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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610063079.1 (22)申请日 2016.01.30 A01N 59/16(2006.01) A01N 25/08(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市雨湖区羊牯塘 27 号 申请人 湘潭源远海泡石新材料股份有限公 司 (72)发明人 刘平乐 吴生焘 郝芳 熊绍峰 罗和安 (74)专利代理机构 湘潭市汇智专利事务所 ( 普 通合伙 ) 43108 代理人 冷玉萍 (54) 发明名称 一种海泡石抗菌粉的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种海泡石。
2、抗菌粉的制备方 法， 包括海泡石的酸活化、 纳米银胶束溶液的制备 及海泡石吸附纳米银胶束溶液中的纳米银粒子等 步骤。 本发明依靠表面活性剂乳液自组装产生 “纳 米水池” ， 以聚合物单体为油相， 银离子水溶液和 还原剂水溶液为水相混合形成纳米粒子的反胶束 微乳液， 控制 “纳米水池” 大小即可控制纳米银粒 子的尺寸 ； 同时利用改性后的海泡石吸附溶胶中 的纳米银粒子， 制备的抗菌粉不仅克服了有机抗 菌剂的耐热性差、 易水解、 易挥发和高毒性的缺点 而且兼具了无机抗菌粉的安全性与耐热性 , 降低 了抗菌剂价格 , 同时保证了其抗菌广谱性， 从而 能够广泛应用于建筑材料、 医疗设施与医疗器械、 日。
3、常用品等领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105638731 A 2016.06.08 CN 105638731 A 1.一种海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 包括海泡石对纳米银胶束溶液的吸附。 2.根据权利要求1所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述的纳米银胶束溶 液通过微乳液法得到， 具体为： 将银离子溶液、 还原剂分别与溶于有机溶剂的表面活性剂溶 液混合， 静置0.53 h， 得到含银离子水核与还原剂水核的胶束溶液， 然后将含银离子水核 的胶束溶液滴加到含还原剂水核的胶。
4、束溶液中， 搅拌0.55h， 得到纳米银胶束溶液。 3.根据权利要求1所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 还包括吸附前海泡石 的活化。 4.根据权利要求1所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 吸附时间为2060小 时。 5.根据权利要求1所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 还包括吸附后的离 心、 洗涤和干燥。 6.根据权利要求2所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述的银离子溶液为 硝酸银溶液、 银胺络合液、 碳酸银溶液、 醋酸银溶液、 柠檬酸银溶液或草酸银溶液中的一种 或两种以上。 7.根据权利要求2所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述的还。
5、原剂为水合 肼、 硼氢化钠、 葡萄糖、 乙二醇、 抗坏血酸、 聚乙烯醇吡咯脘酮、 聚乙烯醇中的一种或两种以 上。 8.根据权利要求2所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述的表面活性剂为 2 -乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 聚乙二醇辛基苯基醚、 醇醚羧酸盐 中的一种； 所述的有机溶剂为环己烷、 正庚烷、 正辛烷、 异辛烷中的一种或两种以上。 9.根据权利要求3所述的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述海泡石的活化为 酸活化， 即： 按固液比1:1020在海泡石中加入酸进行活化， 然后在90120干燥820 h， 得 到活化海泡石。 10.根据权利要求9所述。
6、的海泡石抗菌粉的制备方法， 其特征在于， 所述的酸为盐酸， 其 浓度为0.53 mol/L。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 105638731 A 2 一种海泡石抗菌粉的制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料制备领域， 特别涉及一种海泡石抗菌粉的制备方法。 背景技术 0002 随着社会的发展和人民生活水平的提高， 健康的生存环境日益成为人类追求的目 标。 因此， 通过抗菌剂来抑制有害微生物的生长和繁殖,减少疾病具有十分重要的意义。 0003 当前， 制备抗菌剂的方法主要吸附法、 化学沉淀法、 离子交换法、 溶胶-凝胶法、 微 乳液法等。 与有机抗菌剂相比， 无机抗菌剂具有更好。
7、的耐高温性、 安全性以及更长的使用寿 命。 因此， 对无机抗菌剂进行研究具有重要意义， 而无机载体的选择及抗菌剂制备方法的改 进都是关键所在。 0004 中国专利CN1772805A （西北师范大学的莫尊理等） 发明了以石墨为载体负载纳米 粒子制得的聚合物/无机纳米粒子/石墨三相纳米复合材料。 该方法以石墨为载体， 工业成 本较高， 而且石墨本身黑色， 限制了抗菌粉在工业上的应用。 中国专利CN101142919 （成都理 工大学刘菁等） 则以海泡石为载体， 负载银锌离子制备抗菌粉， 虽然过程较为简单， 但是其 所负载的金属粒子的尺寸大小、 形状、 分布均匀程度并不能通过改变实验条件进行控制，。
8、 造 成一定程度上的资源浪费。 0005 海泡石具有石中 “白金” 的美称， 具有比表面积高,孔隙率大且价格低等特点， 同时 具有良好的吸附性， 因而本发明对海泡石在抗菌粉中的应用做了进一步研究。 发明内容 0006 针对现有技术中抗菌粉载体的工业成本高且性能差、 抗菌材料白度不够以及控制 负载的金属粒子的大小、 形状、 分布情况不能有效控制等问题， 本发明提供一种海泡石抗菌 粉的制备方法。 0007 本发明的技术方案为： 一种海泡石抗菌粉的制备方法， 包括海泡石对纳米银胶束溶液的吸附。 0008 进一步地， 吸附时间为2060小时。 0009 进一步地， 还包括吸附后的离心、 洗涤和干燥。 。
9、0010 进一步地， 还包括吸附前海泡石的活化， 优选酸活化， 即： 按固液比为1:1020在海 泡石中加入酸进行活化， 然后在90120干燥820 h得到活化海泡石。 0011 进一步地， 所述的酸优选浓度为0.53 mol/L的盐酸、 硫酸或硝酸中的一种或两种 以上。 0012 进一步地， 所述的纳米银胶束溶液通过微乳液法得到， 具体为： 将银离子溶液、 还 原剂分别与溶于有机溶剂的表面活性剂溶液混合， 静置0.53 h， 得到含银离子水核与还原 剂水核的胶束溶液， 然后将含银离子水核的胶束溶液滴加到含还原剂水核的胶束溶液中， 搅拌0.55h， 得到纳米银胶束溶液。 0013 进一步地， 。
10、所述的银离子溶液优选硝酸银溶液、 银胺络合液、 碳酸银溶液、 醋酸银 说 明 书 1/4 页 3 CN 105638731 A 3 溶液、 柠檬酸银溶液或草酸银溶液中的一种或两种以上。 0014 进一步地， 所述的还原剂优选水合肼、 硼氢化钠、 葡萄糖、 乙二醇、 抗坏血酸、 聚乙 烯醇吡咯脘酮 （PVP)、 聚乙烯醇(PVA) 中的一种或两种以上。 0015 进一步地， 所述的表面活性剂优选2 -乙基己基琥珀酸酯磺酸钠 （AOT） 、 十六烷基 三甲基溴化铵(CTAB)、 聚乙二醇辛基苯基醚 （TritonX） 、 醇醚羧酸盐(AEC)） 中的一种， 更优 选ATO； 所述的有机溶剂优选环己。
11、烷、 正庚烷、 正辛烷、 异辛烷中的一种或两种以上。 0016 本发明的有益效果在于： （1） 本发明依靠表面活性剂乳液自组装产生 “纳米水池” ， 以聚合物单体为油相， 银离子 水溶液和还原剂水溶液为水相混合形成纳米粒子的反胶束微乳液， 控制 “纳米水池” 大小即 可控制纳米银粒子的尺寸。 0017 （2） 本发明利用改性后的海泡石吸附溶胶中的纳米银粒子， 制备的抗菌粉不仅克 服了有机抗菌剂的耐热性差、 易水解、 易挥发和高毒性的缺点而且兼具了无机系抗菌粉的 安全性与耐热性,降低了抗菌剂价格, 同时保证了其抗菌广谱性， 从而能够广泛应用于建 筑材料、 医疗设施与医疗器械、 日常用品等领域。 。
12、附图说明 0018 图1为本发明海泡石抗菌粉的制备流程框图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明， 但本发明并不限于此。 0020 值得说明的是， 以下的低速搅拌是指搅拌速度控制在30-800r/min （不含800 r/ min） ； 高速搅拌是指搅拌速度控制在800-1600r/min。 0021 实施例1 一种海泡石抗菌粉的制备方法， 包括如下步骤： （1） 海泡石的活化： 按固液比1:15在海泡石中加入浓度为0.75mol/L的盐酸进行活化， 105干燥12h得到活化海泡石。 BET表征显示活化的海泡石比表面积194m2/g,孔径49nm,孔 容20 c。
13、m3/g。 0022 （2） 将1.332g AOT溶于40ml环己烷中， 低速搅拌使其溶解， 平均分成A、 B两份， 向A 加入0.27ml， 0.06mol/L硝酸银溶液， 向B加入0.27ml， 0.4mol/L水合肼溶液， 40分钟后， 将 胶束溶液A逐滴加入胶束溶液B中， 高速搅拌1小时， 得到纳米银胶束溶液。 0023 （3） 将步骤 （1） 中活化的海泡石投加到步骤 （2） 中的纳米银胶束溶液中， 充分搅拌 36 h， 使两者充分结合； 离心， 无水乙醇洗涤3遍， 干燥， 研磨即得到海泡石抗菌粉。 0024 TEM透射电镜显示， 实施例1所得海泡石抗菌粉银颗粒直径在10-20nm。
14、之间， 分散性 很好， 且均为球状。 0025 将实施例1所得抗菌粉压成药片状置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠 菌的琼脂固体培养基中， 在37条件下培养24h， 结果显示， 抑菌带宽为7.0mm。 0026 将实施例1所得抗菌粉置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠菌的液体培 养基中， 在37条件下培养24h， 然后将其接种于琼脂固体培养基中， 得出最小抑菌浓度 （MIC)为10-4g/ml。 说 明 书 2/4 页 4 CN 105638731 A 4 0027 实施例2 一种海泡石抗菌粉的制备方法， 包括如下步骤： （1） 海泡石活化： 按固液比1:10在海泡石中加入。
15、浓度为0.5mol/L的硫酸进行活化， 105 干燥12h得到活化海泡石。 BET表征显示活化的海泡石比表面积204m2/g,孔径50nm,孔容 22 cm3/g。 0028 （2） 将1.776gAOT溶于40ml环己烷中， 低速搅拌使其溶解， 平均分成A、 B两份， 向A加 入0.27ml， 0.05mol/L硝酸银溶液， 向B加入0.27ml， 0.4mol/L水合肼溶液， 30分钟后， 将胶 束溶液A逐滴加入胶束溶液B中， 高速搅拌2小时， 得到纳米银胶束溶液。 0029 （3） 将步骤 （1） 中活化的海泡石投加到步骤 （2） 中的纳米银胶束溶液中， 充分搅拌 36h， 使两者充分结。
16、合； 离心， 无水乙醇洗涤3遍， 干燥， 研磨即得到海泡石抗菌粉。 0030 TEM透射电镜显示， 实施例2所得海泡石抗菌粉银颗粒直径在8-10nm之间， 分散性 很好， 且均为球状。 0031 将实施例2所得抗菌粉压成药片状置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠 菌的琼脂固体培养基中， 在37条件下培养24h， 结果显示， 抑菌带宽为6.4mm。 0032 将实施例2所得抗菌粉置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠菌的液体培 养基中， 在37条件下培养24h， 然后将其接种于琼脂固体培养基中， 得出最小抑菌浓度 （MIC)为0.5*10-3g/ml。 0033 实施例3 一种。
17、海泡石抗菌粉的制备方法， 包括如下步骤： （1） 海泡石活化： 按固液比1:20在海泡石中加入浓度为1mol/L的盐酸进行活化， 105 干燥12h得到活化海泡石。 BET表征显示活化的海泡石比表面积180m2/g,孔径49nm,孔容23 cm3/g。 0034 （2） 将0.888gCTAB溶于40ml正辛烷中， 低速搅拌使其溶解， 平均分成A、 B两份， 向A 加入0.27ml， 0.05mol/L柠檬酸银溶液， 向B加入0.27ml， 0.4mol/L硼氢化钠溶液， 30分钟 后， 将胶束溶液A逐滴加入胶束溶液B中， 高速搅拌2小时， 得到纳米银胶束溶液。 0035 （3） 将步骤 （1。
18、） 中活化的海泡石投加到步骤 （2） 中的纳米银胶束溶液中， 充分搅拌 36h， 使两者充分结合； 离心， 无水乙醇洗涤3遍， 干燥， 研磨即得到海泡石抗菌粉。 0036 TEM透射电镜显示， 实施例3所得海泡石抗菌粉银颗粒直径在10-15nm之间， 分散性 很好， 且均为球状。 0037 将实施例3所得抗菌粉压成药片状置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠 菌的琼脂固体培养基中， 在37条件下培养24h， 结果显示抑菌带宽为5.5mm。 0038 将实施例3所得抗菌粉置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠菌的液体培 养基中， 在37条件下培养24h， 然后将其接种于琼脂固体培。
19、养基中， 得出最小抑菌浓度 （MIC)为0.6*10-3g/ml。 0039 实施例4 一种海泡石抗菌粉的制备方法， 包括如下步骤： （1） 海泡石活化： 按固液比1:15在海泡石中加入浓度为1mol/L的硝酸进行活化， 105 干燥12h得到活化海泡石。 BET表征显示活化的海泡石比表面积185m2/g,孔径47nm,孔容23 cm3/g。 说 明 书 3/4 页 5 CN 105638731 A 5 0040 （2） 将0.444gAOT溶于40ml正辛烷中， 低速搅拌使其溶解， 平均分成A、 B两份， 向A加 入0.27ml， 0.05mol/L醋酸银溶液， 向B加入0.27ml， 0.。
20、4mol/L葡萄糖溶液， 30分钟后， 将胶束 溶液A逐滴加入胶束溶液B中， 高速搅拌1小时， 得到纳米银胶束溶液。 0041 （3） 将步骤 （1） 中活化的海泡石投加到步骤 （2） 中的纳米银胶束溶液中， 充分搅拌 36h， 使两者充分结合； 离心， 无水乙醇洗涤3遍， 干燥， 研磨即得到海泡石抗菌粉。 0042 TEM透射电镜显示， 实施例4所得海泡石抗菌粉银颗粒直径在15-20nm之间， 分散性 很好， 且均为球状。 0043 将实施例4所得抗菌粉压成药片状置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠 菌的琼脂固体培养基中， 在37条件下培养24h， 结果显示抑菌带宽为4.0mm。 。
21、0044 将实施例4所得抗菌粉置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠菌的液体培 养基中， 在37条件下培养24h， 然后将其接种于琼脂固体培养基中， 得出最小抑菌浓度 （MIC)为10-3g/ml。 0045 实施例5 一种海泡石抗菌粉的制备方法， 包括如下步骤： （1） 海泡石活化： 按固液比1:15在海泡石中加入浓度为2mol/L的盐酸进行活化， 105 干燥12h得到活化海泡石。 BET表征显示活化的海泡石比表面积196m2/g,孔径52nm,孔容 24cm3/g。 0046 （2） 将0.888gAOT溶于40ml异辛烷中， 低速搅拌使其溶解， 平均分成A、 B两份， 向A加 。
22、入0.27ml， 0.05mol/L草酸银溶液， 向B加入0.27ml， 0.4mol/L抗坏血酸溶液， 30分钟后， 将 胶束溶液A逐滴加入胶束溶液B中， 高速搅拌3小时， 得到纳米银胶束溶液。 0047 （3） 将步骤 （1） 中活化的海泡石投加到步骤 （2） 中的纳米银胶束溶液中， 充分搅拌 36h， 使两者充分结合； 离心， 无水乙醇洗涤3遍， 干燥， 研磨即得到海泡石抗菌粉。 0048 TEM透射电镜显示， 实施例5所得海泡石抗菌粉银颗粒直径在16-21nm之间， 分散性 很好， 且均为球状。 0049 将实施例5所得抗菌粉压成药片状置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠 菌的琼脂固体培养基中， 在37条件下培养24h， 抑菌带宽为3.8mm 将实施例5所得抗菌粉置于含有金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、 白色念珠菌的液体培养基 中， 在37条件下培养24h， 然后将其接种于琼脂固体培养基中， 最小抑菌浓度 （MIC)为1.5* 10-3g/ml。 说 明 书 4/4 页 6 CN 105638731 A 6 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 7 CN 105638731 A 7 。