一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法，将泡沫塑料(推荐废弃泡沫塑料)制成乳液，以该乳液对长余辉发光材料进行表面包覆，形成微乳球，然后加入亲水性高分子的单体，在交联剂和引发剂的条件下，引发单体在微乳球表面的接枝聚合反应，制得所述的水凝胶复合材料。本发明方法制得的光致发光水凝胶，不仅具有水凝胶的吸水、保水性，还具备光致发光功能，具有一定的观赏性，并能起到夜间指示、标记的作用。

权利要求书
1.  一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)泡沫塑料的溶解
100份有机溶剂中溶解1-5质量份泡沫塑料，形成稳定的乳液；
2)包覆长余辉发光材料颗粒
向步骤1)得到的乳液中加入悬浮稳定剂，再向其中加入6-24质量份长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
3)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将亲水性高分子单体和步骤2)中得到的乳液混合均匀，加入交联剂和/或引发剂，高分子单体在微乳球表面产生接枝聚合反应，固化后形成所述的光致发光水凝胶复合材料。

2.  根据权利要求1所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫塑料为聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和/或聚碳酸酯泡沫塑料。

3.  根据权利要求1所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫塑料采用回收的废弃泡沫塑料。

4.  根据权利要求1所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、环己烷的混合有机溶剂，其中乙酸乙酯、甲苯、环己烷的体积比为2.8～3.3：3.5～4.0：1。

5.  根据权利要求1所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的悬浮稳定剂选自非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂；用量为泡沫塑料质量的3.0％～5.0％。

6.  根据权利要求5所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的悬浮稳定剂选自司班-60、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

7.  根据权利要求1所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的亲水性高分子选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇。

8.  根据权利要求7所述的光致发光水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的亲水性高分子为聚丙烯酸盐。

说明书一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料技术领域，涉及一种将废弃泡沫塑料回收再利用的方法，具体涉及一种利用废弃泡沫塑料制备光致发光水凝胶复合材料的方法，所述的水凝胶复合材料具有高吸水、保水性能，且具一定观赏性以及指示、标记功能。
背景技术
高吸水性树脂材料是各种农林保水剂的主要成分之一，也是代替土壤种植植物的新型无土栽培基质。随着现代化的快速进程、人口急剧膨胀、全球温室效应以及带来的干旱问题，因此，自上世纪60年代发现高吸水性树脂，并将其应用在土壤改良、保水抗旱等方面以来，高吸水性材料一直是农林保水中的一个研究热点。高吸水性树脂主要考察其吸水性、保水性以及抗盐性。美国、日本、德国等国家处于国际领先地位，中国对高吸水性树脂的研究起步比较晚，上世纪80年代才开始，所以给予我们更大的空间来改良或改善其各项性能。
泡沫塑料是以塑料为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料，因此也可以说是以气体为填料的复合塑料。它具有很多优良的性能，如质轻、比强度高、可吸收冲击载荷、隔热和隔音性能好等。因而在工业、农业、建筑、交通运输等领域得到了广泛应用。泡沫塑料自问世以来，其用途日益广泛，品种不断丰富，其中较为常见的传统泡沫塑料主要有聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PF)等品种。泡沫塑料大都是一次性使用，废弃后散于自然界中，既不能腐烂转化，又不能自行降解。一方面造成严重的环境污染，另一方面是宝贵的不可再生资源的浪费。能够合理地、有效地将废弃泡沫塑料回收利用，对于环境、资源有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法，所述的复合材料具备光致发光功能，具有高吸水、保水性能，特别是所述的方法可使用废弃泡沫塑料为原料，是一种将废弃泡沫塑料回收再利用的环保方法。
为完成上述发明的目的，本发明提供的方法是首先将泡沫塑料(推荐废弃泡沫塑料)制成乳液，以该乳液对长余辉发光材料进行表面包覆，形成微乳球，然后加入亲水性高分子的单体，在交联剂和引发剂的条件下，引发单体在微乳球表面的接枝聚合反应，制得所述的水凝胶复合材料。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)泡沫塑料的溶解
100份有机溶剂中溶解1-5质量份泡沫塑料，形成稳定的乳液；
2)包覆长余辉发光材料颗粒
向步骤1)得到的乳液中加入悬浮稳定剂，再向其中加入6-24质量份长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
3)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将亲水性高分子单体和步骤2)中得到的乳液混合均匀，加入交联剂和/或引发剂，高分子单体在微乳球表面产生接枝聚合反应，固化后形成所述的光致发光水凝胶复合材料。
所述泡沫塑料为聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和/或聚碳酸酯泡沫塑料，优选聚苯乙烯泡沫塑料。所述泡沫塑料推荐采用回收的废弃泡沫塑料。
优选地，步骤1)中所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、环己烷的混合有机溶剂，其中乙酸乙酯、甲苯、环己烷的体积比为2.8～3.3：3.5～4.0：1。
步骤2)中所述的悬浮稳定剂选自非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，优选司班-60、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；用量为泡沫塑料质量的3.0％～5.0％。
长余辉发光材料又称为是夜光材料，本质上是一种光致发光材料，它可在光源的激发下发出可见光，并将部分光能储存起来，在激发停止后，依然能以光的形式将存储的能量缓慢释放出来。在现有技术中已得到广泛的研究和应用，并开发出各种长余辉材料，例如铝酸盐基和硅酸盐基长余辉材料。发光颜色包括黄绿光、红色光、蓝色光、绿色光、橙色光等，优选发光颜色为黄绿光的长余辉发光材料。可采用的长余辉发光材料均可以商购取得，比如在具体实施方式中采用的荧光粉。市售的长余辉发光材料在直接与水接触时会发生反应，很快丧失发光特性。另外其在水环境中所表现出的强碱性也会破坏水凝胶结构而使其丧失保水性。因此将长余辉发光材料与水凝胶材料复合需要相应的技术手段。
步骤3)中所述的亲水性高分子选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙二醇，优选聚丙烯酸盐。
步骤3)的接枝聚合反应，对于所述亲水性高分子，可按照现有技术中的方法，选择合适的交联剂和/或引发剂进行接枝反应，如对于丙烯酸钠单体，选择丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂；选择丙烯酰胺为单体，可选用N,N,N,N-四甲基乙二胺作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂；聚乙烯醇基以冷冻-解冻法聚合；其他的单体聚合也可在适当的聚合工艺和条件下进行。
根据本发明方法制备光致发光水凝胶复合材料，先以泡沫塑料包覆在长余辉发光材料表面以形成微乳球，然后在其表面接枝聚合亲水性高分子，交联后形成水凝胶网络。由于长余辉发光材料如铝酸盐基和硅酸盐基长余辉材料，它在普通水凝胶中会破坏水凝胶的三维交联网络，因此无法将其作为填料直接添加到水凝胶中。经包覆后的发光材料，能够更持久地维持其发光效果，所得到的水凝胶复合材料不仅可以在植物栽培中给植物提供水分以及生长所需养分，还可以在夜间发光，增加室内植物种植的美观，且没有泥土带来的尘土污染室内环境。
本发明的有益效果：本发明采用聚苯乙烯等，特别是废弃的泡沫塑料包覆长余辉发光材料颗粒，再将其与亲水性高分子基材接枝共聚合成发光水凝胶复合材料。根据本发明的方法，一方面使废弃的泡沫塑料得到妥善的回收利用，变废为宝；另一方面，制得的水凝胶复合材料作为一种高吸水性树脂，可作为新型无土栽培基质，其中添加的长余辉发光材料使该培养基更具观赏性，并能起到夜间指示、标记的效果。本发明方法得到的光致发光水凝胶复合材料不仅能保持原来高吸水性树脂的保水性，而且在自然光或灯光照射后，能保持4-6小时的发光时间。
附图说明
图1本发明制备的光致发光水凝胶复合材料吸水前(图1A)和吸水后(图1B)的发光(黄绿光)效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案给予进一步详细的说明，但是有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
以聚苯乙烯泡沫塑料和聚丙烯酸钠为例，本发明的接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水水凝胶复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂50g溶解0.54-2.16g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.018-0.072g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入3-12g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h；然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h；最后60℃固化72h，形成所述的光致发光水凝胶复合材料。
所述的发光水凝胶的吸水性的测试方法如下：
将烘干以后一定质量的水凝胶置于去离子水中，充分溶胀48h，用100目网筛过滤，将水凝胶表面的水分擦干并称重。由下面的公式(1)计算长余辉发光材料含量不同的发光水凝胶的饱和吸水率(SR)，
SR=(ms-md)md---(1)]]>
式中，ms为溶胀平衡后水凝胶的重量，md为干燥水凝胶的重量。
发光水凝胶的保水性的测试方法如下：
称取一定质量的水凝胶置于烧杯中，加入蒸馏水，浸泡使水凝胶充分溶胀48h，然后用100目筛网过滤，用滤纸吸去多余水分，再从中称取50±0.5g充分溶胀的水凝胶，在一定温度下，每间隔30min称取水凝胶的质量分别记为m1，m2，……，mn。
在外界环境为100℃的条件下，测定50±0.5g充分溶胀的水凝胶在6h内脱掉水分子的质量。同时作为空白对照，称取一定质量的沙土于培养皿中，向里面加入50±0.5g的去离子水，使水刚好没过沙土。
按公式(2)分别计算发光水凝胶和沙土的保水性能：
Ri=mim0×100%---(2)]]>
式中，Ri为第i个时段的保水率(％)，mi为第i个时段样品中的含水量，m0为蒸发前样品中的含水量。
实验发现，在4h时，沙土中的含水量几乎为零，而发光水凝胶中的水还有30～40％，因此，以下实施例中保水率均在100℃下、4h时测得。
测试其吸水率和保水率时，对每个样品都测量5组数据，求其平均值以减少误差。
实施例1
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解0.54g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对长余辉材料颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.018g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入3g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶的荧光粉含量7wt％，其吸水率为40g·g-1，在100℃下、4h保水率为42％。
实施例2
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解0.9g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.03g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入5g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离 子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶荧光粉含量12wt％，其的吸水率为36g·g-1，在100℃下、4h保水率为40％。
实施例3
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解1.44g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.048g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入8g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶的荧光粉含量19wt％，其吸水率为28g·g-1，在100℃下、4h保水率为37％。
实施例4
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如 下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解1.8g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.06g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入10g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶的荧光粉含量24wt％，其吸水率为22g·g-1，在100℃下、4h保水率为35％。
实施例5
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解2.16g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.072g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入12g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酸钠溶液制备
称取30g丙烯酸单体置于冰水浴中，磁力搅拌，再称取10.1g氢氧化钠固体和30g去离子水配制成一定浓度的溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中，形成丙烯酸钠溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酸钠溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶荧光粉含量28.6wt％，其吸水率为20g·g-1，在100℃下、4h保水率为32％。
实施例6
一种接枝共聚合成具有光致发光功能的高吸水、保水复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚苯乙烯泡沫塑料的溶解
用体积比为3:3.8:1的乙酸乙酯、甲苯、环己烷混合有机溶剂溶解2.16g聚苯乙烯泡沫塑料，形成稳定的乳液；
(2)对荧光粉颗粒的包覆
在磁力搅拌条件下，向步骤(1)中得到的乳液中加入0.072g的司班-60作悬浮稳定剂，再向其中缓慢加入3g长余辉发光材料，室温下搅拌0.5-1h；
(3)丙烯酰胺溶液制备
称取3g丙烯酰胺单体和0.1克N-N亚甲基双丙烯酰胺溶于20ml去离子水中，室温下磁力搅拌，形成丙烯酰胺溶液；
(4)接枝聚合
在高速剪切的条件下，将丙烯酰胺溶液和包裹了长余辉发光材料颗粒的聚苯乙烯乳液混合均匀，同时，向其中加入亚硫酸氢钠作为除酸剂、丙三醇作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，反应时间约0.5h。然后，在通N2保护下，40℃水浴中反应2h，再升温至80℃反应0.5-1h。最后60℃固化，形成光致发光水凝胶复合材料。
制得的发光水凝胶荧光粉含量50wt％，其吸水率为15.6g·g-1，在100℃下、4h保水率为22％。
采用本发明方法，废弃泡沫塑料还可选用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯泡沫塑料，光致发光水凝胶复合材料的制备方法与实施例1～6相同。
以聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性高分子材料为基材，与上述方法相似，根据基材选用所需的单体，在适当的聚合工艺和条件下进行接枝聚合，可以制得光致发光水凝胶复合材料。