废料回用稀土永磁材料及制备方法技术领域
本发明属于金属材料领域，涉及一种废料回用稀土永磁材料及制备方法。
背景技术
CN201410725480.8号申请涉及一种稀土永磁材料的制备方法，该制备方法包括以
下步骤：分别提供Re-Fe-B快淬粉以及Ce基快淬粉，其中所述Re-Fe-B快淬粉中稀土Re为Nd、
Pr、Dy、Tb中的一种或几种，所述Ce基快淬粉的化学式为Ce<sub>x</sub>Fe<sub>(100-x-y-
z)</sub>B<sub>y</sub>M<sub>z</sub>，M选自Ga、Co、Al、Zn、Cu、Nb以及Zr中的一种或多
种，x、y以及z为对应元素的质量百分含量，且28%≤x≤35%，0.8%≤y≤1.5%，0%≤z≤2%；将
所述Ce基快淬粉与所述Re-Fe-B快淬粉混合均匀得到混合磁粉，其中，在所述混合磁粉中所
述Ce基快淬粉所占的质量百分比为10-50%；将所述混合磁粉依次进行热压成型、热变形成
型及回火处理，得到稀土永磁材料，稀土永磁材料为多主相结构，其主要由纳米级片状晶组
成。但是该方法制备的材料矫顽力还不够高。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供废料回用稀土永磁材料，该合金材料
具有高的矫顽力。
本发明的另一目的是提供废料回用稀土永磁材料制备方法，该制备方法工艺简
单，生产成本低，适于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废料回用稀土永磁材料，该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd18-22%，Y
7.2-8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3.6-4.4%，B2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-
0.60%，Si0.01-0.04%，Ti0.45-0.60%，其余为Fe；该永磁材料中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为
10：4：2：2；该永磁材料中还含有质量百分含量为0.045-0.060%的N。
一种废料回用稀土永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
a)先将荧光粉废料置于焙烧炉中于500-650℃预处理1-2小时，球磨得到焙烧处理的荧
光粉废料；将处理的荧光粉废料与Na2O混合，于680-710℃条件下进行高温碱熔处理2-4小
时获得碱熔反应产物，其中Na2O与焙烧处理过的荧光粉废料质量比为4∶1-1.5；向所得碱熔
反应产物中加入盐酸，碱熔反应产物与盐酸的质量比为（1-2）：1；将所配得的混合液放入
65-70℃恒温水浴槽中加热2-3h，之后进行过滤，获得含有稀土元素的浸出液；将125-
180g/L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为焙烧处理的荧光粉废料
的质量的35-45%，对析出的化合物用水洗涤3-5遍后，收集沉淀物120℃烘干1h，得沉淀物A
待用；
b)将永磁体废料用Na2CO3溶液除去永磁废料中的废油，Na2CO3与永磁体废料的质量比
为（0.01-0.03）：1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涤3-5遍后在120-125℃条件下烘干
1-2小时，得去油处理后的废料；在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并搅拌，每
升水中投入处理后的废料0.4-0.5kg，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比为
1∶（1.1-1.4），温度控制在90-95℃，浸渍1-3小时过滤，并用自来水洗涤３-5遍，滤渣丢弃，滤
液及洗液合并；将合并后料液置于搅拌反应器内，在150-200℃搅拌1-2小时；然后均匀加入
芒硝搅拌1-2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的19-22%；配制
125-180g/L的草酸溶液并升温至80-90℃后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草
酸化合物析出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的45-55%，经过滤及洗涤2-5遍
后，溶液弃去，收集沉淀物，于120℃的温度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用；
c)将沉淀物A和沉淀物B以1：（0.5-2）的质量比混合均匀，在1100-1170℃的温度下保温
1-2小时，冷却后得到沉淀的混合稀土氧化物，备用；
2）研磨配料：对上步得到的混合稀土氧化物进行Nd、Y、Eu、Dy含量测定，测定后向混合
稀土氧化物中添加相应稀土氧化物进行成份调整，调整后混合稀土氧化物中Nd、Y、Eu、
Dy的质量比为10：4：2：2；调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备混合稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中
电解溶剂为LiF-CaF2-NaF-Na3AlF6混合物，电解溶剂中LiF、CaF2、NaF、Na3AlF6的质量分
数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为(5-
6)：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为960-1200℃，电解20-30分钟，得到混合稀土永
磁材料合金；
4）制备混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd18-22%，Y7.2-
8.8%，Eu3.6-4.4%，Dy3.6-4.4%，B2-6%，P0.1-0.5%，Ag0.15-0.20%，Ni0.45-0.60%，Si
0.01-0.04%，Ti0.45-0.60%，其余为Fe，其中Ag、Ni、Ti以纯金属方式加入，B以含有B质量百
分比为25%的铁硼合金方式加入，Si以纯单晶硅方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合
金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；Nd、Y、Eu、Dy以上述电解制备的混合稀土永磁材
料合金形式加入；将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1540-1590℃，保温
20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到混合稀土永磁材料合金锭；
5）制带、渗氮、制粉、压型、烧结：将上述混合稀土永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、制
粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀土永磁材料。
本发明的进一步设计在于：
步骤1中，所用盐酸的浓度为6-10mol/L；所用Na2CO3溶液的质量分数为10-15%；所用
硫酸的浓度为10mol/L。
在步骤5）中，制带时，首先将步骤4）得到的混合稀土永磁材料合金锭放入真空感
应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1570-1590℃，重熔管式坩埚的底部置
于真空感应快淬炉转轮轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中
喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为550-650μm、宽度为12-15mm的合金条带，转轮
轮缘的旋转线速度为16-19m/s。
步骤5）中，渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为5-10L/
min，升温至400-450℃，保温10-15min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入
渗氮炉中，升温至400-450℃，保温10-15min，渗氮炉的氨流量为5-10L/min，处理后冷
却，接着对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-22
小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。
步骤5）中，压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3T压
力下压制成型，将压制坯置于1080-1190℃的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小
于0.1Pa，冷却后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却至室温，最后再次升温至
400-680℃进行3-6h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为
5-7T的热处理炉内，于真空条件下1050-1120℃温度保温1-3h后随炉冷却，即得到废料回
用稀土永磁材料。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：
本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成Nd2Ｆｅ14Ｂ、Eu2Ｆｅ14
Ｂ、Dy2Ｆｅ14Ｂ、Y2Fe14B等多个磁性主相。当Nd、Y、Eu、Dy的质量比为10：4：2：2时，主晶相
Nd2Fe14B晶粒之间会被另外不同的主晶相如Dy2Ｆｅ14Ｂ、Eu2Ｆｅ14Ｂ、Y2Fe14B等所隔开，
这样便会改变单一主相Nd2Ｆｅ14Ｂ晶粒之间的直接交换作用。另外，多个主相的存在，可以
改善交换耦合钉扎场H,降低材料内部的散磁场,提高磁体在高温下的使用性能。这种效应
会使磁体矫顽力提高。
磁性材料中的非磁性的富稀土相起着稀释整个磁体磁矩的作用，其在磁体中的存
在实际上降低了永磁体的单位体积的磁性能。而本发明材料中固溶在铁基体中Dy、Eu的作
用是使晶粒均匀化、细化、规则化。这使得非磁性的富稀土相能够均匀分布在主相的晶界
上，避免了富稀土相以大块状出现。P、Ti、Y可细化晶粒,从而改善了剩磁及矫顽力。
本发明材料中，充分发挥了N和B的互补效应。由于氮的引入,使铁电子游离而加速
局部化,磁矩增大,居里温度也上升,各向异性加强。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可
以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加，
使稀土4f电子的晶场作用发生根本变化。N与Nd可以形成新的相，处于Nd2Ｆｅ14Ｂ主晶相的
边界，具有改善磁体矫顽力的作用。
Ni、Si本身具有高稳定性，具有高温抗氧化性。添加Ni元素可大幅度改善材料的温
度稳定性和扩大工作温度范围。Y和Ag结合不仅可以改善材料的耐腐蚀性，而且可以改善交
换耦合钉扎场H，保证材料的稳定性能。
与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料
的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性,可广泛应
用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子
玩具等各个领域。
本发明的永磁材料的制备方法充分利用了废料直接作为合金原材料，成分配比灵
活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、
有效改善环境，具有很高的社会价值。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的废料回用稀土永磁材料组织图。
由图1可以看出，本发明材料组织致密均匀。
具体实施方式
以下实例中所用原料如下：
1、所用荧光粉废料来源于回收的阴极射线管荧光粉废料。
该废料中各成份的质量分数为：Y2O324-26%，Eu2O31-2.5％，Al2O34-6%，PbO1-
2.5％，其余ZnS。
2、所用永磁体废料来源于厂家生产永磁体产品产生的废料。
该永磁体废料中各成份的质量分数为：钕9%-32.5%，硼2.8-3.6%，镤0.6-1.2%，钯
0.05-0.08%，余量为铁。
实施例一：
本发明废料回用稀土永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
a)先将荧光粉废料置于焙烧炉中于620℃预处理2小时，然后球磨至20-80微米，得到焙
烧处理的荧光粉废料；将处理的荧光粉废料与Na2O混合，于700℃条件下进行高温碱熔处
理3小时获得碱熔反应产物，其中Na2O与焙烧处理过的荧光粉废料质量比为4∶1.5；向所得
碱熔反应产物中加入8mol/L（浓度为6-10mol/L均可）盐酸，碱熔反应产物与盐酸的质量比
为1：1；将所配得的混合液放入65℃恒温水浴槽中加热2h，之后进行过滤，获得含有稀土
元素的浸出液；取130g/L的草酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为焙烧处
理的荧光粉废料的质量的35%，对析出的化合物用水洗涤3遍后，收集沉淀物120℃烘干1h，
得沉淀物A待用；
b)将永磁体废料用质量分数为15%的Na2CO3溶液清洗除去永磁废料中的废油，Na2CO3
与永磁体废料的质量比为0.03：1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涤5遍后在125℃条件
下烘干2小时，得去油处理后的废料；在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并搅
拌，每升水中投入处理后的废料0.5kg，继续添加硫酸，去油处理后的废料与硫酸（浓度
10mol/L）的质量比为1∶1.4，温度控制在95℃，浸渍2小时过滤，并用自来水洗涤5遍，滤渣丢
弃，滤液及洗液合并；将合并后料液置于搅拌反应器内，在180℃搅拌2小时；然后均匀加入
芒硝搅拌2小时形成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的22%；配制150g/
L的草酸溶液并升温至80℃后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析
出，草酸溶液的加入量为去油处理后的废料质量的50%，经过滤及洗涤3遍后，溶液弃去，收
集沉淀物，于120℃的温度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用；
c)将沉淀物A和沉淀物B以1：2的质量比混合均匀，在1150℃的温度下保温2小时，冷却
后得到沉淀混合稀土氧化物，备用；
2）研磨配料：对上步得到的混合稀土氧化物进行Nd、Y、Eu、Dy含量测定，测定后向混合
稀土氧化物中添加相应稀土氧化物（氧化镝粉、氧化钕粉、氧化钇粉及氧化铕）进行成份调
整，调整后混合稀土氧化物中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为10：4：2：2；调后混匀研磨至粒径
为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备混合稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中
电解溶剂为LiF-CaF2-NaF-Na3AlF6混合物，（电解溶剂中LiF、CaF2、NaF、Na3AlF6的质量
分数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为
5：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为1000℃，电解30分钟，得到混合稀土永磁材料合
金；
4）制备混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd18%，Y7.2%，Eu
3.6%，Dy3.6%，B2%，P0.1%，Ag0.15%，Ni0.45%,Si0.01%，Ti0.45%,其余为Fe。其中
Ag、Ni、Ti以纯金属方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，Si以纯单晶
硅方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；
Nd、Y、Eu、Dy以上述电解制备的混合稀土永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量
比为10：4：2：2；将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1550℃，保温20分钟
后浇入锭模中，自然冷却得到混合稀土永磁材料合金锭；
5）制带、渗氮、制粉、压型、烧结：将上述混合稀土永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、制
粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀土永磁材料。
制带时，首先将步骤4）得到的混合稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的
重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1580℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉
转轮轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转
轮边缘接触，形成厚度为550-650μm、宽度为12-15mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度
为18m/s。
渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8L/min，升温至
450℃，保温15min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至450
℃，保温15min，渗氮炉的氨流量为5L/min，处理后冷却，接着将冷却后的渗氮合金条带
粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处
理后的材料中N质量百分含量为0.045%。
压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2.5T压力下压制成
型，将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结4小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却后再升
温至850℃，保温10h回火，然后冷却至室温，最后再次升温至600℃进行5h时效处理，处理后
冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为6T的热处理炉内，于真空条件下1100
℃温度保温2h后随炉冷却，即得到废料回用稀土永磁材料。
实施例二：
本发明废料回用稀土永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
a)先将荧光粉废料置于焙烧炉中于550℃预处理1小时，然后球磨至20-80微米，得到焙
烧处理的荧光粉废料；将处理的荧光粉废料与Na2O混合，于690℃条件下进行高温碱熔处
理2小时获得碱熔反应产物，其中Na2O与焙烧处理过的荧光粉废料质量比为4∶1；向所得碱
熔反应产物中加入6mol/L盐酸，碱熔反应产物与盐酸的质量比为1：1；将所配得的混合液放
入65℃恒温水浴槽中加热2h，之后进行过滤，获得含有稀土元素的浸出液；将125g/L的草
酸溶液与浸出液混合后析出化合物，草酸溶液用量为焙烧处理的荧光粉废料的质量的35%，
对析出的化合物用水洗涤3遍后，收集沉淀物120℃烘干1h，得沉淀物A待用；
b)将永磁体废料用质量分数为10的Na2CO3溶液除去永磁废料中的废油，Na2CO3与永磁
体废料的质量比为0.01：1，处理后的永磁体废料经过滤及水洗涤3遍后在120℃条件下烘干
1小时，得去油处理后的废料；在溶料槽中加入自来水，投入去油处理后的废料并搅拌，每升
水中投入处理后的废料0.4kg，继续添加10mol/L硫酸，去油处理后的废料与硫酸的质量比
为1∶1.2，温度控制在90℃，浸渍1小时过滤，并用自来水洗涤３遍，滤渣丢弃，滤液及洗液合
并；将合并后料液置于搅拌反应器内，在150℃搅拌1小时；然后均匀加入芒硝搅拌1小时形
成复盐沉淀物，芒硝的加入量为去油处理后的废料质量的20%；配制125g/L的草酸溶液并升
温至90℃后，然后均匀加入上述复盐沉淀物，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入
量为去油处理后的废料质量的45%，经过滤及洗涤2遍后，溶液弃去，收集沉淀物，于120℃的
温度下烘干1小时，冷却后得沉淀物B，待用；
c)将沉淀物A和沉淀物B以1：0.8质量比混合均匀，在1120℃的温度下保温1小时，冷却
后得到沉淀的混合稀土氧化物，备用；
2）研磨配料：对上步得到的混合稀土氧化物进行Nd、Y、Eu、Dy含量测定，测定后向混合
稀土氧化物中添加相应稀土氧化物（氧化镝粉、氧化钕粉、氧化钇粉及氧化铕）进行成份调
整，调整后混合稀土氧化物中Nd、Y、Eu、Dy的质量比为10：4：2：2；调后混匀研磨至粒径
为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备混合稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中
电解溶剂为LiF-CaF2-NaF-Na3AlF6混合物（电解溶剂中LiF、CaF2、NaF、Na3AlF6的质量分
数分别为60-65%，20-25%，0.1-0.4%，余量）；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为6：
1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为960℃，电解20分钟，得到混合稀土永磁材料合金；
4）制备混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd22%，Y8.8%，Eu
4.4%，Dy4.4%，B6%，P0.5%，Ag0.20%，Ni0.60%,Si0.04%，Ti0.60%,其余为Fe。其中
Ag、Ni、Ti以纯金属方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，Si以纯单晶
硅方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；
Nd、Y、Eu、Dy以上述电解制备的混合稀土永磁材料合金形式加入，其中Nd、Y、Eu、Dy的质量
比为10：4：2：2；将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1550℃，保温20分钟
后浇入锭模中，自然冷却得到混合稀土永磁材料合金锭；
5）制带、渗氮、制粉、压型、烧结：将上述混合稀土永磁材料合金锭经制成条带、渗氮、制
粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用稀土永磁材料。
制带时，首先将步骤4）得到的混合稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的
重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1570℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉
转轮轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转
轮边缘接触，形成厚度为550-650μm、宽度为12-15mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度
为16m/s。
渗氮和制粉时，将合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为10L/min，升温至
430℃，保温15min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至420
℃，保温10min，渗氮炉的氨流量为10L/min，处理后冷却，接着对冷却后的渗氮合金条带
粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处
理后的材料中N质量百分含量为0.060%。
压制成型、烧结工艺时，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成
型，将压制坯置于1080℃的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却后再升
温至750℃，保温3h回火，然后冷却至室温，最后再次升温至580℃进行35h时效处理，处理后
冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为5T的热处理炉内，于真空条件下1050
℃温度保温2h后随炉冷却，即得到废料回用稀土永磁材料。
实施例三：
本实例中混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd20%，Y8%，Eu4%，Dy
4%，B4%，P0.3%，Ag0.175%，Ni0.5%，Si0.025%，Ti0.5%，其余为Fe。其余条件和制备过程
同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.050%。
实施例四：本实例成份配比不在本发明设计范围内
本实例中混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd16%，Y6.4%，Eu
3.2%，Dy3.2%，B1.5%，P0.05%，Ag0.10%，Ni0.40%,Si0.005%，Ti0.35%,其余为Fe。其
余条件和制备过程同实施例一。处理后的材料中N质量百分含量为0.040%。
实施例五：本实例成份配比不在本发明设计范围内
本实例中混合稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd25%，Y10%，Eu5%，
Dy5%，B7%，P0.6%，Ag0.3%，Ni0.70%,Si0.05%，Ti0.7%,其余为Fe。其余条件和制备
过程同实施例二。处理后的材料中N质量百分含量为0.070%。
本发明的材料性能见下表：
由上表可以看出，本发明材料随Nd、Y、Eu、Dy、P、B、N、Ag、Ni、Si增高，材料的磁
学性能都在提高。但太多会造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。