LaNiO3薄膜形成用组合物以及使用该组合物的LaNiO3薄膜的形成方法技术领域
本发明涉及一种用于通过化学溶液法(ChemicalSolutionDeposition，CSD法)形成在薄膜电容器、铁电存储器(FerroelectricRandomAccessMemory，FeRAM)用电容器、压电元件或热释电型红外线检测元件等的电极中使用的LaNiO3薄膜的组合物以及使用该组合物形成LaNiO3薄膜的方法。更详细而言，本发明涉及一种极少产生针孔，且能够均匀成膜的LaNiO3薄膜形成用组合物以及使用该组合物形成LaNiO3薄膜的方法。本国际申请主张基于2013年10月15日申请的日本专利申请第214458号(日本专利申请2013-214458)，及2014年10月01日申请的日本专利申请第202797号(日本专利申请2014-202797)的优先权，并将日本专利申请2013-214458及日本专利申请2014-202797的全部内容援用于本国际申请或本申请。
背景技术
以往，LaNiO3薄膜通过溅射法等真空蒸镀法形成之外，通过涂布使LaNiO3前驱体溶解于溶剂的溶胶-凝胶液(组合物)而形成涂膜，通过以规定的温度烧结涂膜并使其晶化的溶胶-凝胶法等化学溶液沉积(CSD：ChemicalSolutionDeposition)而形成(例如，参考专利文献1。)。该专利文献1中记载的透明导电性薄膜的制造方法中，首先制备由溶解镧盐、镍盐、水溶性有机粘结剂的水溶液构成的涂布液之后，在基材上涂布上述涂布液。接着，在氧气氛中在500～800℃的温度下进行烧结。由此，得到由具有如下组成的钙钛矿型结构的金属氧化物构成的薄膜，即调整至在20～800℃的温度的体积电阻率成为2×10-5Ω·m以下或表面电阻成为300Ω/□以下的膜厚的LaNiO3的组成。如此构成的透明导电性薄膜的制造方法中，能够有效地制造由具有钙钛矿型结构的LaNiO3构成的透明导电性薄膜。
专利文献1：日本专利第3079262号(权利要求3、[0011]段)
但是，通过溶胶-凝胶法等CSD法形成的LaNiO3薄膜的形成方法还不能说充分确立，例如有时会因通过组合物中所含有的溶剂种类或烧结温度等成膜条件的不同，而产生各种不良情况。在上述现有的专利文献1所示的透明导电性薄膜的制造方法中，烧结后的薄膜会产生多个空隙，有时会产生不能均匀成膜的不良情况。认为其主要原因在于，使用的组合物中包含作为溶剂的表面张力较大的水溶性成分，因此刚成膜后的涂膜会产生多个针孔。因空隙的产生而膜厚变得不均匀时，会产生膜的电阻率增大等问题。鉴于这种情况，本发明人等在通过溶胶-凝胶法形成LaNiO3薄膜时，尤其从组合物中所含有的材料的选择等观点尝试改良，其结果，发现了减少刚成膜后的涂膜产生的针孔，由此可大幅地抑制烧结后的薄膜中产生的空隙，进行均匀的成膜，而完成本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种提供能够极少产生针孔，且均匀成膜的LaNiO3薄膜形成用组合物以及使用该组合物的LaNiO3薄膜的形成方法。本发明的另一目的在于，提供一种能够抑制LaNiO3前驱体的析出(沉淀)的产生，且提高保存稳定性的LaNiO3薄膜形成用组合物。本发明的又一目的在于，提供一种能够能抑制烧结后的LaNiO3薄膜产生龟裂的LaNiO3薄膜形成用组合物以及使用该组合物的LaNiO3薄膜的形成方法。
本发明的第1观点是一种LaNiO3薄膜形成用组合物，其包含LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂，相对于LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％，LaNiO3前驱体的混合比例换算成氧化物为1～20质量％，有机溶剂的HSP值的分散成分dD、极化成分dP及氢键成分dH分别满足14＜dD＜20、3＜dP＜26及3＜dH＜30的关系。
本发明的第2观点是基于第1观点的发明，其特征在于，进一步地，LaNiO3前驱体为金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐、金属二醇络合物、金属三醇络合物、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物或金属氨络合物。
本发明的第3观点是基于第2观点的发明，其特征在于，进一步地，在LaNiO3前驱体之中，成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体的至少一方为乙酸盐。
本发明的第4观点是基于第2观点的发明，其特征在于，进一步地，在LaNiO3前驱体之中，成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体的至少一方为硝酸盐。
本发明的第5观点是基于第1至第4观点中任一个的发明，其特征在于，进一步地，有机溶剂为选自由乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亚甲基四胺、乙酸异戊酯、丙三醇1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。
本发明的第6观点是一种LaNiO3薄膜的形成方法，其中，该方法使用第1至第5观点中任一个所述的LaNiO3薄膜形成用组合物。
本发明的第7观点是一种LaNiO3薄膜的形成方法，其包含如下工序：在耐热基板上涂布权利要求1至5中任一项所述的LaNiO3薄膜形成用组合物而形成涂膜；以及在大气压的氧化气氛或含水蒸气气氛中临时烧结具有所述涂膜的基板之后，或者反复进行2次以上从所述涂膜的形成至临时烧结为止的工序，直至成为所期望的厚度之后，通过以晶化温度以上的温度烧结，形成在(100)面择优取向的LaNiO3薄膜。
本发明的第8观点是具有通过第6或第7观点所述的方法形成的LaNiO3薄膜的电子组件。
本发明的第1观点的LaNiO3薄膜形成用组合物，没有如以往那样使用水溶性成分作为溶剂而包含LaNiO3前驱体与有机溶剂，通过该有机溶剂的HSP值的分散成分dD、极化成分dP及氢键成分dH分别满足上述关系，由此能够极其减少刚成膜后的涂膜中产生的针孔。并且，通过在组合物中以上述比例包含稳定剂，能够使保存稳定性提高。进而通过以规定的比例包含LaNiO3前驱体，能够抑制在烧结后的LaNiO3薄膜产生龟裂，并能够抑制LaNiO3前驱体的析出(沉淀)的产生。
本发明的第2观点的LaNiO3薄膜形成用组合物中，LaNiO3前驱体为金属羧酸盐等，因此能够进一步提高组合物的组成均匀性。
本发明的第3或第4观点的LaNiO3薄膜形成用组合物中，通过使用乙酸盐或硝酸盐作为LaNiO3前驱体，即使制备较高浓度的组合物时，也能进一步提高保存稳定性。
本发明的第5观点的LaNiO3薄膜形成用组合物中，有机溶剂为选自由乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亚甲基四胺、乙酸异戊酯、丙三醇1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂，因此能够提高涂膜性。
本发明的第6观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，通过使用上述LaNiO3薄膜形成用组合物而形成LaNiO3薄膜，由此刚成膜后的涂膜所产生的针孔极少，因此能够形成在烧结后几乎未产生由该针孔引起的空隙的均匀膜厚的LaNiO3薄膜。
本发明的第7观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，通过在耐热性基板涂布LaNiO3薄膜形成用组合物而形成涂膜，刚成膜后的涂膜所产生的针孔变得极少，之后，大气压的氧化气氛或含水蒸气气氛中临时烧结具有上述涂膜的基板之后，或者反复进行2次以上从涂膜的形成至临时烧结为止的工序，直至成为所期望的厚度之后，在晶化温度以上的温度烧结，因此能够形成在烧结后几乎未产生由上述针孔引起的空隙，且在(100)面择优取向的均匀膜厚的LaNiO3薄膜。
本发明的第8观点的具有LaNiO3薄膜的电子组件中，例如制造铁电存储器或压电元件等时，通过将以上述方法形成且几乎未产生空隙的均匀的薄膜使用于铁电存储器的电容电极或压电体电极，由此得到疲劳特性优异的器件。并且，本发明的形成方法得到的膜具有透光性，因此也能利用于热释电型红外线检测元件的电极膜。而且，LaNiO3薄膜在(100)面具有自取向性，因此尤其制造薄膜电容器或压电元件等时，可作为用于控制电介质层的结晶取向性的结晶取向性控制层来利用。
附图说明
图1是表示实施例1中形成的LaNiO3薄膜的XRD图案的图。
具体实施方式
接着，说明用于实施本发明的方式。
本发明的组合物包含LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂。并且，相对于LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％，LaNiO3前驱体的混合比例换算成氧化物为1～20质量％，优选为3～15质量％。并且，相对于LaNiO3前驱体的总量1摩尔，优选稳定剂的混合比例超过0摩尔且为10摩尔以下，更优选2～8摩尔。而且，有机溶剂的HSP值的分散成分dD、极化成分dP及氢键成分dH分别满足下述关系。分散成分dD满足14＜dD＜20，优选满足15＜dD＜17的关系，极化成分dP满足3＜dP＜26，优选满足5＜dP＜9的关系，氢键成分dH满足3＜dH＜30，优选满足13＜dH＜22的关系。另外，有机溶剂的HSP值的分散成分dD、极化成分dP及氢键成分dH可由蒸发热、分子体积、折射率及偶极矩的数值来计算。具体而言，能够由蒸发热计算dTot，由偶极矩与分子体积的值计算dP，由折射率计算dD，因此剩余的dH也可由上述dTot、dP及dD来计算。在此，dTot是指dD、dP及dH之和。
上述LaNiO3前驱体为在形成后的LaNiO3薄膜中用于构成复合金属氧化物(LaNiO3)的原料，能够举出La或Ni的各金属元素的金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物或金属氨络合物。具体而言，作为成为La源的LaNiO3前驱体，能够举出乙酸镧、辛酸镧、2-乙基己酸镧等金属羧酸盐；硝酸镧等金属硝酸盐；异丙醇镧等金属醇盐、乙酰丙酮镧等金属β-二酮络合物等。并且，作为成为Ni源的LaNiO3前驱体，能举出乙酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍等金属羧酸盐；硝酸镍等金属硝酸盐；乙酰丙酮镍等金属β-二酮络合物等。其中，从溶解于溶剂的溶解度的高低或保存稳定性等方面考虑，在LaNiO3前驱体中，优选成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体中的至少一方为乙酸盐或硝酸盐。另外，从抑制涂膜所产生的针孔的观点来看，LaNiO3可以预先通过加热等方法进行脱水处理，或也可以在合成前驱体的过程中通过蒸馏等方法进行脱水，La源或Ni源为水的情况下，必须进行脱水处理。
之所以将相对于LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％，LaNiO3前驱体(La源与Ni源的总计)的混合比例以氧化物换算限定在1～20质量％的范围内是因为，当LaNiO3前驱体的比例小于下限值时，涂布膜的膜厚过于变薄，因此产生烧成后的LaNiO3薄膜发生龟裂的不良情况，而超过20质量％时，产生LaNiO3前驱体析出(沉淀)等保存稳定性变差。另外，上述LaNiO3前驱体在组合物100质量％中所含的比例换算成氧化物优选为3～15质量％。另外，换算成氧化物的比例是指，在假设组合物中所含的金属元素全部变成氧化物时，LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％中所占的比例。并且，成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体的混合比优选设成La元素与Ni元素的金属原子比(La/Ni)为1:1的比例。
另一方面，作为有机溶剂，优选使用选自由羧酸、羟酸(例如乳酸)、胺类(例如六亚甲基四胺)、酰胺类、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、及四氢呋喃中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。该有机溶剂占据组合物中的其他构成成分以外的剩余部分，通过含有上述有机溶剂，能够调整组合物中所占的其他构成成分的浓度或比例等。
作为羧酸，具体而言，优选使用乙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙三醇1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯，作为醇，优选使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇、四氢糖醇、二甲基甲醇胺、2-甲基-1-丁醇。
并且，作为有机溶剂，尤其优选使用选自由乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亚甲基四胺、乙酸异戊酯、丙三醇1,2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。
而且，有机溶剂的HSP值为汉森(Hansen)溶解度参数，是表示一种物质在其他物质中溶解多少的溶解性的指标。该汉森溶解度参数用三维矢量(分散成分dD、极化成分dP、氢键成分dH)表示，该向量彼此相似的判断为溶解性高。上述分散成分dD是范德华力，极化成分dP是偶极矩的力，氢键成分dH是水或醇等具有的力。在此，之所以将有机溶剂的HSP值的分散成分dD、极化成分dP、及氢键成分dH分别限定于14＜dD＜20、3＜dP＜26、及3＜dH＜30的范围内是因为，脱离这些范围时，LaNiO3前驱体对于有机溶剂的溶解性变差，会析出LaNiO3前驱体，或在基板上涂布的涂膜产生针孔，或组合物对于基板的涂膜性变差，而在烧结后的薄膜产生龟裂。具体而言，之所以将有机溶剂的HSP值的分散成分dD限定于14＜dD＜20的范围内是因为，在14以下时会析出LaNiO3前驱体，在20以上时也会析出LaNiO3前驱体。并且，之所以将有机溶剂的HSP值的极化成分dP限定于3＜dP＜26的范围内是因为，在3以下时会析出LaNiO3前驱体，在26以上时在基板上涂布的LaNiO3薄膜形成用组合物的涂膜会产生针孔。而且，之所以将有机溶剂的HSP值的氢键成分dH限定于3＜dH＜30的范围内是因为，在3以下时会析出LaNiO3前驱体，在30以上时在基板上涂布的LaNiO3薄膜形成用组合物的涂膜会产生针孔。
另一方面，作为稳定剂，优选使用选自由β-二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基-三甲基乙酰基甲烷、二-三甲基乙酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、氧酸类(例如乳酸、乙醇酸盐、α-羟基丁酸、水杨酸等)、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基甲酰胺)、多元胺中的一种或两种以上。通过添加这些稳定剂，能提高组合物的保存稳定性。其中，由于尤其提高保存稳定性的效果高，因此优选N-甲基甲酰胺或二乙醇胺等烷醇胺类。之所以将稳定剂的混合比例例相对于LaNiO3前驱体的总量1摩尔限定于超过0摩尔且10摩尔以下是因为，稳定剂的比例超过上限值时，稳定剂的热分解变慢，而发生在薄膜产生龟裂的不良情况。其中，优选稳定剂的比例相对于上述LaNiO3前驱体的总量1摩尔为2～8摩尔。作为稳定剂优选的羧酸中，能够举出乙酸、辛酸或2-乙基己酸等。其中，将与第一有机溶剂相同的羧酸用作稳定剂时，上述稳定剂的比例的上限表示作为稳定剂的羧酸的比例，超过该比例的组合物中的剩余部分为表示作为第一有机溶剂的羧酸的比例。
为了获得本实施方式的LaNiO3薄膜形成用组合物，首先，分别准备上述成为La源的LaNiO3前驱体和成为Ni源的LaNiO3前驱体，将这些前驱体以获得上述所期望的金属原子比的比例称重。并且，准备上述稳定剂，以相对于上述LaNiO3前驱体(成为La源的LaNiO3前驱体和成为Ni源的LaNiO3前驱体的总量)1摩尔成为上述预定的比例的方式称重。接着，将成为Ni源的LaNiO3前驱体、上述有机溶剂及上述稳定剂投入到反应容器内混合。另外，Ni源为水合物时，为脱水而进行蒸馏。在此，添加成为Ni源的LaNiO3前驱体后，优选在氮气和氩气等惰性气体气氛中以80～200℃的温度加热反应10分钟～2小时，来制备合成液(混合溶液)。另外，La源为水合物时，为脱水而进行蒸馏。之后，进一步添加上述有机溶剂，通过稀释(重量调整)搅拌直至使上述前驱体浓度成为上述所期望的范围，从而获得组合物。另外，制备之后，为了抑制组合物随时间而变化，优选在氮气和氩气等惰性气体气氛中以80～200℃的温度加热10分钟～2小时。另外，将成为Ni源的LaNiO3前驱体、成为La源的LaNiO3前驱体及有机溶剂投入到反应容器内混合，为脱水而进行蒸馏之后，添加稳定剂，在惰性气体气氛中，通过以80～200℃的温度加热反应10分钟～2小时，来制备合成液(混合溶液)，通过进一步添加有机溶剂进行重量调整，也可以获得组合物。
在本发明中，通过过滤处理等对上述制备的组合物去除粒子，优选将粒径为0.5μm以上(尤其为0.3μm以上，特别为0.2μm以上)的粒子的个数设成每1毫升溶液中为50个/毫升以下。另外，在测定组合物中的粒子的个数时，使用光散射式粒子计数器。
若组合物中的粒径为0.5μm以上的粒子的个数超过50个/毫升，则长期保存稳定性差。该组合物的粒径为0.5μm以上的粒子的个数越少越优选，尤其优选为30个/毫升以下。
以成为上述粒子个数的方式对制备后的组合物进行处理的方法没有特别限定，但例如可以举出如下方法。第1方法为使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器并用注射器挤压的过滤法。第2方法为组合市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器和加压罐的加压过滤法。第3方法为组合在上述第2方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
在任何方法中，利用过滤器获得的粒子捕捉率都根据溶液传送压力而不同。通常知道压力越低，捕捉率越变高，尤其关于第1方法、第2方法，为了实现将粒径为0.5μm以上的粒子的个数设为50个以下的条件，优选使溶液以低压非常缓慢地通过过滤器。
接着，对本实施方式的LaNiO3薄膜的形成方法进行说明。首先，将上述LaNiO3薄膜形成用组合物涂布在基板上，形成具有所期望的厚度的涂膜。关于涂布法没有特别限定，但可以举出旋涂法、浸涂法、LSMCD(LiquidSourceMistedChemicalDeposition)法或静电喷涂法等。形成LaNiO3薄膜的基板也根据其用途等而不同，但例如在被用作薄膜电容器等的结晶取向性控制层时，可以采用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。作为形成在基板上的下部电极，可以采用Pt或Ir、Ru等具有导电性且与LaNiO3薄膜不反应的材料。并且，能够使用在基板上经由粘附层或绝缘体膜等形成下部电极的基板等。具体而言，可举出在Si基材上按顺序层叠SiO2层、Ti层及Pt层(最上层)的基板，或在Si基材上按顺序层叠SiO2层、TiO2层及Pt层(最上层)的基板。并且，可举出在Si基材上按顺序层叠SiO2层、Ir层、IrO层及Pt层(最上层)的基板，或在Si基材上按顺序层叠SiO2层、TiN层及Pt层(最上层)的基板。而且，可举出在Si基材上按顺序层叠SiO2层、Ta层及Pt层(最上层)的基板，或在Si基材上按顺序层叠SiO2层、Ir层及Pt层(最上层)的基板。但是，只要是在基材上按顺序层叠绝缘体层、密合层及下部电极的基板，则不限定于上述基板。另一方面，在用于铁电存储器用电容器或压电元件、热释电型红外线检测元件等的电极时，能够使用硅基板、在Si基材上层叠SiO2的基板、蓝宝石基板等耐热性基板。
在基板上形成涂膜之后，临时烧结该涂膜，再烧结而使其结晶化。利用加热板或RTA(RapidThermalAnnealing)装置等在预定的条件下进行临时烧结。临时烧结是为了去除溶剂且对金属化合物进行热分解或水解并使其转化为复合氧化物而进行的，因此优选在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，也可以通过空气中的湿气充分确保水解所需的水分。另外，在临时烧结之前，尤其为了去除低沸点成分或所吸附的水分子，也可以利用加热板等在60～120℃温度下进行1～5分钟的低温加热。优选在150～550℃温度下临时烧结1～10分钟。关于从组合物的涂布至临时烧结为止的工序，在通过涂布一次来获得所期望的膜厚时，进行一次涂布至临时烧结为止的工序之后，进行烧结。或者，还能够反复进行多次从涂布至临时烧结为止的工序，最后统一进行烧结，从而成为所期望的膜厚。
烧结是用于以结晶化温度以上的温度对临时烧结后的涂膜进行烧结并使其结晶化的工序，通过烧结工序可以获得LaNiO3薄膜。该烧结气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者它们的混合气体等。优选在450～900℃下保持1～60分钟来进行烧结。也可以通过RTA(RapidThermalAnnealing)法进行烧结。室温至上述烧结温度的升温速度优选设为10～100℃/秒。
通过以上工序，获得LaNiO3薄膜。如此形成的LaNiO3薄膜用于薄膜电容器、电容器、集成无源器件(IPD)、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件等电子组件。具体而言，LaNiO3薄膜由于表面电阻率低且导电性等优异，并且具有透光性，因此能够用于铁电存储器用电容器的电极膜或压电元件等的电极膜以及热释电型红外线检测元件的电极膜等。并且，由于LaNiO3薄膜在(100)面具有自取向，因此在薄膜电容器等中能够适合用作用于使介质层的结晶取向性在(100)面择优取向的结晶取向性控制层。尤其为压电元件时，能够提高压电特性。
实施例
接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。
＜实施例1＞
首先，准备四水乙酸镍(Ni源)以及六水硝酸镧(La源)以La与Ni的金属原子比成为1:1的方式分别称重四水乙酸镍(Ni源)以及六水硝酸镧(La源)作为LaNiO3前驱体。并且，作为稳定剂准备了相对于上述前驱体的总量1摩尔成为5摩尔的量的N-甲基甲酰胺。接着，将四水乙酸镍(Ni源)和六水硝酸镧(La源)加入到反应容器之后，添加乙二醇单丙醚来制备合成液(混合溶液)。在此，上述乙二醇单丙醚的HSP值的分散成分dD、极化成分dP及氢键成分dh分别为dD＝16.1、dP＝8.7及dH＝13.5。接着，通过蒸馏上述合成液(混合溶液)而进行脱水后，添加N-甲基甲酰胺作为稳定剂。而且，在氩气(惰性气体)气氛中通过将该混合溶液以150℃的温度加热20分钟来反应而制备合成液(混合溶液)之后，用乙二醇单丙醚进行重量调整。由此，得到了La与Ni的金属原子比例为1:1，且LaNiO3前驱体的浓度换算成氧化物为4质量％的组合物。
通过旋涂法在基板上涂布上述组合物。具体而言，向设定于旋涂机上的一边为17mm的正方形的Pt层上滴下上述获得的组合物，以3000rpm的转速进行15秒的旋涂，由此在基板的Pt层上形成了涂膜。在此，上述基板是在Si基材上按顺序蒸镀SiO2层、TiO2层及Pt层的具有耐热性的层叠基板，Si基材的结晶取向面为(100)面。接着，在进行临时烧结以及烧结上述基板上的涂膜之前，将形成该涂膜的基板放置在加热板上，并在大气气氛中以75℃的温度将形成有该涂膜的上述基板保持1分钟，由此去除了低沸点成分和所吸附的水分子(干燥)。接着，将上述基板上的涂膜在加热板上以450℃的温度保持5分钟，由此进行了临时烧结。而且，将该临时烧结的涂膜利用RTA(RapidThermalAnnealing)法在氧气气氛中以10℃/秒的升温速度升温至800℃，在该温度下进行了保持5分钟的烧结，由此在上述基板上形成了LaNiO3薄膜。
＜实施例2～13及比较例1～8＞
如表1所示，分别配合实施例2～13及比较例1～8的组合物。另外，除了表1所示的配合以外，与实施例1同样的方式制备组合物，在基板上涂布该组合物而形成涂膜，且烧结该涂膜而制作LaNiO3薄膜。另外，表1的有机溶剂的种类中，A是乙二醇单丙醚，B是乙二醇单异丙醚，C是3-甲氧基-1-丁醇，D是乙醇，E是乙酸。并且，F是六亚甲基四胺，G是乙酸异戊酯，H是丙三醇1,2-碳酸酯，I是碳酸二乙酯，J是乳酸。并且，K是甲基乙基醚，L是碳酸丙烯酯，M是甲酰胺，N是二丁基胺，P是二戊醚。
＜比较测试1及评价＞
通过XRD图案测定实施例1～13的LaNiO3薄膜的择优取向面。具体而言，通过利用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical公司制，型号名：Empyrean)的集中法，进行LaNiO3薄膜的XRD分析。将结果(仅实施例1)示于图1。由图1可知，实施例1的LaNiO3薄膜的择优取向面是(100)面。另外，图1中，2θ在20度～40度的范围内，且将去除源自基板的衍射峰的强度最高的取向面作为择优取向面。并且，将此时观察到的关于实施例1-1的薄膜的XRD图案作为代表图示于图1中。关于实施例2～13的LaNiO3薄膜，也与上述同样的方式进行XRD分析时，择优取向面均为(100)面。
＜比较测试2及评价＞
首先，调查在实施例1～13及比较例1～8的组合物有无沉淀物的形成(沉淀物的有无)。该沉淀物包含合成物(混合溶液)在氩气(惰性气体)气氛中的加热反应时析出的LaNiO3前驱体或加热反应后的冷却后所析出的LaNiO3前驱体。接着，使用实施例1～12及比较例1～9的组合物，通过旋转涂布法在一边为17mm的正方形的基板上涂布，通过肉眼调查刚涂布后的涂膜有无针孔。具体而言，在一边为17mm的正方形的基板上刚涂布的涂膜上以直径为0.1mm以上的针孔的个数判断其有无，将针孔为1个以上者评价设为“有针孔”，没有针孔者设为“无针孔”。而且，调查实施例1～13及比较例1～8的烧结后的LaNiO3薄膜有没有产生龟裂。具体而言，使用倍率10倍的光学显微镜观察LaNiO3薄膜的表面，将存在龟裂时设为“有龟裂”，不存在龟裂时设为“无龟裂”。另外，对于产生沉淀物的不进行涂膜评价。将其结果示于表1。
[表1]
由表1可知，LaNiO3前驱体的含有比例小于1质量％的比较例2中在涂膜产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，LaNiO3前驱体的含有比例超过20质量％的比较例3中，组合物产生沉淀。并且，有机溶剂的HSP值的dD较小的比较例4中组合物产生沉淀，有机溶剂的HSP值的dD较大的比较例5中组合物产生沉淀。并且，在有机溶剂的HSP值的dP较大的比较例6中在涂膜产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，有机溶剂的HSP值的dP较小的比较例7中组合物产生沉淀。而且，有机溶剂的HSP值的dH较大的比较例1中在涂膜产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，有机溶剂的HSP值的dH较小的比较例8中组合物产生沉淀。相对于这些，溶剂的HSP值的dD、dP及dH为适当的数值的实施例1～13中涂膜完全没有产生针孔，且涂膜厚度均匀。因此，实施例1～13中烧结后的LaNiO3薄膜未产生龟裂。
具体而言，LaNiO3前驱体的含有比例少至0.8质量％的比较例2中，组合物虽未产生沉淀，但涂膜中产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，LaNiO3前驱体的含有比例多至22质量％的比较例3中组合物产生沉淀，相对于此，LaNiO3前驱体的含有比例分别为1质量％及20质量％的适当量的实施例5及实施例6中，组合物完全没有产生沉淀，并且，在涂膜完全没有产生针孔，且涂膜厚度均匀。
并且，在有机溶剂的HSP值的dD小至14.0的比较例4中组合物产生沉淀，有机溶剂的HSP值的dD大至20.0的比较例5中组合物产生沉淀，相对于此，有机溶剂的HSP值的dD分别为14.5及19.4的适当的值的实施例8及实施例9中，组合物完全没有产生沉淀，并且，涂膜完全没有产生针孔，且涂膜厚度均匀。
并且，有机溶剂的HSP值的dP小至3.0的比较例7中组合物产生沉淀，有机溶剂的HSP值的dP大至26.2的比较例6中组合物虽未产生沉淀，但在涂膜产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，相对于此，有机溶剂的HSP值的dP为3.1及25.5的适当的值的实施例10及实施例11中组合物未产生沉淀，并且，在涂膜完全没有产生针孔，且涂膜厚度均匀。
而且，有机溶剂的HSP值的dH小至3.0的比较例8中在组合物产生沉淀，有机溶剂的HSP值的dH大至42.3的比较例1中在组合物虽未产生沉淀，但在涂膜产生针孔，且涂膜的厚度不均匀，相对于此，溶剂的HSP值的dH分别为3.5及28.4的适当的值的实施例12及实施例13中，在组合物未产生沉淀，并且在涂膜完全没有产生针孔，且涂膜厚度均匀。
产业上的可利用性
本发明的LaNiO3薄膜形成用组合物能够用于薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件等电子组件的制造。