图案形成用基材、负型抗蚀剂组合物、图案形成方法及半导体装置.pdf

如果随着微细化，要求半导体电路图案尺寸的精度接近于抗蚀剂分子尺寸，则抗蚀剂图案的线边缘粗糙度增大。本发明提供能够抑制由所述情况导致的设备性能劣化或对系统性能造成的不良影响的技术。本发明使用一种图案形成用基材，其特征在于，所述图案形成用基材为具有3个以下在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的分子。

1、  一种图案形成用基材，其特征在于，所述图案形成用基材是由多核酚化合物构成的分子，所述多核酚化合物具有3个以下在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团。

2、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述分子为具有3个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物，所述多核酚化合物含有的酚羟基的一部分键合有在酸的作用下发生化学转化、对所述碱性显影液的溶解性降低的官能团。

3、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述分子为具有3个以上5个以下苯酚核的多核酚化合物，所述多核酚化合物含有的酚羟基中的1个以上2个以下酚羟基上键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团。

4、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述分子为具有6个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物，所述多核酚化合物含有的酚羟基中的1个以上3个以下酚羟基上键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团。

5、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于：
在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的所述官能团为能从极性转化为非极性的官能团，
作为所述具有极性的官能团的极性基团为γ-或δ-羟基羧酸，
作为所述能转化为非极性的官能团的非极性基团为极性基团通过分子内酯化生成的γ-或δ-内酯。

6、  如权利要求2所述的图案形成用基材，其特征在于，在酸的作用下发生化学转化而对碱性显影液的溶解性降低的、键合在所述多核酚化合物的一部分酚羟基上的官能团具有下述化学式(1)或(2)表示的结构，

式中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈表示氢或碳原子数为1～10的烷基，另外，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中的任一个通过醚键键合在多核酚的羟基上。

7、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述分子为具有3个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物，在所述多核酚化合物含有的酚羟基中的1个上键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团。

8、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述多核酚化合物在键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的所述官能团以外的部分，具有2个以上三苯基甲烷结构进行非共轭连接形成的结构。

9、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述多核酚化合物为从下述化学式(3)表示的化合物中选择的至少一个化合物，

式(3)中，R₁₁～R₂₈可以相同或不同，表示氢原子、直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、链烯基，A表示可以具有取代基的亚甲基，Y可以相同或不同，表示氢原子、烷基、γ-羟基羧酸、δ-羟基羧酸。

10、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述多核酚化合物中，键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的所述官能团的酚羟基的邻位上具有碳原子数为1～10的烷基。

11、  如权利要求1所述的图案形成用基材，其特征在于，所述多核酚化合物为下述化学式(4)表示的化合物，


12、  一种负型抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物含有权利要求1～11中的任一项所述的图案形成用基材与受到放射线照射生成酸的产酸剂。

13、  一种图案形成方法，其特征在于，所述图案形成方法包括：
通过在基体上涂布权利要求12所述的负型抗蚀剂组合物得到抗蚀剂层的工序；
向所述抗蚀剂层照射放射线的工序；
对照射了所述放射线的抗蚀剂层实施显影处理的工序。

14、  一种半导体装置，其特征在于，所述半导体装置通过下述制造工序形成，所述制造工序包括：
准备基体的工序；
在所述基体上形成由权利要求12所述的负型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜；
在所述抗蚀剂膜上形成图案的工序。

图案形成用基材、负型抗蚀剂组合物、图案形成方法及半导体装置
技术领域
本发明涉及使用电子射线、远紫外线(EUV光)进行半导体装置的超微细加工中采用的负型抗蚀剂组合物、用于上述负型抗蚀剂组合物的图案形成用基材及使用上述负型抗蚀剂组合物制造的半导体装置。
背景技术
迄今为止，在半导体装置的制造过程中，利用使用光刻胶的光刻法进行微细加工。近年，随着电路的高集成化，正在进行100纳米以下的微细图案形成。曝光波长从KrF准分子激光(波长为248nm)短波化为ArF准分子激光(波长为193nm)，并且使ArF组合液浸曝光技术，实现100纳米以下的加工。目前还在研究开发更微细的面向于50纳米以下时代的远紫外线(EUV光，波长为13.5nm)、电子射线光刻技术。从形成穿孔图案或孤立的线图、或线与间隔(line and space)等多种多样的微细图案的必要性方面考虑，需要正型及负型两种抗蚀剂材料。
另外，逐渐明确了与加工尺寸同等重要的是加工精度，取决于线边缘粗糙度(Line Edge Roughness，LER)值的图案尺寸的参差不齐影响半导体的性能。
目前开始在半导体的光刻法中使用以分子量为数千或数万以上的酚醛清漆型树脂或丙烯酸类树脂等高分子为基质的抗蚀剂材料。
作为负型抗蚀剂材料，已知特开2003-195502号公报(专利文献1)公开的ArF用负型抗蚀剂。该抗蚀剂在丙烯酰基结构的高分子侧链上具有亲水性的γ-羟基羧酸结构。由于曝光部分在产酸剂生成的酸的作用下，γ-羟基羧酸发生分子内酯化，从亲水性转化为疏水性，故用碱性显影液显影后，残留有曝光部分不溶化的负型图案。
另一方面，最近正在以通过使用以尺寸为1～2nm较小的低分子化合物为基质的抗蚀剂来形成与使用分子尺寸为数nm以上的高分子相比更微细的图案为目标进行研究。Journal of Photopolymer Scienceand Technology，2000，13，p.413(非专利文献1)及Japanese Journalof Applied Physics，2005，44，7B，p.5581(非专利文献2)中报道了使用杯芳烃(calixarene)的交联型负型抗蚀剂。WO2004/012012号公报(专利文献2)公开了能同时实现高清晰度和低LER、以每1分子含有4个以上作为极性变化反应基团的反应部位的非聚合物分子为主要成分的抗蚀剂。
发明内容
现有技术使用以高分子作为基质的抗蚀剂材料时，必然在图案的侧壁处出现被称为LER的对应于高分子尺寸的数nm以上级的凹凸。
近年，随着加工尺寸的微细化，上述LER也相对地明显化，加工精度的实现也变得越来越严格。例如，在hp45时代中栅长(gate length)为20nm以下，要求加工精度在加工尺寸的10％以内。由于例如专利文献1公开的以高分子为基质的抗蚀剂材料的主要成分为大尺寸的高分子，故难以实现上述微细加工。
另外，光刻法或电子射线光刻法中，如果描绘部分的开口率变大，则存在杂质引起的缺陷发生率上升的问题，除此之外，也存在使用电子射线时生产率低的问题，故也需要负型抗蚀剂。由于抗蚀剂的感度直接有利于生产率，所以希望开发出高感度的化学增幅类抗蚀剂。
但是，非专利文献1及非专利文献2中记载的使用杯芳烃的抗蚀剂虽然具有高清晰度和低LER，但由于是非化学增幅类，故感度低。另外，使用氯甲基化杯芳烃的抗蚀剂，由于用有机溶剂进行显影，故存在毒性或引火性的问题。还存在碱性水溶液显影难以适用于标准的半导体批量生产线的问题。
专利文献2公开了关于以低分子化合物为基质、根据分子内酯化反应的内酯化原理得到的不伴有分子量增大的化学增幅类负型抗蚀剂。该抗蚀剂每1分子具有4个以上羧基，但是由于羧基数多，因此不同分子的羧基之间形成稳定的二聚体结构，抑制由酸催化剂引起的内酯化反应。因此，形成图案时必须有高温度的曝光后烘培(PostExposure Bake，PEB)工序，但是，如果在高温下进行PEB，则存在下述问题：酸的扩散距离(diffusion length)变大，清晰度显著降低。
即，本发明的图案形成用基材及使用该图案形成用基材的负型抗蚀剂，可以解决上述半导体的超微细加工技术及用于该技术中的抗蚀剂材料中存在的各种问题。
本发明的技术方案如下所述。
本发明的图案形成用基材是具有3个以下在酸的作用下从极性化学转化为非极性、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的分子。由于使用本发明的图案形成用基材的抗蚀剂材料要求有耐干蚀刻性和形成无定形性薄膜的性能，故图案形成用基材中使用耐蚀刻性优良的多核酚化合物。优选使用具有3个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物。此处，苯酚核的结构定义为由化学式(5)表示的、与苯酚分子结构等价的单元结构。

多核酚的含义为在同一分子内具有多个上述苯酚核结构的化合物。多核酚化合物分子量过小时，存在挥发性变高的问题和因结晶性变高而无法形成无定形薄膜的问题。另外，分子量过大时，存在分子尺寸大于所要求的LER的问题。
作为本发明适用的键合有在酸的作用下从极性化学转化为非极性、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的多核酚化合物，有化学式(6)表示的化合物。此处，化学式(6)中，R₁₁～R₂₈可以相同或不同，表示氢原子、直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、链烯基。A表示可以具有取代基的亚甲基。更具体而言，可以使用选自例如图6所示的化学式7((A)～7(C))所示的一系列化合物组中的化合物，但是并不仅限于这些化合物。

除此之外，作为具有3个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物，可以使用选自图7～图10所示的化学式8、及图14所示的化学式19表示的一系列化合物组中的化合物。
本发明的图案形成用基材中使用的化合物具有的在酸的作用下从极性化学转化为非极性、对碱性显影液的溶解性降低的官能团为能从极性转化为非极性的官能团。作为代表例，优选使用极性基团为γ-或δ-羟基羧酸、非极性基团为极性基团通过分子内酯化生成的γ-或δ-内酯的体系。γ-羟基羧酸具体地为化学式(1)表示的结构。δ-羟基羧酸具体地为化学式(2)表示的结构。

此处，式(1)及式(2)中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈表示氢或碳原子数为1～10的烷基。另外，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中的任一个通过醚键键合在多核酚的羟基上。作为在酸的作用下对碱性显影液的溶解性降低的极性基团γ-或δ-羟基羧酸通过醚键键合在多核酚的羟基上的形态，如果用化学式(5)的单元结构表示，则可以采用图11所示的化学式9((31)～(34))及图12所示的化学式9((35)～(37))表示的一系列结构。
本发明的具有γ-或δ-羟基羧酸结构的化合物，通过图13所示的化学式(10-1)及(10-2)表示的机制，在酸的所用下对碱性显影液的溶解性降低。具体而言，通过在同一分子内，使羧基与醇羟基之间发生脱水，进行分子内酯化(内酯化)，官能团从对碱性显影液显示溶解促进性的极性结构被转化为对碱性显影液显示溶解抑制性的非极性结构。化学式(10-1)及(10-2)表示代表例，图11、12的化学式9表示的其他羟基羧酸也同样在羧基和醇羟基之间发生脱水，结果对碱性显影液的溶解性降低。每一分子最少具有1个γ-或δ-羟基羧酸结构是必须的。
下面说明分子的大小。
本发明的图案形成用基材分子具有的苯酚单元结构数优选为3～12。该数取决于含有该图案形成用基材的感放射线性组合物溶液的涂布性、使用该感放射线性组合物应形成的微细图案的尺寸。
关于涂布性，要求能形成无定形薄膜。苯酚单元结构小于3时，由于分子量小，因此单体不发生固体化或易发生结晶化而不优选。苯酚单元结构为3以上时，分子量变大，固体化变容易，能得到无定形薄膜而优选。
从形成微细图案的观点考虑，优选分子尺寸小的分子，具体地优选为2nm以下。本发明的图案形成用基材中，基材分子具有的苯酚单元结构为12时分子径(尺寸)为约2nm，苯酚单元结构数为13以上的分子的分子径超过2nm。因此，可以说本发明的图案形成用基材优选具有3个～12个苯酚单元结构的化合物。
羧酸在固体中容易通过氢键形成化学式(11)所示的二聚体结构。羧酸的二聚体为6元环结构，被稳定化，如果具有γ-或δ-羟基羧酸结构的分子之间形成二聚体，则显著抑制由酸催化剂引起的内酯化反应的进行。在每一分子内的γ-或δ-羟基羧酸数多的情况下，由于固体中羧酸分子彼此接近的概率提高，故而对上述内酯化反应的抑制变得显著。具体而言，具有3个以上5个以下苯酚核的多核酚在每一分子内的γ-或δ-羟基羧酸数为3以上的情况下易形成羧酸二聚体。具有6个以上12个以下苯酚核的多核酚在每一分子内的γ-或δ-羟基羧酸数为4以上的情况下易形成羧酸二聚体。
由此，本发明中，具有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的分子，在具有3个以上5个以下苯酚核的多核酚化合物的情况下，优选使用酚羟基中的1个以上2个以下酚羟基上键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的化合物。另外，具有6个以上12个以下苯酚核的多核酚化合物的情况下，优选使用酚羟基中的1个以上3个以下酚羟基上键合有在酸的作用下发生化学转化、对碱性显影液的溶解性降低的官能团的化合物。

此外，作为在酸的作用下从极性化学转化为非极性、对碱性显影液的溶解性降低的官能团，可以在本发明的图案形成用基材中使用化学式(12)表示的被称为叔醇的官能团。叔醇是高极性的官能团，但是由于酸催化反应发生脱水，结果被转化为非极性的官能团。

本发明的负型抗蚀剂组合物至少含有本发明的图案形成用基材与在放射线照射下生成酸的产酸剂。此外，本发明的负型抗蚀剂组合物含有溶剂、碱性猝灭(quencher)化合物、表面活性剂等。
下面对溶剂进行说明。
本发明的组合物溶解于能溶解上述各成分的溶剂中，在支承体上进行涂布。作为此处使用的溶剂，优选二氯乙烷、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳原子数为6～9的直链状酮、γ-丁内酯等，可以单独或混合使用上述溶剂。本发明中，作为涂布溶剂，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、碳原子数为6～9的直链状酮、γ-丁内酯等，由此，可以呈现优良的面内均匀性。作为碳原子数为6～9的直链状酮，可以举出2-庚酮、2-辛酮等。
本发明的抗蚀剂组合物溶于溶剂后，为了除去不溶性杂质，优选进行过滤。用于过滤的过滤器可以选自抗蚀剂领域中使用的过滤器。
下面说明本发明中所用的产酸剂。
本发明的感放射线性组合物中使用的产酸剂，只要是在电子射线、紫外线或X射线等放射线照射下生成酸的化合物即可，可以使用任一种化合物。
具体而言，可以使用选自鎓盐化合物(锍盐化合物、碘鎓化合物)、磺酰亚胺化合物、磺酰甲基化合物、有机卤化物、磺酸酯化合物、砜化合物等的化合物。
图15及图16表示代表性产酸剂化合物。
本发明的感放射线性组合物中使用的产酸剂可以为选自上述化合物中的一种化合物，或多种化合物。
本发明的感放射线性组合物中的产酸剂的含量，如果用产酸剂相对于图案形成用基材的重量比例(％)表示，则在1％～30％之间，优选为在5％～20％之间。产酸剂的含量过小时，存在感度低或者无法形成图案的问题。如果产酸剂的含量过大，则存在图案形状劣化、或线边缘粗糙度增大、清晰度下降的问题。
此处对猝灭剂进行说明。
为了改善清晰度，可以在本发明的负型抗蚀剂组合物中添加碱性猝灭化合物。通常已知向抗蚀剂涂布膜照射放射线形成所希望的图案，然后，在为了进行化学增幅反应的烘培中，在放射线照射下生成的酸成分扩散至抗蚀剂膜中。可观察到用负型抗蚀剂形成的图案扩展。通过添加碱性猝灭化合物，中和扩散的酸，可抑制上述图案的变形，结果改善抗蚀剂的清晰度。
可用于本发明的碱性猝灭化合物是碱性强于苯酚的化合物。其中，优选含有氮的碱性化合物。作为优选的化合物，可以举出图17中的(A)～(E)结构。
此处，R₁₂₅₀、R₁₂₅₁及R₁₂₅₂相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氨基烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基或碳原子数为6～20的取代或无取代芳基，此处R₁₂₅₁及R₁₂₅₂可以彼此键合形成环。式中，R₁₂₅₃、R₁₂₅₄、R₁₂₅₅及R₁₂₅₆相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基。作为优选的具体例，可以举出取代或未取代的胍、取代或未取代的氨基吡啶、取代或未取代的氨基烷基吡啶、取代或未取代的氨基吡咯烷、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡嗪、取代或未取代的嘧啶、取代或未取代的嘌呤、取代或未取代的咪唑啉、取代或未取代的吡唑啉、取代或未取代的哌嗪、取代或未取代的氨基吗啉、取代或未取代的氨基烷基吗啉等。作为特别优选的化合物，可以举出胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-苯基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶子基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、2，4，5-三苯基咪唑等，但并不限定于此。
上述含氮的碱性化合物，可以单独使用或组合使用2种以上。含氮碱性化合物的使用量，相对于本发明组合物中的全部组合物的固体成分，通常为0.001～10重量％，优选为0.01～2重量％。如果小于0.001重量％，则得不到添加该化合物的效果。另一方面，如果超过2重量％，则感度下降或非曝光部位的显影性变差。
此处，说明用于本发明的表面活性剂。
本发明还优选使用(F)氟类及/或硅类表面活性剂。作为氟类及/或硅类表面活性剂，可以举出氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂。例如，F-top EF301、EF303(新秋田化成(株)制)，Fluorad FC430、431(住友Three-M(株)制)，Megaface F171、F173、F176、F189、F08(大日本油墨(株)制)，Surflon S-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)制)、Troysol S-366(Troy chemical(株)制)等氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。另外，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(株)制)作为硅类表面活性剂。上述(F)表面活性剂的配合量相对于本发明组合物中的全部组合物的固体成分通常为0.001～0.5重量％，优选为0.002～0.1重量％。也可以并用除氟类及/或硅类表面活性剂以外的表面活性剂。具体地可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子型表面活性剂、丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合聚Polyflow
No.75、No.95(共荣社油脂化学工业(株)制)等。上述其他表面活性剂的配合量相对于本发明的组合物中的全部组合物的固体成分，通常为2重量％以下，优选为0.5重量％以下。上述表面活性剂可以单独添加，也可以组合添加2种以上。
作为添加表面活性剂的效果，有改善本发明的图案形成用基材与产酸剂的相溶性、及减少涂布斑等。
下面说明显影液。
作为本发明组合物的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁基胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。另外，也可以在上述碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂进行使用。优选使用浓度从0.05至10重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。如果浓度小于0.05％，则无法溶解抗蚀剂膜。另外，如果浓度为10％以上，则发生抗蚀剂感度显著下降、或形成的图案形状发生劣化、或无法形成图案之类现象。
本发明的图案形成用基材，通过与在放射线照射下生成酸的产酸剂成分同时使用，可以用作负型抗蚀剂组合物。可以使用选自被称为锍盐、碘鎓盐等鎓盐的产酸剂、磺酸酯类产酸剂、亚酰胺类产酸剂、三嗪类产酸剂等中的一种以上产酸剂。
本发明的图案形成方法，包括在基体上涂布本发明的负型抗蚀剂组合物得到抗蚀剂层的工序、向上述抗蚀剂层照射放射线的工序、对照射了上述放射线的抗蚀剂层实施显影处理的工序。作为放射线，可以使用i-线光(波长为365nm)、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、EUV光(波长13.5nm)，除此之外，还可以使用电子射线或X射线。
产酸剂成分优选对照射在抗蚀剂上的放射线有感度。
用于本发明的碱性显影液，优选碳原子数为1～5的四烷基氢氧化铵水溶液。
在本发明半导体装置的制造方法中，使用本发明的负型抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法。
通过上述记载的任一种图案形成方法在半导体基板上形成抗蚀剂图案，在此基础上，还包括蚀刻加工基板的工序或在基板上注入离子的工序。作为本发明的半导体制造方法中采用的蚀刻加工方法，可以举出等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、反应性离子蚀刻、反应性离子束蚀刻等干式蚀刻法或湿式蚀刻法。作为本发明的半导体装置的制造方法中被加工的基板，可以举出根据CVD法或热氧化法形成的二氧化硅膜、涂布性玻璃膜等氧化膜或氮化硅膜等氮化膜。还可以举出铝或其合金、钨等各种金属膜、多晶硅等。
根据本发明，可以实现兼具高清晰度与低线边缘粗糙度的负型抗蚀剂。
附图说明
图1为MOS(金属-氧化物-半导体)型晶体管的剖面图。
图2是表示采用本发明的图案形成方法的场氧化膜及硅栅的形成方法的图。
图3是模式地表示采用本发明的图案形成方法的装置的制作过程的剖面图。
图4是表示采用本发明的图案形成方法的装置的平面构成的模式图。
图5是表示本发明的合成原料及得到的图案形成用基材及其清晰度评价结果的表。
图6是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的具体例的图。
图7是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的图。
图8是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的图。
图9是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的图。
图10是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的图。
图11是表示γ-或δ-羟基羧酸通过醚键键合在多核酚的羟基上得到的结构的图。
图12是表示γ-或δ-羟基羧酸通过醚键键合在多核酚的羟基上得到的结构的图。
图13是表示具有羟基羧酸结构的化合物在酸的作用下对碱性显影液的溶解性降低的机制图。
图14是表示本发明的实施例中使用的多核酚化合物的图。
图15是表示本发明的实施例中使用的代表性产酸剂化合物的图。
图16是表示本发明的实施例中使用的代表性产酸剂化合物的图。
图17是表示本发明的实施例中使用的碱性猝灭化合物的结构图。
符号说明
32，45...场氧化膜、33...源接点、34...漏接点、35...多晶硅、36...源电极、37...漏电极、38...栅电极、39...保护膜、42...氧化膜、44...抗蚀剂图案、46...多晶硅膜、47...抗蚀剂图案、48...多晶硅栅、50...P型硅半导体、51...元件分离区域、52...字符线(word line)、53...侧隔板(side spacer)、54...n扩散层、55...数据线、56...蓄电极、57...电容器用绝缘膜、58...平板电极、59...配线、60...字符线、61...数据线、62...有源区域、63...蓄电极、64...电极引出孔
具体实施方式
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于该实施例。
<实施例1>
本实施例表示本发明的图案形成用基材(A1、A2)的合成方法。
向丙酮(300ml)中加入多核酚化合物3M6C-MBSA(15g)、碳酸钾(7g)，充分搅拌。然后，在室温下加入α-溴-γ-丁内酯(6.0g)的丙酮(50ml)溶液后，搅拌混合溶液2小时。反应后，加入水(50ml)，减压蒸馏除去丙酮。加入THF(300ml)，搅拌，同时加入2.38％TMAH水溶液直至pH约为11。在室温下搅拌2小时后，减压蒸馏除去THF，加入乙酸乙酯(200ml)，边剧烈搅拌边加入1％盐酸水溶液直至pH约为5。用水、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠干燥后，浓缩，得到图案形成用基材(A1)(16g)。从1H-NMR求得的γ-羟基羧酸的引入数为每1分子平均2.0个。
按照相同的合成方法，将α-溴-γ-丁内酯的投入量减少至4.0g，进行反应，得到γ-羟基羧酸引入量为每1分子平均1.1个的图案形成用基材(A2)。
<比较例1>
本比较例表示向多核酚化合物中引入4个以上γ-羟基羧酸的化合物的合成方法。
向丙酮(300ml)中加入多核酚化合物3M6C-MBSA(15g)、碳酸钾(16g)，充分搅拌。然后，在室温下加入α-溴-γ-丁内酯(10.0g)的丙酮(50ml)溶液后，在50℃下搅拌混合溶液2小时。反应后，加入水(50ml)，减压蒸馏除去丙酮。加入THF(300ml)，搅拌，同时加入2.38％TMAH水溶液直至pH约为11。在室温下搅拌2小时后，减压蒸馏除去THF，加入乙酸乙酯(200ml)，边剧烈搅拌边加入1％盐酸水溶液直至pH约为5。用水、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠干燥后，浓缩，得到图案形成用基材(A3)(16g)。从1H-NMR求得的γ-羟基羧酸的引入数为每1分子平均4.2个。
按照相同的合成方法，将α-溴-γ-丁内酯的投入量增加至13.0g，进行反应，得到γ-羟基羧酸的引入量为每1分子平均5.4个的图案形成用基材(A4)。
<实施例2>
本实施例表示向3M6C-MBSA中引入δ-羟基羧酸的图案形成用基材(A5、A6)的合成方法。
向丙酮(300ml)中加入多核酚化合物3M6C-MBSA(15g)、碳酸钾(7g)，充分搅拌。然后，在室温下加入α-溴-δ-戊内酯(6.0g)的丙酮(50ml)溶液后，搅拌混合溶液2小时。反应后，加入水(50ml)，减压蒸馏除去丙酮。加入THF(300ml)，搅拌，同时加入2.38％TMAH水溶液直至pH约为11。在室温下搅拌2小时后，减压蒸馏除去THF，加入乙酸乙酯(200ml)，边剧烈搅拌边加入1％盐酸水溶液直至pH约为5。用水、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠干燥后，浓缩，得到图案形成用基材(A5)(16g)。从1H-NMR求得的δ-羟基羧酸的引入数为每1分子平均2.0个。
按照相同的合成方法，将α-溴-δ-戊内酯的投入量减少至4.0g，进行反应，得到δ-羟基羧酸的引入量为每1分子平均1.0个的图案形成用基材(A6)。
<比较例2>
本比较例表示向多核酚化合物中引入4个以上δ-羟基羧酸的化合物的合成方法。
向丙酮(300ml)中加入多核酚化合物3M6C-MBSA(15g)、碳酸钾(16g)，充分搅拌。然后，在室温下加入α-溴-δ-戊内酯(10.0g)的丙酮(50ml)溶液后，在50℃下搅拌混合溶液2小时。反应后，加入水(50ml)，减压蒸馏除去丙酮。加入THF(300ml)，搅拌，同时加入2.38％TMAH水溶液直至pH约为11，在室温下搅拌2小时后，减压蒸馏除去THF，加入乙酸乙酯(200ml)，边剧烈搅拌边加入1％盐酸水溶液直至pH约为5。用水、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠干燥后，浓缩，得到图案形成用基材(A7)(16g)。从1H-NMR求得的δ-羟基羧酸的引入数为每1分子平均4.0个。
按照相同的合成方法，将α-溴-δ-戊内酯的投入量增加至13.0g，进行反应，得到δ-羟基羧酸的引入量为每1分子平均5.0个的图案形成用基材(A8)。
<实施例3>
本实施例表示向除3M6C-MBSA以外的多核酚化合物中引入γ-及δ-羟基羧酸的图案形成用基材的合成方法。
按照与实施例1相同的合成方法，使用25X-MBSA，适当地调整向原料多核酚中投入的α-溴-γ-丁内酯的投入量，得到每1分子中平均引入1.2个γ-羟基羧酸的图案形成用基材(A9)。
另外，使用α-溴-δ-戊内酯代替α-溴-γ-丁内酯，适当地调整投入量，得到每1分子中平均引入1.1个δ-羟基羧酸的图案形成用基材(A10)。
<实施例4>
本实施例表示使用本发明的图案形成用基材的图案形成方法。
将100重量份实施例1合成的图案形成用基材(A1)、2重量份产酸剂三苯基锍三氟甲磺酸盐(PAG-3)溶解在500重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，用孔径为0.20μm的过滤器过滤，得到抗蚀剂溶液。
在用六甲基二硅氮烷处理后的硅基板上旋涂上述抗蚀剂溶液，涂布后在100℃下加热处理2分钟，形成膜厚为0.24μm的抗蚀剂膜。在该基板上使用加速电压为50kV的电子射线描绘装置，以15μC/cm²的照射量在抗蚀剂膜上描绘线与间隔图案后，在100℃下进行10分钟的热处理，促进降低抗蚀剂的潜影部分对碱性水溶液的溶解性的内酯化反应。该热处理后，用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液将形成了潜影的抗蚀剂膜显影60秒，得到负型抗蚀剂图案。用电子显微镜观察40nm的线与间隔的剖面形状，结果确认了抗蚀剂图案为矩形，具有良好的清晰度。另外，显影后的膜减少量为5nm以下。从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图像求出的线边缘粗糙度(LER)值为3nm。
另外，使用PAG-1、PAG-2、PAG-4～PAG-23作为产酸剂的情况下也确认在抗蚀剂膜厚为100nm、电子射线照射量为20μC/cm²的条件下，析像50nm的线与间隔。
进一步向上述组成的感放射线性组合物中添加相对于产酸剂为3重量％的辛胺、4-苯基吡啶、4，4-二甲基氨基吡啶中的任一种，虽然所有产酸剂的感度均降低至30μC/cm²以下，但也能以良好的形状析像30nm的线与间隔图案。该情况下的线边缘粗糙度(LER)值为2.9nm。
<实施例5>
本实施例表示使用本发明的图案形成用基材的图案形成方法。
将100重量份实施例1合成的图案形成用基材(A2)、1.5重量份产酸剂三苯基锍全氟丁基磺酸盐溶解在500重量份环己酮中，用孔径为0.20μm的过滤器过滤，得到抗蚀剂溶液。
在用六甲基二硅氮烷处理后的硅基板上旋涂上述抗蚀剂溶液，涂布后在100℃下加热处理2分钟，形成膜厚为0.21μm的抗蚀剂膜。在该基板上使用加速电压为50kV的电子射线描绘装置，以15μC/cm²的照射量在抗蚀剂膜上描绘线与间隔图案后，在100℃下进行10分钟的热处理，促进降低抗蚀剂的潜影部分对碱性水溶液的溶解性的内酯化反应。该热处理后，用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液将形成了潜影的抗蚀剂膜显影60秒，得到负型抗蚀剂图案。用电子显微镜观察40nm的线与间隔的剖面形状，结果确认了抗蚀剂图案为矩形，具有良好的清晰度。另外，显影后的膜减少量为5nm以下。从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图像求出的线边缘粗糙度(LER)值为3nm。
按照相同的方法，分别使用(A2)、(A5)、(A6)、(A9)、(A10)作为图案形成用基材形成图案，可以良好的形状形成40nm的线与间隔图案。显影后的膜减少量为5nm以下。另外，从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图像求出的线边缘粗糙度(LER)值为3.2nm。
<比较例3>
本比较例表示使用比较例1、比较例2合成的每1分子中平均引入4个以上γ-及δ-羟基羧酸的图案形成用基材的图案形成方法。
将100重量份比较例1合成的图案形成用基材(A3)、3.5重量份产酸剂三苯基锍全氟丁基磺酸盐溶解在600重量份环己酮中，用孔径为0.20μm的过滤器进行过滤，得到抗蚀剂溶液。
在用六甲基二硅氮烷处理后的硅基板上旋涂上述抗蚀剂溶液，涂布后在100℃下加热处理3分钟，形成膜厚为0.3μm的抗蚀剂膜。在该基板上使用加速电压为50kV的电子射线描绘装置，以35μC/cm²的照射量在抗蚀剂膜上描绘线与间隔图案后，在130℃下进行5分钟的热处理，促进降低抗蚀剂的潜影部分对碱性水溶液的溶解性的内酯化反应。该热处理后，用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液将形成了潜影的抗蚀剂膜显影180秒，得到负型抗蚀剂图案。观察的结果确认了无法形成尺寸为300nm以下的线与间隔。描绘后的热处理的温度设定为100℃，进行10分钟热处理后完全不能形成图案。
按照相同的方法，分别使用(A4)、(A7)、(A8)作为图案形成用基材形成图案，与(A3)相同，无法形成良好的负型图案。
<实施例6>
本实施例表示使用本发明的图案形成用基材、利用EUV光的图案形成方法。
将100重量份实施例1合成的图案形成用基材(A1)、1.5重量份产酸剂三苯基锍全氟丁基磺酸盐溶解在500重量份1-甲氧基丙醇中，用孔径为0.10μm的过滤器进行过滤，得到抗蚀剂溶液。
在用六甲基二硅氮烷处理后的硅基板上旋涂上述抗蚀剂溶液，涂布后在100℃下加热处理2分钟，形成膜厚为0.15μm的抗蚀剂膜。在该基板上使用EUV曝光装置，以10mJ/cm²的照射量在抗蚀剂膜上描绘线与间隔图案后，在105℃下进行5分钟的热处理，促进降低抗蚀剂的潜影部分对碱性水溶液的溶解性的内酯化反应。该热处理后，用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液将形成了潜影的抗蚀剂膜显影40秒，得到负型抗蚀剂图案。
用电子显微镜观察30nm的线与间隔图案的剖面形状，结果确认了抗蚀剂图案为矩形，具有良好的清晰度。另外，显影后的膜减少量为2nm以下。从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图案求出的线边缘粗糙度(LER)值为2nm。
按照相同的方法，分别使用(A2)、(A5)、(A6)、(A9)、(A10)作为图案形成用基材形成图案，可以良好的形状形成30nm的线与间隔图案。显影后的膜减少量为2nm以下。另外，从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图像求出的线边缘粗糙度(LER)值为2nm。
<实施例7>
本实施例表示采用本发明的图案形成方法的晶体管制造方法。
图1表示在硅基板31上形成的公知的MOS(金属-氧化物-半导体)型晶体管的剖面图。该晶体管形成通过施加在栅电极38上的电压控制在源电极36及漏电极37之间流动的漏电流的结构。制作上述结构的工序包括十个工序，但可以将其大致划分为至场氧化膜形成为止的工序、至栅形成为止的工序与最终工序这样3部分。首先的至场氧化膜形成为止的工序(图2)包括在氮化硅膜43上形成抗蚀剂图案的工序。按照以下实施例形成该场氧化膜。
根据公知的方法，如图2(a)所示地在p型硅晶片41上形成20nm的氧化膜42，利用等离子体CVD在其上形成70nm的氮化硅膜43，制成基板。按照实施例4所示的图案形成方法，在该基板上用实施例1所示的材料形成50nm线的抗蚀剂图案44(图2(b))。以该抗蚀剂图案作为掩模，用公知的方法蚀刻氮化硅膜后(图2(c))，再次用该抗蚀剂作为掩模，注入用于封锁通道的硼离子。
剥离抗蚀剂后(图2(d))，以氮化硅膜43为掩模进行选择氧化，在元件分离区域形成0.5μm的场氧化膜(图2(e))。然后，根据公知的方法，进行栅形成工序与最终工序。蚀刻氮化硅膜后，氧化栅，进行多晶硅的成长(图2(f))。采用实施例1所示的图案形成方法，在该基板上形成50nm线的抗蚀剂图案(图2(g))。以该抗蚀剂图案为掩模，采用公知的方法蚀刻多晶硅，形成栅(图2(h))。蚀刻源、漏的薄氧化膜，然后在多晶硅栅与源、漏之间扩散砷，在多晶硅栅与源、漏区域中形成氧化膜。开出用于在栅、源、漏上配设铝配线的接点，进行铝蒸镀与形成图案，进一步形成保护膜，开出用于焊接的焊盘。按照上述操作形成图1所示的MOS型晶体管。
此处，描述了MOS型晶体管、特别是场氧化膜的形成方法，但是，不言而喻，本发明并不限定于此，也能够适用于其他半导体元件的制造方法、工序。
<实施例8>
本实施例根据图3及图4对使用实施例2的材料的半导体存储元件的制作方法进行说明。图3为表示制造元件的主要工序的剖面图。如图3(a)所示，使用P型硅半导体50作为基板，采用公知的元件分离技术在其表面形成元件分离区域51。然后，形成结构例如为层叠有厚度为150nm的多晶硅与厚度为200nm的SiO₂的字符线52，进一步采用化学气相成长法被覆例如150nm的SiO₂，各向异性地加工，在字符线的侧壁形成SiO₂的侧隔板53。然后，按照通常的方法形成n扩散层54。接着如图3(b)所示，经常用的工序形成由多晶硅或高熔点金属硅化物、或由上述层叠膜形成的数据线55。接下来如图3(c)所示，经常用的工序形成由多晶硅形成的蓄电极56。被覆Ta₂O₅、Si₃N₄、SiO₂、BST、PZT、强电介质或上述物质的复合膜等，形成电容器用绝缘膜57。接着被覆多晶硅、高熔点金属、高熔点金属硅化物或Al、Cu等低电阻导体，形成平板电极58。然后如图3(d)所示，经常用的工序形成配线59。经通常的配线形成工序或钝化工序制作存储元件。需要说明的是，此处仅说明了代表性制造工序，除此之外，采用通常的制造工序。
本实施例中，用本发明的抗蚀剂与ArF准分子激光曝光形成上述各种元件结构的图案。特别是在元件分离区域、字符线、数据线的各图案形成中组合交替型相移掩模与负型抗蚀剂，并且在蓄电极图案形成中组合交替型相移掩模与正型抗蚀剂进行使用。需要说明的是，本发明的抗蚀剂材料不适用于例如钝化工序的导通孔形成工序、用于形成离子注入掩模的工序的图案形成等图案尺寸比较大的工序中。
然后，对采用光刻法形成的图案进行说明。图4表示构成制造的存储元件的代表性图案的存储部的图案配置。60为字符线，61为数据线，62为有源区域，63为蓄电极，64为电极引出孔的图案。该例中，此处所示的除形成电极引出孔64以外的所有图案均可以采用本发明实施例的图案形成方法。除此处所示的图案形成以外，也可以在使用最小设计规定的工序中采用本发明。
采用本发明的方法制得的元件与采用现有方法制得的元件相比较，可以减小图案间的尺寸。因此可以缩小相同结构的元件，制造半导体元件时可以增加用1张晶片能够制造出的元件的个数，提高生产率。
<实施例9>
本实施例表示使用本发明的图案形成用基材的图案形成方法。以图6～图10及图14所示的多核酚化合物为起始原料，使其分别与α-溴-γ-丁内酯反应，得到每1分子中引入1个γ-羟基羧酸的图案形成用基材(A11)～(A27)。对得到的各个图案形成用基材进行如下操作，将100重量份图案形成用基材、5.5重量份产酸剂三苯基锍全氟丁基磺酸盐溶解在800重量份环己酮中，得到抗蚀剂溶液(感放射线性组合物)。在用六甲基二硅氮烷处理的硅基板上旋涂上述抗蚀剂溶液，涂布后在100℃下加热处理3分钟，形成膜厚为0.2μm的抗蚀剂膜。
在该基板上使用加速电压为50kV的电子射线描绘装置，以适当的照射量在抗蚀剂膜上描绘线与间隔图案后，在120℃下进行4分钟的热处理，促进降低抗蚀剂的潜影部分对碱性水溶液的溶解性的内酯化反应。该热处理后，用四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液将形成了潜影的抗蚀剂膜显影150秒，得到负型抗蚀剂图案。用电子显微镜观察40nm的线与间隔的剖面形状，结果确认了抗蚀剂图案为矩形，具有良好的清晰度。另外，显影后的膜减少量为5nm以下。合成原料、得到的图案形成用基材、清晰度评价的结果如图5所示。另外，从显影后得到的100nm线与间隔图案的侧面SEM图案求出的线边缘粗糙度(LER)值也如表1所示。