，优选使用聚合禁止剂，例如，可列举出氢醒、甲基氢醒、氢醒一甲基醚、邻苯二酚、焦培酚。它们可单独使用，或两种以上组合使用。聚合禁止剂的用量相对于(a1)成分与(a2)成分的总量100重量份为0.01-1重量份。
使用上述的化合物进行(a1)成分与(a2)成分反应的反应温度为60-150℃，优选为80-120℃。
与上述(a1)成分和(a2)成分的反应生成物(A′)反应的(a3)含饱和或不饱和的多元羧酸酐可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化酞酸酐、酞酸酐、甲基四氢化酞酸酐、乙基四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、甲基六氢化酞酸酐、乙基六氢化酞酸酐、衣康酸酐。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
在反应生成物(A′)与(a3)成分的反应中，例如，反应生成物(A′)中的羟基1当量，用(a3)成分0.1-1.0当量进行反应，可调整光敏性树脂(A)的酸值。
(A)光敏性树脂的酸值，从光敏性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性看，优选为30毫克KOH/克以上，从固化膜的电特性看优选为150毫克KOH/克以下，更优选为50-120毫克KOH/克。
反应生成物(A′)与(a3)成分反应的反应温度为60-120℃。
以上，描述了通过作为原料采用环氧树脂的反应得到(A)光敏性树脂的方法，但是，这种(A)光敏性树脂也可以使用ZFR1122、ZFR1179(日本化药(株)制品名)等市售的光敏性树脂。另外，(A)光敏性树脂也可以与苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟乙酯改性物或苯乙烯-马来酸酐共聚物的甲基丙烯酸羟乙酯改性物等的苯乙烯-马来酸类树脂一部分组合使用。(A)成分的含量相对于光敏性树脂组合物的总量为10-90重量％。
下面说明(B)光聚合引发剂。
该(B)光聚合引发剂，例如，可列举出苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因异丙醚等苯偶因类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环已基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲硫基呫吨酮、2，4-二乙硫基呫吨酮、2-氯硫基呫吨酮、2，4-二异丙硫基呫吨酮、等的硫基呫吨酮类；苯乙酮二二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米希勒酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯酰基二苯基膦氧化物。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
根据需要，本发明的光敏性树脂组合物可含光聚合引发助剂。这种光聚合引发助剂例如，可列举出N，N-二甲基氨基安息酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
从确保光敏性树脂光聚合度看，(B)成分相对于光敏性树脂总量，的配合量优选为0.5重量％以上，从得到的固化物的耐热性看，(B)成分的配合量优选为20重量％以下，更优选为2-15重量％。光聚合引发剂的配合量低于0.5重量％时，有露光部分在显像中溶出的倾向。
下面，说明(C)阻燃剂。这种(C)阻燃剂，阻燃剂化合物中卤原子或锑原子的含量为5重量％以下的物质，只要对光敏性树脂组合物赋予了必要的阻燃性就可以。特别优选使用在分子中不含卤原子或锑原子的阻燃剂，但是，不超过上述含量范围作为置换基等有这些原子的化合物也可以。
优良的阻燃剂，例如，可列举(C1)锌化合物、(C2)有机氮类化合物、(C3)金属氢氧化物、(C4)有机磷类化合物。它们可单独使用，或两种以上任意组合使用。
上述的(C1)锌化合物可作为本发明的光敏性树脂组合物I的必要成分使用，另外，本发明的光敏性树脂组合物II、组合物III、组合物IV分别可以以任意组合。
这种(C1)锌化合物，没有特别限制，例如，可由钼酸、磷酸、六氢氧代锡酸、锡酸、硼酸等的酸与锌合成。它们的实例是：例如可列举出钼酸钙锌、钼酸锌、氧化锌、磷酸锌、六氢氧代锡酸锌、锡酸锌、硼酸锌等。其中，优选钼酸锌，锡酸锌和硼酸锌。它们可单独使用，或两种以上组合使用。从经济方面考虑，优选用湿法等将上述的锌化合物涂布在滑石等填料上。
可能得到的锌化合物，例如，可列举出KEMGARD911A、KEMGARD911B、KEMGARD911C、KEMGARD981、KEMGARD425(以上，日本シヤ一ウイン·ウイリアムズ(株)制品名)、FLAMTARD-H、FLAMTARD-S(以上，日本轻金属(株)制品名)、HA-1、SZB-2335、HA-S1、HA-1T(以上，界化学工业(株)制品名)。
上述(C1)成分的用量，相对于光敏性树脂组合物总量，从得到的固化物的阻燃性看，优选为0.5重量％以上，从耐热性看，优选为20重量％以下，更优选为1-15重量％。
上述的(C2)有机氮类化合物，可作为本发明光敏性树脂组合物II的必要成分使用，另外，本发明的光敏性树脂组合物I、组合物III、组合物IV可以分别任意组合。
这种(C2)有机氮类化合物，是在分子内有1个以上的氮原子的有机化合物，优选是在1个分子中至少有3个氮原子的有机化合物，在1个分子中有3个氮原子的有六元环(含氢化的三吖嗪环的三吖嗪环)构造的三吖嗪类化合物更好。
这种三吖嗪类化合物，可分别优选使用有下式(Ia)和(Ib)表示的重复单元的蜜胺酚化合物、有下式(Ic)和(Id)表示的重复单元的蜜胺酚化合物。

(式中，R表示2价有机基。)

(式中，R’表示2价有机基，Z表示-NH₂，

或碳原子数为6-18的芳基。)

(式中，R¹表示氢原子或甲基。)

(式中，Z与上述通式(Ib)中的Z相同。)
再者，上述三吖嗪类化合物，可列举出：下述通式(II)表示的蜜胺丙烯酸酯化合物：

(式中，6个A各自独立，表示(甲基)丙烯酰酯，6个R²各自独立表示2价有机基。)
下述通式(III)表示的三吖嗪衍生物：

(式中，R³表示碳原子数为1-10的1价脂肪族基或碳原子数6-18的芳基。)
下述通式(IV)表示的三吖嗪衍生物：

(式中，R⁴表示碳原子数1-10的2价的脂肪族基或碳原子数6-18的亚芳基。)
下述通式(V)表示的异氰三聚酸酯衍生物：

(式中，3个R⁵各自独立，表示氢原子或甲基。)下述通式(VI)表示的异三聚氰酸酯衍生物：

(式中，3个R⁶各自独立，表示氢原子或甲基，3个R⁷各自独立，表示碳原子1-10的亚烷基。)
下述通式(VII)表示的三吖嗪衍生物：

(式中，6个R⁸各自独立，表示碳原子数1-10的烷基。)下述通式(VIII)表示的三吖嗪衍生物：

(式中，m¹-m⁶各自独立，是0、1或2；(m¹+m²)＝(m³+m⁴)＝(m⁵+m⁶)＝2。)
下述通式(IX)表示的三吖嗪衍生物：

(式中，6个R⁵各自独立，与通式(V)中的R⁵相同。)和1，3，5，-三氨基三吖嗪与甲醛的共聚物蜜胺甲醛树脂、1，3，5-三氨基三吖嗪与磷酸的共聚物蜜胺磷酸酯化合物、1，3，5-三氨基三吖嗪与焦磷酸的化合物、硫酸-2-蜜胺、苯并苯胺与甲醛的共聚物蜜胺树脂、多磷酸蜜胺、三缩水甘油异三聚氰酸酯、1，3，5-三氨基三吖嗪。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
从光敏性树脂组合物涂膜的密着性看，优选采用1，3，5-三氨基三吖嗪。另外，从易得性的角度看，优选通式(III)表示的三吖嗪衍生物，优选列举例如苯二氨基三嗪(通式(III)中R³＝苯基)。
从阻燃性考虑，优选使用通式(Ia)-(Id)表示的蜜胺酚类化合物、通式(II)表示的密胺丙烯酸酯化合物、通式(IV)表示的三吖嗪衍生物、通式(V)表示的异三聚氰酸酯衍生物、通式(VI)表示的异三聚氰酸酯衍生物、通式(VII)表示的三吖嗪衍生物、通式(VIII)表示的三吖嗪衍生物、通式(IX)表示的三吖嗪衍生物、1，3，5-三氨基三吖嗪与磷酸的共聚物蜜胺磷酸酯化合物、1，3，5-三氨基三吖嗪与甲醛的共聚物蜜胺甲醛树脂、1，3，5-三氨基三吖嗪与焦磷酸的化合物、硫酸-2-蜜胺、苯二氨苯三嗪酸酯与甲醛的共聚物的蜜胺树脂、多磷酸蜜胺、三缩水甘油异三聚氰酸酯等。
有上述通式(Ia)-(Id)表示的重复单元的蜜胺酚化合物，只要在1个分子内至少有1个以上的酚单元和蜜胺单元就可以没有特别的限制。另外，蜜胺单元与酚单元的重复数是复数的情况下，蜜胺单元和酚单元可以连续以块状存在，无也可以规则存在。
上述通式(I)-(IX)中，碳原子数1-10的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
上述通式(I)-(IX)中，碳原子数1-10的亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、亚壬基、亚辛基、亚癸基和它们的异构体。
上述通式(I)-(IX)中，碳原子数6-18的芳基，例如，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基。这些基团可被卤原子、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、碳原子数1-20的烷基等取代。
上述通式(I)-(IX)中，碳原子数6-18的亚芳基，例如，可列举出亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基。这些基团可被卤原子、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、碳原子数1-20的烷基等取代。
上述通式(I)-(IX)表示的化合物可被氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基碳原子数1-20的烷基等可取代的基团取代。
可能得到的(C2)有机氮化合物，例如，可列举出1，3，5-三氨基三吖嗪、苯二氨基三嗪、1，3，5-三丙烯酰基六氢-S-三吖嗪(TAF)、三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯(通式(VI)中的R⁶＝氢原子，R⁷＝乙基的化合物)、三(甲基丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯(通式(VI)中的R⁶＝甲基，R⁷＝乙基的化合物)、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、六甲氧蜜胺、六丁氧基蜜胺、六羟甲基蜜胺、N-3A、N-6A、N-6M(新中村化学工业(株)制品名)、SetaCure590、SetaCure591(AKZO社制品名)、Melapur200、Melapur MC15(DSMジヤパン社制品名)、SG-102、SGO-201(四国化成工业(株)制品名)、アピノン-901、P-7202、MPP-A、SB-201、SB-202、SB-203、SB-254、SB-255、SB-301、SB-302、SB-303、SB-354、SB-355(以上，(株)三和ケミカル制品名)、プラネロンNP(以上，三井化学フアイン(株)制品名)、サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル325、サイメル350、サイメル370、サイメル1123(以上，三井サイテツク(株)制品名)、メラン523、メラン2000、メラン3000(以上，日立化成工业(株)制品名)、メレム(日产化学工业(株)制品名，通式(IX)中，R⁵＝氢原子的化合物)、PMP-100、PMP-200、PMP-300(以上，日产化学工业(株)制品名，多磷酸蜜胺)等。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述(C2)成分的用量，相对于光敏性树脂组合物的总量，从固化物的阻燃性考虑，优选为0.2重量％以上，从耐热性角度考虑，优选为10重量％以下，更优选为0.5-8重量％。
上述(C3)金属氢氧化物，可作为本发明光敏性树脂组合物的必要成分使用，而且，本发明的光敏性树脂组合物I、组合物II、组合物IV可分别任意组合。
这种(C3)金属氢氧化物，例如，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝镁碳酸盐水合物、氢氧化镍、氢氧化钛、氢氧化铱。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
上述(C3)成分的用量，相对于光敏性树脂组合物的总量，从固化物的阻燃性考虑优选为5重量％以上，从耐热性考虑优选为50重量％以下，更优选为10-40重量％。
上述(C4)有机磷类化合物，可作为本发明光敏性树脂组合物的必要成分使用，而且，本发明的光敏性树脂组合物I、组合物II、组合物III可任意组合使用。
这种(C4)有机磷类化合物，是在分子中含磷原子的有机化合物，例如，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、三甲酚磷酸酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚苯酯、甲酚二2，6-二甲苯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、下述通式(X)表示的磷酸酯类化合物：

(式中，R⁹-R²⁵各自独立，表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基，W表示单键，碳原子数为1-10亚烷基、-S-、-SO₂-、-O-、-CO-或-N＝N-，n¹是1以上的整数。)
下述通式(XI)表示的磷酸酯类化合物：

(式中，R²⁶-R⁴¹各自独立，表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基，n²是1以上的整数。)、三芳基磷酸酯、含磷的环氧树脂。这些可单独使用，或两种以上组合使用。
可能得到的(C4)有机磷化合物，例如，可列举出CR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上，大八化学工业(株)制品名)等芳香族缩合磷酸酯、SP-703、SP-601(四国化成(株)制品名)、“利奥夫奥斯系列的35、50、65、95、110(以上，味的素(株)制品名)等。另外，含磷的环氧树脂，例如，可列举出ZX-1548系列的1、2、3、4(东都化成(株)制品名)。这些可单独使用，或两种以上组合使用。
上述(C4)成分的用量，相对于光敏性树脂组合物的总量，从固化物的阻燃性考虑优选为2重量％以上，从耐热性考虑优选为50重量％以下，更优选为5-40重量％。
根据需要，本发明的光敏性树脂组合物(称为上述组合物X和组合物I-IV，下文同)可使用(D)固化剂。这种(D)固化剂，其自身是可用热、紫外线等固化的化合物，或是可与本发明的光敏性树脂组合物中的光敏性树脂成分的羧基、羟基等用热、紫外线等固化的化合物。通过使用上述固化剂，可提高最终固化膜的耐热性、密着性、耐药品性等。
上述(D)固化剂，例如，可列举出环氧化合物、尿素化合物、噁唑啉化合物等。这种环氧化合物，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三缩水甘油异三聚氰酸酯等杂环环氧化合物、YX4000(油化シエル社制)的对二甲苯酰缩水甘油醚等的对二甲苯酚型环氧树脂。上述的尿素化合物，可列举二羟甲基尿素等。这些可单独使用，或两种以上组合使用。
这种(D)成分使用时的用量，相对于光敏性树脂组合物的总量，从最终固化膜的耐热性考虑优选为2重量％以上，从显像性考虑优选为50重量％以下，更优选为10-40重量％。
本发明的光敏性树脂组合物，为达到提高最终固化膜的耐热性、密着性、耐药品性等诸多特性的目的，可使用环氧树脂固化剂。
这种环氧树脂固化剂，例如，可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类；二氨基二苯基甲烷、苯二胺、苯二甲基二胺、二氨基苯二磺酸、双氰二酰胺、尿素、尿素衍生物等胺类；它们的有机酸盐或环氧加成物；三氟化硼的胺配合物；乙基二氨基-S-三吖嗪、2，4-二氨基-S-三吖嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三吖嗪等三吖嗪衍生物；三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基马啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲基氨基酚)、四甲基胍、间二甲基氨基酚等叔胺类；聚乙烯基酚、苯酚醛、烷基苯酚醛等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类，它们的使用量，相对于光敏性树脂组合物的总量优选为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％。这些可单独使用，或两种以上组合使用。
再，根据需要，本发明的光敏性树脂组合物可添加稀释剂。这种稀释剂，例如，可使用有机溶剂、光聚合性化合物。有机溶剂可举出例如上述(a1)成分与(a2)成分反应时使用的有机溶剂。
上述光聚合性化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙烯、聚乙二醇等二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N，N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异三聚氰酸酯等多元醇或它们的氧化乙烯或沿华加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧二(甲基)丙烯酸酯等的酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异三聚氰酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类。这些可单独使用，或两种以上组合使用。
这些稀释剂使用时的用量，相对于光敏性树脂组合物的总量，从光敏度考虑优选为5重量％以上，从耐热性考虑优选为80重量％以下，更优选为10-70重量％。
根据需要，为提高密着性、涂膜硬度等特性，本发明的光敏性树脂组合物中与下述物质组合使用，这些物质是硫酸钡、酞酸钡、氧化硅、滑石、煅烧的高岭土、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知的无机填料。其用量，相对于光敏性树脂组合物的总量优选为2-80重量％，更优选为5-50重量％。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
根据需要，本发明的光敏性树脂组合物，可添加公知的常用的各种添加剂，这些添加剂是酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、偶氮黄、古斯塔紫、氧化酞、碳黑、萘黑等公知的着色剂、氢醌、甲基氢醌、氢醌一甲醚、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚等聚合终止剂、潘通、蒙脱石等增粘剂、硅酮类、氟类、乙烯基树脂类的消泡剂、有机硅烷偶合剂等。这些物质可单独使用，或两种以上组合使用。
在本发明中，作为上述添加剂等的配合成分，优选使用不含卤原子或锑原子的添加剂，相对于光敏性树脂组合物的固形物总量(组合物含稀释剂等溶剂时，是除该溶剂之外的组合物的干重)，卤原子或锑原子的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
含上述成分的本发明光敏性树脂组合物，例如，可通过将各成分用辊式研磨机、球磨机等均匀地混练、混合得到。
得到的光敏性树脂组合物，例如，可通过如下的方法成像用于固化膜的制作。即，在软件印刷电路配线板等的基板上用丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、幕涂法、静电涂布法等方法，涂布形成厚度为10-200微米的膜，涂膜在60-110℃温度下干燥后，与复制膜直接接触(或中间夹入透明膜不直接接触)，照射紫外线等活性光，此后，未露光的部分用稀碱水溶液溶解除去(显像)。
根据需要，露光部分通过紫外线露光等的露光后或加热后使其充分固化，得到固化膜。露光，例如优选1-5J/厘米，加热，优选于100-120℃温度下加热30分钟-12小时。
下面将详细描述的是在基体上叠层光敏性树脂组合物层，制成光敏性元件。
本发明的光敏性树脂组合物，可用于印刷电路配线板或半导体等电器、电子材料领域，在固体电路点阵用配线板、芯片尖端联线用配线板、软件印刷电路配线板、高密度多层基板、磁带等中，不含卤素类化合物和锑类化合物，是适用于在阻燃性、耐热性、机械特性、密着性、耐药品性等方面优良的焊掩模、层间绝缘膜(叠层材料)、电镀防蚀材料等的非卤素类、非锑类的光敏性树脂组合物。
下面对本发明的光敏性元件，即由上述光敏性树脂组合物X、光敏性树脂组合物I-IV在基体上形成的防蚀层构成的光敏性元件参考附图进行说明。
图1是光敏性元件的1个实施方案的示意图，光敏性元件1包括，基体11，在基体上形成的防蚀层(光敏性树脂组合物层)12。基体11，例如，可优选使用聚乙烯对苯二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物膜。聚合物膜厚优选为5-100微米。在基体11上形成防蚀层12的方法不限，但是，通过涂布用光敏性树脂组合物的溶液并干燥。涂布的光敏性树脂组合物层的厚度随用途不同而不同，但是，干燥后的厚度优选为10-100微米。涂布可用例如辊涂、点涂、凹版印刷涂布、气刀涂布、铸涂、条涂等公知的方法进行。干燥可在70-150℃温度下进行5-30分钟。另外，防蚀层12中残存的有机溶剂量，从防止在后续工程中有机溶剂扩散考虑优选为2重量％以下。防蚀层表面用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜形成覆盖保护膜。
关于本发明防蚀图形的制作方法，参照图2所示工程的一例进行说明。
首先，步骤(i)在基板上叠层由上述本发明的光敏性树脂组合物X、光敏性树脂组合物I-IV形成的防蚀层。叠层方法是任意的，例如如图2(A)所示，在由加入了玻璃纤维的环氧树脂等形成的基体21上有由铜等构成的被加工层22的基板2上，以将防蚀层12密着在被加工层22的表面上的方式叠层上述光敏性主件1。在光敏性元件1的防蚀层12上有保护膜(图中未示出)的情况下，叠层前除去保护膜。这样的叠层方法，例如，可列举在将防蚀层12加热到70-130℃的同时，0.1-1Mpa(1-10公kgf/cm²)的压力压着于基板2上进行叠层的方法，也可在减压下进行叠层。
防蚀层叠层结束后，进行步骤(ii)，向画像照射的活性光线，使露光部分的上述防蚀层光固化。向画像照射的活性光线的方法，例如，如图2(B)所示，画像照射活性光线通过掩蔽图形3照射到防蚀层12上。露光部分的防蚀层12光固化。掩蔽图形3可以是阴性型也可以是阳性型，通常都可使用。活性光线的光源，公知的光源，例如，可用碳弧灯、水银蒸汽弧灯、高压水银灯、氙灯等可有效发射紫外线、可视光的灯。再者，不用掩蔽图形也可进行激光直接描画露光。
露光后，进行步骤(iii)，通过显像选择地除去未露光部分的防蚀层，如图2(C)所示，形成防蚀图形121。而且，步骤(ii)露光，只要不防碍向防蚀层12照射光，可以在基体11存在状态下进行，但是，此时，在显像前除去基体11。显像，通过在采用碱性水溶液、水系显像液、有机溶剂等显像液的湿显像、干显像等中除去未露光部分。优选采用上述碱性水溶液，例如，可列举出0.1-5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1-5重量％碳酸钾稀溶液，0.1-5重量％氢氧化钠稀溶液。这些碱性水溶液的pH值优选为9-11，其温度根据光敏性树脂组合物层的显像性进行调整。而且，可将表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等加入碱性水溶液中。上述的显像方式，例如，可列举浸泡方式、喷涂方式、冲洗方式、拍击方式。
显像后的处理，根据需要，通过在60-250℃下加热或进行0.2-10J/厘米²的露光对形成的防蚀图形进一步固化。
本发明的防蚀图形叠层板是将采用本发明的光敏性树脂组合物X或组合物I-IV形成的防蚀层得到的防蚀图形叠层在基板上而制成。这种叠层基板可用公知的任何方法制造。
下面，参考实施例更详细地说明本发明。且，合成例和实施例中的“份”表示重量份。
合成例1
加入YDCN704(东都化成(株)，甲酚酚醛清漆型环氧树脂)220份、丙烯酸72份、氢醌1.0份、乙酸卡必醇酯180份，在90℃加热，搅拌溶解反应混合物。
得到的混合物冷却到60℃，加入氯化苄基三甲基铵1份，在100℃加热，进行反应直到酸值变为1毫克KOH/克。
接着，加入四氢化钛酸酐152份和乙酸卡必醇酯100份，在80℃加热，反应6小时后冷却，用乙酸卡必醇酯稀释，得到固形物浓度为60％的光敏性树脂P1。
合成例2
在EPPN502H(日本化药(株)水杨醛型环氧树脂)330份中加入丙烯酸144份、氢醌1.5份、乙酸卡必醇酯250份，在90℃加热，搅拌溶解反应混合物。
得到的混合物冷却到60℃，加入氯化苄基三甲基铵2份，在100℃加热，进行反应直到酸值变为1毫克KOH/克。
接着，加入四氢化钛酸酐230份和乙酸卡必醇酯180份，在80℃加热，反应6小时后冷却，用乙酸卡必醇酯稀释，得到固形物浓度为60％的光敏性树脂P2。
合成例3
将YDF2001(东都化成(株)制，双酚F型环氧树脂)475份、丙烯酸72份、氢醌0.5份、乙酸卡必醇酯120份、在90℃加热，搅拌溶解反应混合物。
得到的混合物冷却到60℃，加入氯化苄基三甲基铵2份，在100℃加热，进行反应直到酸值变为1毫克KOH/克。
加入马来酸酐98份和乙酸卡必醇酯85份，在80℃加热，反应6小时后冷却，用乙酸卡必醇酯稀释，得到固形物浓度为60％的光敏性树脂P3。实施例1-32和比较例1-4
根据表1所示的配比成分制备组合物，用三辊研磨机研磨制备。
通过丝网印刷法，用120目涤纶筛将制备的组合物涂布在镀铜叠层板上(MCL-RO-67G，基板厚0.3毫米，日立化成工业(株)制)，使厚度为30微米(干燥后)的，用热风循环式干燥机在80℃干燥30分钟。
将具有规定图形的阴模密着在涂膜上，用紫外线露光装置露光500mJ/厘米²。
此后，用1％碳酸钠水溶液于0.18MPa压力下喷涂显像60秒，溶解未露光部分并显像。
用得到的图像评价显像性和光感度，接着在150℃加热1小时制成试验板。
对该试验板进行后述的密着性、耐酸性、耐碱性、软钎料耐热性、耐热冲击性试验。表2示出了评价结果。另外，关于试验方法和评价方法如下。
[密着性]
按JIS K5400，在试验片上制作100个1毫米的格子，用玻璃纸带进行剥离试验。观察格子的剥离状态，按下述标准进行评价。
A：90/100以上不剥离
B：50/100以上-90/100以下不剥离
C：0/100-50/100以下不剥离。
[耐酸性]
试验片在室温下于10％盐酸水溶液中浸渍30分钟，按JIS K5400，在试验片上制作100个1毫米的格子，用玻璃纸带进行剥离试验。观察格子的剥离状态，按下述标准进行评价。
A：90/100以上不剥离
B：50/100以上-90/100以下不剥离
C：0/100-50/100以下不剥离。
[耐碱性]
试验片在室温下于5％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，按JIS K5400，在试验片上制作100个1毫米的格子，用玻璃纸带进行剥离试验。观察格子的剥离状态，按下述标准进行评价。
A：90/100以上不剥离
B：50/100以上-90/100以下不剥离
C：0/100-50/100以下不剥离。
[软钎料耐热性]
用松香类助剂或水溶性助溶剂涂布试验片，在260℃的软钎料槽中浸渍10秒。将其为一个周期，重复六个周期后目视观察涂膜外观。
A：涂膜外观无异常(剥离、气泡)，没有暗藏软钎料
B：涂膜外观异常(剥离、气泡)，或有暗藏软钎料
[耐热冲击性]
对试验片按-55℃/30分、125℃/30分为一个周期进行加热，以1000个周期后，目视观察和用显微镜观察试验片。
A：没有发生裂化
B：发生裂化
[阻燃性]
用非卤镀铜叠层板(MCL-RO-67G，基板厚0.3毫米)作基材，在两面上涂布防蚀层，单面厚50微米，制成UL94V规格的试验片，按UL94V规格进行垂直燃烧试验。
A：直到裂化才熄灭残焰，10秒内灭火，而且，没有滴下燃烧305毫米下的棉的火焰粒。(达到UL94V-0)
B：直到裂化才熄灭残焰，30秒内灭火，而且，没有滴下燃烧305毫米下的棉的火焰粒。(达到UL94V-1)
C：没有达到UL94-0，也没有达到UL94V-1
表1-1