一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用技术领域
本发明涉及超级电容器的制备领域，具体涉及一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法及其应用。
背景技术
新能源的开发利用和传统能源的清洁、高效利用是解决目前能源和环境问题的主要途径，而要实现风能、太阳能等间歇性新能源的并网和传统化石能源的清洁利用，高效、环境友好的能量存储和供应设备的研发是关键。其中，超级电容器是最重要的一类设备，而高性能超级电容器电极材料的控制合成是最关键的技术。在碳基、金属氧化物和导电聚合物三类超级电容器电极材料中，金属氧化物尤其是锰氧化物是继碳基材料商业化应用之后最有商业化应用前景的一类高性能电极材料。锰氧化物的晶相非常复杂，目前的合成方法集中于不同结构α-MnO2及其复合物的构建，但这些方法得到的器件性能较差、活性物质负载量和循环寿命不高，且合成工艺复杂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法，该合成方法简单、成本低，且得到的电极具有高比电容，以及相对较高的负载量和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述δ-MnO2超级电容器电极的商业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法，对三维多孔基底进行修饰和骨架生长，然后直接生长活性物质，生长过程骨架逐渐溶解并留下孔道结构，同时有Zn和Ga进入活性物质空隙或替代位，实现了高电子和离子输运特性的多孔厚膜的一次生长，具体包括以下步骤：
（1）基底预处理：将商业碳纤维纸浸入高锰酸钾溶液中浸泡20~60min，然后自然晾干，用水充分清洗，再干燥；将预处理后的商业碳纤维纸作为基底生长Ga掺杂ZnO即GZO纳米线阵列骨架，预处理后的基底表面生长出的GZO不容易脱落；
（2）三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架生长：首先配置70~80mL的前驱体溶液，其中包含0.001~0.015MZn(NO3)2、0.001~0.015M环六亚甲基四胺、溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.1%~1%的Ga(NO3)3、水和1~2mLNH3H2O，充分搅拌后，把预处理后的商业碳纤维纸浸泡在前驱体溶液中并转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80~120℃下恒温12~48h后得到在商业碳纤维纸上生长密集的三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架；
（3）MnO2电化学沉积：首先配置前驱体溶液，该溶液中Na2SO4与Mn(Ac)2的浓度均为0.1M，溶剂为水,使用三电极体系进行电化学沉积，Ag/AgCl作参比电极，铂网作对电极，在商业碳纤维纸（CFP)上生长密集的三维Ga掺杂ZnO纳米线阵列骨架作为工作电极进行阳极沉积；沉积过程分为两步，第一步是在电压0.35~0.4V保持10~20s,然后固定电压在0.4~0.45V进行1~60min时间范围内的沉积，完成沉积步骤后，对所得到的工作电极用去离子水进行充分清洗，最后在100~150℃下恒温干燥3~5h得到δ-MnO2厚膜赝电容器电极，标记为MnO2/GZO/CFP；Ga掺杂ZnO最初可作为高导电的三维多孔支架，然后随着沉积时间的增加逐渐被腐蚀，留下隧道状的孔道结构，最终含有1~2wt%的Zn和0~0.1wt%Ga进入MnO2的晶格中。
（4）多次充放电测试将活性物质活化，不定型的MnO2转变成片状的δ-MnO2，每个片的厚度仅几个纳米，仅几个原子层厚，具有高的比表面积，有利于电解液离子的扩散和传输；
（5）干燥组装，得到高性能的δ-MnO2基赝电容器。
进一步地，所述前驱体溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.5%时，生长出的GZO纳米线阵列骨架，电子导电性最佳；
一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极应用在制备高性能赝电容器即超级电容器方面。
进一步地，所述高性能赝电容器，具体制备步骤如下：用1M中性Na2SO4水溶液作电解质，用商业化玻璃碳纤维或者聚合物薄片做隔膜，将同样面积的碳支撑δ-MnO2厚膜作电容器对称电极，用纽扣电池的外壳作为外包装组装成小容量的赝电容器。
更进一步地，一种δ-MnO2厚膜赝电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底预处理
将商业碳纤维纸浸入0.5M高锰酸钾溶液中浸泡0.5小时，然后在室温下自然晾干，再用去离子水冲洗干净，最后于70℃干燥。
（2）三维Ga掺杂ZnO(GZO)骨架生长
将预处理后的碳纸作为基底，通过溶剂热法生长Ga掺杂ZnO纳米线阵列。
具体步骤为：首先配置73mL的前驱体溶液，其中包含0.015MZn(NO3)2、0.015M环六亚甲基四胺、溶液中Ga3+/Zn2+摩尔比为0.5%的Ga(NO3)3、水和2mLNH3H2O，充分搅拌后，把预处理过的碳纸浸泡在前驱体溶液中并转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，90℃恒温保持24h。最后得到在碳纸上生长密集的三维Ga掺杂ZnO骨架。
（3）MnO2电化学沉积
在进行步骤（2）之后，将基底作为工作电极，在锰盐溶液中采用阳极电化学方法沉积MnO2。随着沉积时间的增加，ZnO逐渐被腐蚀溶解，留下大量孔道结构。
所述沉积方法，具体为：首先配置包含0.1MNa2SO4和0.1MMn(Ac)2的前驱体溶液；然后使用三电极体系进行电化学沉积，Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，处理后的碳纸为工作电极进行阳极沉积；沉积过程分为两步，第一步是在固定电压0.4V下保持20s,然后将电压升高到0.45V进行不同时间的沉积。完成沉积步骤后，用去离子水充分清洗，最后在140℃下恒温3~5h得到所需样品MnO2/GZO/CFP。
上述MnO2/GZO/CFP作为电极直接制备赝电容器。
所述电极制备赝电容器，具体步骤如下：
使用天津艾达购置的标准电化学池，1M的Na2SO4水溶液作为电解液，样品材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，组装成三电极体系进行电化学性能测试。然后用同样大小的圆片状样品作为对称电极，商业化的玻璃纤维或者聚合物薄片作为隔膜，组成对称的扣式电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明采用高导电的多孔碳纸作基底，同时作为电流收集器，低成本的Ga-ZnO纳米线阵列作骨架，极大的提高了碳纸基底的表面积，实现了活性物质的高负载量，单位面积沉积量高达2.82mg/cm2。
（2）本发明采用Ga掺杂ZnO作为消耗性三维骨架，在阳极沉积MnO2的过程中，该骨架逐渐溶解，少量Ga3+、Zn2+留在MnO2晶格中，提高了电子导电性。
（3）本发明采用Ga掺杂ZnO作为消耗性三维骨架，在骨架溶解的过程，留下大量的多孔隧道，使得合成的MnO2具有高的比表面和多孔结构，增加了电解液离子和活性物质的接触面积，缩短了离子扩散半径。
（4）本发明制备的多孔结构MnO2，随着阳极沉积时间的增加，活性物质的厚度最高可达7微米左右，将其组装成超级电容器，有优异的电化学性质。
附图说明
图1a、图1b分别为实施例1中高锰酸钾处理后的CFP在电子显微镜下标尺为8μm与2μm的SEM图。
图2a、图2b分别为实施例1中Mn2+在CFP上沉积1min在电子显微镜下标尺为1μm与200nm的SEM图。
图3a、图3b分别为实施例1中电极CFPMnO2-1min在2mVs-1与50mVs-1的扫描速率下的CV图。
图4a、图4b分别为实施例2中电极基底CFPGZO在扫描电镜下标尺为4μm与1μm的SEM图。
图5a、图5b分别为实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min在扫描电镜下标尺为800nm与200nm的SEM图。
图6a、图6b分别为实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min的XPS图;其中横坐标为BondingEnergy（结合能），纵坐标为Intensity（光电子强度）。
图7是实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min与基底的CV比较图；其中横坐标为Voltage（电压），纵坐标为Current（电流）。
图8a、图8b分别为实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min的电压-电流性能测试图与扫描速率-比电容性能测试图；其中图8b横坐标为Scanrate（扫描速率），纵坐标为Specificcapacitance（比电容）。
图9a、图9b分别为实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min的时间-电压性能测试图与电流密度-比电容性能测试图；其中图9b横坐标为Currentdensity（电流密度）。
图10是实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min在经历15000次循环试后的IV曲线比较图。
图11是实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min在经历15000次循环测试后的Raman表征图；其中横坐标为RamanShift（拉曼位移）。
图12是实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min在经历15000次循环测试后的EDX分析图。
图13a、图13b、图13c、图13d分别为实施例2中电极CFPGZOMnO2-1min在经历15000次循环测试后在扫描电镜下标尺为10μm、2μm、200μm、与200μm的SEM图。
图14a、图14b、图14c、图14d分别为实施例3中电极CFPGZOMnO2-5min在扫描电镜下标尺为6μm、2μm、200nm、与100nm的SEM图。
图15a、图15b分别为实施例3中电极CFPGZOMnO2-5min的电压-电流电化学性能表征图与扫描速率-比电容电化学性能表征图。
图16a、图16b分别为实施例3中电极CFPGZOMnO2-5min的时间-电压电化学性能表征图与电流密度-比电容电化学性能表征图。
图17a、图17b分别为实施例4中电极CFPGZOMnO2-30min在扫描电镜下标尺为4μm与400nm的SEM图。
图18a、图18b、图18c、图18d分别为实施例4中电极CFPGZOMnO2-30min电压-电流、扫描速率-比电容、时间-电压与电流密度-比电容电化学性能表征图。
图19a、图19b、图19c、图19d分别为实施例4中电极CFPGZOMnO2-30min经过10000次循环测试后在扫描电镜下标尺为6μm、1μm、5μm、与300nm的SEM图。
图20是实施例5中电极CFPGZOMnO2-60min的SEM图。
图21a、图21b分别为实施例5中电极CFPGZOMnO2-60min时间-电压电化学性能表征图与电流密度-比电容电化学性能表征图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10x5厘米的碳纤维纸浸入到高锰酸钾溶液（0.5M）中，浸泡0.5h后，取出室温下晾干，然后纯水洗涤，最后70℃下干燥，处理后的碳纤维纸（CFP）形貌通过电子显微镜（SEM）表征，如图1a与图1b。
(2)电化学法沉积MnO2。沉积步骤：使用100mL的前驱体溶液，其中含有0.1MNa2SO4和0.1MMn(AC)2，溶剂为水，处理后的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt网为对电极；首先在0.4V下保持20s,然后在0.45V下沉积1min，完成沉积步骤后，对所得的工作电极用去离子水进行充分清洗，最后在140℃下恒温干燥4h得δ-MnO2厚膜赝电容器电极，标记为CFPMnO2-1min样品，沉积量为0.06mg/cm2。沉积的MnO2微观形貌通过电子显微镜表示，如图2a与图2b。
(3)以本实施例制备的CFPMnO2-1min作为超级电容器电极，电化学表征如下：
在上海辰华电化学工作站（CHI660E）上采用三电极体系进行电化学性能测试，1M硫酸钠水溶液为电解液，对电极是Pt网，参比电极采用Ag/AgCl电极，CFPMnO2-1min作为工作电极，测定超级电容器性能，测试结果见图3a与图3b。沉积1min时在CFP表面的MnO2的负载量相对比较低，仅为0.06mgcm-2,在50mVs-1的扫描速率下，比电容为323Fg-1，即使在较低的扫描速率下，如2mVs-1，其比电容也仅为493Fg-1，显著低于MnO2的理论比电容。
实施例2
（1）本实施例中基底的处理过程同实施例1的第（1）步相同，在此不再赘述。
（2）水热生长Ga-ZnO阵列：配置73mL的前驱体溶液，首先配置71mL的水溶液，该水溶液中含有0.015M的Zn(NO3)2、0.015M环六亚甲基四胺、以及Ga3+/Zn2+摩尔比为0.5%的Ga(NO3)3，充分搅拌后，在该水溶液中再滴加2mL的NH3H2O，形成前驱体溶液（73mL），继续搅拌，最后把预处理后的商业碳纤维纸浸泡在前驱体溶液中并转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，90℃恒温24h后得到高比表面积的导电基底。通过扫描电镜可以看到ZnO纳米线沿着碳纤维的表面垂直生长，均匀覆盖碳表面，呈海胆状分布，直径在200nm左右，长5~6μm，如图4a与图4b。
（3）MnO2沉积，本实施例中MnO2的电化学沉积方法与实施例1中第（2）步相同，在此不再赘述无定型结构。沉积1min的样品，负载量为0.12mgcm－2，样品记为CFPGZOMnO2-1min。可见有ZnO骨架时，表面积较大，相同的沉积条件，沉积量增加一倍。通过扫描电镜（图5a与图5b）可以看到MnO2颗粒大小在50nm左右，均匀覆盖在Ga-ZnO表面。XPS分析可以看出Mn是四价，表面有少量的3价MnOOH，如图6a与图6b。
（4）电化学性能测试：以本实施例制备的三维多孔结构作为超级电容器电极，电化学表征如下：采用三电极体系的电化学工作站，1M硫酸钠水溶液为电解液，对电极是Pt网，参比电极采用Ag/AgCl电极，CFP/GZO/MnO2-1min作为工作电极，测定超级电容器性能，测试结果见图7（图中A、B、C和D分别为生长Ga-ZnO纳米线之后的基底GZO/CFP，直接在碳纤维纸沉积MnO2的样品MnO2/CFP，在未掺Ga的ZnO的纳米线阵列上沉积MnO2的样品CFP/ZnO/MnO2，和在掺Ga后的ZnO的纳米线阵列上沉积MnO2的样品CFP/GZO/MnO2）。在同样的扫描速度下，掺Ga的样品明显具有更大的电流。
（5）本实施例制备的CFP/GZO/MnO2-1min电极，在0.1mA/cm2的充放电电流下，其比容量高达1154F/g，电位窗口是0~1.0VvsAg/AgCl参比电极，高于水分解的电位窗口和MnO2的理论比容量；2mV/s的扫描速率下，面积比电容为0.12F/cm2，质量比电容是975F/g，显著高于无GZO骨架作基底的样品。改变循环扫描速度测试电极的比电容，得到的结果见图8a与图8b，当扫描速率从2增加到200mV/s时，质量比电容由975降低到519F/g。改变充放电电流密度，得到的充放电结果见图9a与图9b，在0.1到5mA/cm2电流密度范围内的恒电流充放电曲线显示质量比电容从1154降低到780F/g。图10循环稳定性测试结果，在5mA/cm2的高电流密度下，超过15000个循环的充放电，电容仅显示微小的变化，从785.7减少到580.5F/g(73.8%电容剩余)，表明该电极具有很高的循环稳定性，远高于常见的α-MnO2（2~3千循环之后下降一半以上）。
（6）长期循环寿命测试后，通过Raman谱图11可以看出，无定型结构变为层状δ-MnO2。长期循环后，ZnO骨架脱落，但活性材料中仍含有微量Zn、Ga元素（由图12的EDX分析可知）。最初的纳米颗粒变成厚度为几个纳米的薄片，这些纳米片形成三维网状多孔结构，如SEM图13a、图13b、图13c与图13d所示。可见通过长期的电化学循环测试，无定形的MnO2纳米线变成具有片层结构的δ-MnO2，可见活性物质经历了溶解然后重新生长的过程。在此，GZO骨架结构的构建，极大的提高了活性物质的负载量、导电性和多孔性等。
实施例3
本实施例的基底处理方法、水热生长Ga-ZnO阵列、MnO2电化学沉积方法以及电化学性能测试，与实施例2中的步骤（1），（2），（3），（4）相同，在此不再赘述。将沉积时间由1min增至5min。沉积量增至0.41mg/cm2，MnO2由纳米颗粒逐渐长大成为纳米线，并组成多孔的薄膜，GZO基底部分被腐蚀，如图14a、图14b、图14c与图14d。
以本实施例制备的CFPGZOMnO2-5min作为超级电容器电极，在2mV/s的扫描速率下，比电容是613F/g，面积比电容0.25F/cm2。改变循环扫描速度测试电极的比电容，得到的结果见图15a与图15b，当扫描速率从2增加到200mV/s时，比电容由613F/g降低到299F/g。改变充放电电流密度，得到的充放电结果，见图图16a与图16b，在0.5到20mA/cm2电流密度范围内的恒电流充放电曲线显示比电容从631F/g降低为到442F/g。
与实施例2相比，因沉积厚度的增加导致的电子和离子传输电阻的增加，在扫描速率为2mV/s时，最大质量比电容由1154降低至631F/g，但面积比电容却由0.12增加至0.25F/cm2。
实施例4
本实施例的基底处理方法、水热生长Ga-ZnO阵列、MnO2电化学沉积方法以及电化学性能测试，与实施例2中的步骤（1），（2），（3），（4）相同，在此不再赘述。仅将沉积时间增至30min，沉积量增至1.67mg/cm2，MnO2生长成为纳米线组成的多孔薄膜，ZnO基底完全被腐蚀，图17a与图17b。电化学性能和实施例3中类似，在0.5mA/cm2电流密度下进行恒电流充放，该电极仍能达到较高的质量比电容394F/g，同时面积比电容也达到了0.66F/cm2，见图18a、图18b、图18c与图18d。长期循环后，从断截面可看到活性物质，δ-MnO2的厚度为3.43微米，同时可以看到MnO2厚层的内部也是由薄片组成，且具有高的多孔性（图图19a、图19b、图19c与图19d），因而能够保存较高的电容值。
实施例5
本实施例的基底处理方法、水热生长Ga-ZnO阵列、MnO2电化学沉积方法以及电化学性能测试，与实施例2中的步骤（1），（2），（3），（4）相同，在此不再赘述。沉积时间增至60min，沉积量增至2.82mg/cm2，活性物质仍为多孔的纳米线组成的薄膜，ZnO基底完全被腐蚀（图20），从断截面可看到活性物质δ-MnO2的沉积厚度高达5.33~7.15微米。在0.5mA/cm2电流密度下进行恒电流充放电，该电极仍能达到较高的质量比电容，384F/g，同时面积比电容达到了1.08F/cm2，如图21a与图21b。在MnO2生长的同时ZnO逐渐被腐蚀并留下孔道，因此即使是很厚的膜，样品仍能保持三维多孔结构，并且可以得到相对理想的质量比电容和较高的面积比电容。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的基底改变、修饰方法、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。