用于选择性转化氧合物为芳族化合物的粘结型催化剂相关申请的交叉参考
本申请要求序号为61/919,013、61/918,984和61/918,994的美国申
请的权益，每个所述申请均在2013年12月20日提交；其各自以其全
文在此引为参考，以及与此同一日期提交的五个美国非临时申请的权
益，并还要求上面列举的三个申请的优先权，每个所述非临时申请也
以其全文在此引为参考。
发明领域
本发明涉及用于转化氧合物为芳族化合物的催化剂和这种催化剂
的使用方法。
发明背景
已知有各种工业方法将低沸点含碳化合物转化为更高价值的产
物。例如，甲醇制汽油(MTG)是利用ZSM-5催化剂从甲醇生产汽油的
商业方法。在所述MTG方法中，甲醇首先脱水成为二甲醚。所述甲醇
和/或二甲醚然后在导致形成芳族化合物、链烷化合物和烯属化合物的
一系列反应中反应。所生成的产物由液化石油气(LPG)和包含芳族化合
物、链烷烃和烯烃的高品质汽油组成。典型的MTG烃产物由约40-50％
芳族化合物加烯烃和约50-60％链烷烃组成。
美国专利No.6,423,879和6,504,072公开了选择性生产对二甲苯
的方法，所述方法包括甲苯与甲醇在包含多孔结晶材料的催化剂存在
下反应，所述催化剂当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二
甲基丁烷压力下测量时，2,2-二甲基丁烷的扩散率小于约10-4sec-1。所
述多孔结晶材料优选是中孔沸石，特别是ZSM-5，其已经在至少约950
℃的温度下被严格蒸汽处理并且已经与约0.05至约20重量％的至少一
种氧化物调节剂、优选磷的氧化物相结合，以控制所述材料在蒸汽处
理步骤期间的微孔体积降低。所述多孔结晶材料通常与粘结剂或基质
材料、优选二氧化硅或高岭粘土相结合。
美国专利No.4,088,706描述了甲醇转化成对二甲苯的方法。所述
方法包括将进料暴露于沸石催化剂，所述沸石催化剂被改性以包括硼
和/或镁。
美国专利No.4,584,423描述了使用优选含有2族或12族金属的
氧化铝粘结型沸石催化剂的二甲苯异构化方法。含有包括乙苯的芳族
化合物混合物的进料暴露于催化剂，所述催化剂将乙苯转化为其他化
合物同时减少或最小化二甲苯转化的量。
美国专利No.3,894,104描述了使用浸渍了过渡金属的沸石催化剂
将氧合物转化为芳族化合物的方法。据报道，芳族化合物相对于总烃
产物的收率高达约58％，相应的总C5+收率高达约73％。
美国专利申请公布No.2013/0281753描述了磷改性的沸石催化
剂。所述磷改性在所述催化剂暴露于含有蒸汽的环境后，降低了催化
剂的α值的变化。所述磷改性的催化剂被描述为适合，例如，将甲醇
转化为汽油沸程的化合物。
发明内容
在一个方面，提供了催化剂组合物，其包括沸石、粘结剂、和选
自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝
比，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约80重
量％或更少的所述粘结剂，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的
微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述
的至少一项：(a)中孔隙性(mesoporosity)大于约20m2/g；(b)当在
约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，
2,2-二甲基丁烷的扩散率大于约1x10-2sec-1。
在另一个方面，提供了催化剂组合物，其包括沸石、粘结剂、和
选自Zn、Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约20的硅
铝比，所述催化剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约50
重量％或更少的所述粘结剂，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g
的微孔表面积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，大于
约20m2/g的中孔隙性；和当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的
2,2-二甲基丁烷压力下测量时，大于约1x10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷
的扩散率。
具体实施方式
芳族化合物和烯烃是有价值的化工产品。虽然甲醇转化为汽油的
方法是已知的，但这样的方法未必提高或最大化有价值的芳族化合物
和/或烯烃的产生。因此，可进一步增加从甲醇或其他氧合物转化而产
生的芳族产物和/或烯属产物的量、同时最小化链烷烃形成的催化剂或
方法，在商业上将是有吸引力的。
在各个方面，本文中描述的催化剂可用于将氧合物进料转化为芳
族化合物和/或烯烃，其中一种或多种想要的组分的收率相对于在所述
转化反应中产生的总烃产物改善。出自氧合物转化反应的总烃产物定
义为烃或含烃产物的收率。因此，总烃收率中排除了化合物例如水、
焦或其他非含烃产物的收率。所述收率改善可确定为芳族化合物的收
率相对于总烃产物改善；芳族化合物和烯烃的合并收率相对于总烃产
物改善；芳族化合物的收率相对于总烃产物中C5+(液体)产物的收率改
善；或其组合。
使用常规催化剂将氧合物例如甲醇转化为汽油(MTG)的难处的一
个例子是在液态烃产物中形成可观量的链烷烃。C5+链烷烃，例如
C5-C8链烷烃，在常规的石脑油或汽油产品中是可接受的组分。然而，
虽然这样的链烷烃是可接受的，但C5-C8链烷烃在其他方面是相对低
价值的产物。从催化合成方法产生较低价值的产物降低了该方法的总
体价值。
与常规方法相反，使用如本文中所述的催化剂(例如二氧化硅粘结
型催化剂和/或使用基本不含铝的低表面积粘结剂粘结的催化剂)转化
氧合物可提高在转化期间产生的芳族化合物和烯烃的相对量。换句话
说，可减少在总烃产物中产生的链烷烃的量，和/或可减少所述烃产物
的液体部分(C5+)中链烷烃的量。
用几种方式可鉴定理想产物的收率提高。鉴定理想产物的收率提
高的一种方式是考虑相对于总烃产物产生的芳族化合物的量，或考虑
在总烃产物中产生的芳族化合物加烯烃。所产生的芳族化合物的量增
加可表明基于各种芳族化合物在作为燃料以外的应用中的价值而言，
产生了价值更高的组分。典型的芳族化合物是作为具有各种碳原子数
量的芳族化合物的混合物产生的。对所述芳族化合物混合物进行分离
可允许回收所述混合物中较高价值的芳族化合物。
芳族化合物和烯烃的合并量增加也可表明从反应产生的产物的价
值增加。在总烃产物中产生的至少部分烯烃可对应于C2-C4烯烃。这
些烯烃适合于用作各种聚合物合成反应的原材料。因此，虽然相对于
初始甲醇进料而言C2-C4烯烃链长的增加小，但这样的C2-C4烯烃仍
可代表比通过甲醇(或其他氧合物)转化而产生的链烷烃价值更高的产
物。
作为使用芳族化合物加烯烃的合并量的替代方案，产生的芳族化
合物的量相对于总烃产物的液体收率也可表明产生了更高价值的产物
混合物。烃产物的液体部分或收率典型是指含有至少5个碳(C5+化合
物)的烃产物部分。总烃产物中芳族化合物的重量百分比对比总烃产物
中液体产物的重量百分比之差通常对应于链烷烃化合物。因此，减少
和/或最小化所述液体产物收率和所述芳族产物收率之差的量可相当于
产生了更高价值的烃产物混合物。
用于氧合物向芳族化合物转化的催化剂
在各个方面，提供了过渡金属增强型沸石催化剂组合物，以及利
用所述过渡金属增强型催化剂将氧合物进料转化为芳族化合物和烯烃
并具有提高的总收率和/或提高的芳族化合物收率的方法。在一些情况
下，本催化剂组合物或称为是自粘结的。术语“未粘结”和“自粘结”
定为是同义的，是指本催化剂组合物不含经常与沸石催化剂相结合以
提高它们的物理性质的任何无机氧化物粘结剂，例如氧化铝或二氧化
硅。
本催化剂组合物中采用的沸石通常包含至少一种中孔铝硅酸盐沸石，
其约束指数为1-12(如美国专利No.4,016,218中的定义)。合适的沸石包括
具有MFI或MEL骨架的沸石，例如ZSM-5或ZSM-11。ZSM-5在美国专
利No.3,702,886和RE 29,948中详细描述。ZSM-11在美国专利No.
3,709,979中详细描述。优选地，所述沸石可以是ZSM-5。
通常，具有期望活性的沸石可具有约10至约300的硅铝摩尔比，
例如约15至约100或约20至约40。例如，所述硅铝比可以是至少约
10，例如至少约20，至少约30，至少约40，至少约50，或至少约60。
附加或替代地，所述硅铝比可以是约300或更小，例如约200或更小，
约100或更小，约80或更小，约60或更小，或约50或更小。
在一些优选的方面，所述硅铝比可以是至少约20，例如至少约30
或至少约40。在这样的实施方式中，所述硅铝比可任选是约80或更小，
例如约60或更小，约50或更小，或约40或更小。典型地，降低沸石
中的硅铝比可导致沸石具有更高的酸度，因此对于裂化烃或含烃进料、
例如石油进料的活性更高。然而，对于氧合物转化为芳族化合物而言，
这样的裂化活性增加未必是有益的，并且反而可能导致在转化反应期
间残余碳或焦的形成增加。这样的残余碳可沉积在沸石催化剂上，导
致催化剂随时间失活。具有至少约40的硅铝比，例如至少约50或至
少约60，可降低和/或最小化由于所述催化剂的酸性活性或裂化活性而
形成的额外残余碳的量。
要注意，本文中描述的摩尔比是硅铝比。如果描述二氧化硅与氧
化铝的相应比率，那么由于在每个氧化铝化学计量单元中存在两个铝
原子，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的相应比率应是两倍那么大。因
此，硅铝比为10对应于二氧化硅与氧化铝比率为20。
当用于本催化剂组合物中时，所述沸石可至少部分以氢(酸)态存在。
取决于用于合成所述沸石的条件，这可对应于所述沸石从例如碱金属离子
(钠)态转化。这可以，例如，如下所述容易地实现：通过离子交换将所述沸
石转化为铵态，随后在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下
煅烧，将所述铵态转化为活性氢态。
附加或替代地，所述催化剂组合物可包括过渡金属和/或被过渡金
属增强。优选所述过渡金属是IUPAC周期表的12族金属(有时命名为
IIB族)例如Zn和/或Cd。所述过渡金属可通过任何便利的方法、例如
通过浸渍或离子交换纳入沸石中。在浸渍或离子交换后，所述过渡金
属增强的催化剂可在约400℃至约700℃的温度下在氧化气氛(空气)
或惰性气氛中处理。所述过渡金属的量可与沸石中存在的铝的摩尔量
有关。优选地，所述过渡金属的摩尔量可相当于沸石中铝的摩尔量的
约0.1至约1.3倍。例如，过渡金属的摩尔量可以是沸石中铝的摩尔量
的约0.1倍，例如至少约0.2倍，至少约0.3倍，或至少约0.4倍。附
加或替代地，所述过渡金属的摩尔量可以是相对于沸石中铝的摩尔量
的约1.3倍或更少，例如约1.2倍或更少，约1.0倍或更少，或约0.8
倍或更少。更进一步附加或替代地，所述过渡金属的量可以表示为所
述粘结型催化剂的重量百分比，例如具有至少约0.1重量％的过渡金属，
至少约0.25重量％，至少约0.5重量％，至少约0.75重量％，或至少约
1.0重量％。附加或替代地，所述过渡金属的量可以是约20重量％或更
少，例如约10重量％或更少，约5重量％或更少，约2.0重量％或更少，
约1.5重量％或更少，约1.2重量％或更少，约1.1重量％或更少，或约
1.0重量％或更少。
附加或替代地，所述催化剂组合物可基本上不含磷。基本上不含
磷的催化剂组合物可含有约0.01重量％或更少的磷，例如小于约0.005
重量％或小于约0.001重量％。基本上不含磷的催化剂组合物可基本上
不含有意添加的磷或者基本上不含有意添加的磷以及在形成所述催化
剂组合物的试剂中作为杂质存在的磷二者。在一些方面，所述催化剂
组合物可不含添加的磷，例如不含有意添加的磷和/或不含在用于表征
试剂和/或所生成的沸石的标准方法的检测限之内的磷杂质。
本文中使用的过渡金属增强型沸石催化剂组合物可进一步以至少
一种、例如至少两种或全部的下列性质为特征：(a)中孔隙性大于约20
m2/g，例如大于约30m2/g；(b)微孔表面积至少约340m2/g，例如至少
约350m2/g或至少约370m2/g；和(c)当在约120℃的温度和约60托(约
8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，2,2-二甲基丁烷的扩散率大于约
1.0x10-2sec-1，例如大于约1.25x10-2sec-1。
在这些性质中，中孔隙性和2,2-二甲基丁烷的扩散率由给定沸石
的许多因素决定，包括所述沸石的晶体尺寸。微孔表面积由沸石的孔
径和在催化剂粒子的表面上沸石孔隙的可利用性决定。制造具有期望
的最低中孔隙性、微孔表面积和2,2-二甲基丁烷扩散率的沸石催化剂将
充分在沸石化学的任何一个普通技术人员的专业知识范畴内。要注意，
中孔或外表面积和微孔表面积可例如利用在本领域技术人员的专业知
识范畴内的吸附-解吸等温线技术、例如BET(Brunauer Emmet Teller)
方法表征。
要注意，所述微孔表面积可表征沸石晶体和/或由所述沸石晶体形
成的催化剂。在各个方面，所述自粘结型催化剂或用单独的粘结剂配
制的催化剂的微孔表面积可以是至少约340m2/g，例如至少约350
m2/g，至少约370m2/g，或至少约380m2/g。典型地，沸石晶体配制成
催化剂粒子(自粘结或者用单独的粘结剂)可导致微孔表面积相对于所
述沸石晶体的微孔表面积有一些损失。因此，为了提供具有期望的微
孔表面积的催化剂，所述沸石晶体也可具有至少约340m2/g的微孔表
面积，例如至少约350m2/g，至少约360m2/g，至少约370m2/g，或者
至少约380m2/g。实际上，如本文中所述的沸石晶体和/或相应的自粘
结或粘结型催化剂的微孔表面积可小于约1000m2/g，并典型地小于约
750m2/g。附加或替代地，所述催化剂(自粘结或有单独的粘结剂)的微
孔表面积可以是所述催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约105％或更
小，并典型地是所述催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约100％或更
小，例如所述催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约80％至100％。例如，
催化剂的微孔表面积可以是所述催化剂中沸石晶体的微孔表面积的至
少约80％，例如至少约85％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，
或至少约98％，和/或约100％或更小，约99％或更小，约98％或更小，
约97％或更小，或约95％或更小。
附加或替代地，催化剂(自粘结或有单独的粘结剂)的2,2-二甲基丁
烷扩散率可以是所述催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散率的约
105％或更小，并典型地是所述催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩
散率的约100％或更小，例如约80％至100％。例如，催化剂的2,2-二
甲基丁烷扩散率可以是所述催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散
率的至少约80％，例如至少约85％，至少约90％，至少约95％，至少
约97％，或至少约98％，和/或约100％或更小，约99％或更小，约98％
或更小，约97％或更小，或约95％或更小。
在一些方面，所述沸石催化剂可具有至少约10的α值，例如至少
约20或至少约50。α值是沸石催化剂与标准二氧化硅-氧化铝催化剂比
较的酸活性度量。α测试描述于美国专利No.3,354,078；Journal of
Catalysis的4卷527页(1965)、6卷278页(1966)、和61卷395页(1980)
中，各自关于所述描述在此引为参考。本文中使用的所述测试的试验
条件包括约538℃的恒温和如Journal of Catalysis，61卷，395页中详
细描述的可变流速。α值越高倾向于对应更活性的裂化催化剂。
催化剂粘结剂
如本文中所述的催化剂组合物可采用原始晶形的过渡金属增强型
沸石，或者所述晶体可通过例如挤出配制成催化剂粒子。粘结沸石晶
体形成催化剂粒子的一个例子是为了形成自粘结型催化剂。在没有粘
结剂的情况下制造沸石挤出物的方法公开在例如美国专利No.
4,582,815中，其全部内容在此引为参考。
作为形成自粘结型催化剂的另一个例子，下面的程序描述了形成
自粘结型ZSM-5催化剂粒子的代表性方法。要注意，下面以克数提供
的绝对值应该被认为是代表使用了各种组分的适当比率。ZSM-5晶体
(例如以固体为基准约1,400克)可添加到混合器并无水研磨。然后，在
研磨期间可添加大约190克去离子水。约10分钟后，可向所述混合物
添加约28克的约50重量％苛性碱溶液与约450克去离子水的混合物并
再研磨约5分钟。所述混合物然后可挤出成～1/10”的四叶形。所述挤出
物可在约250°F(约121℃)下干燥过夜，然后在氮气中在约1000°F(约
538℃)下锻烧约3小时。所述挤出物然后可用约～1N的硝酸铵溶液交换
两次。所交换的晶体可在约250°F(约121℃)下干燥过夜，然后在空气
中在约1000°F(约538℃)下锻烧约3小时。这可产生自粘结型催化剂。
基于与硝酸铵的交换和随后在空气中的煅烧，这种自粘结型催化剂中
的ZSM-5晶体可对应于氢原子主要在所述沸石中离子交换位置处的
ZSM-5。因此，这种自粘结型催化剂有时描述为包括H-ZSM-5的自粘
结型催化剂。
为了形成过渡金属增强型催化剂，如上所述的自粘结型催化剂可
借助用含有预定的浸渍金属、例如Zn和/或Cd的溶液进行初湿含浸来
浸渍。(可使用将过渡金属纳入催化剂的其他方法，例如离子交换，来
代替或附加于这种浸渍。)浸渍的晶体然后可在约250°F(约121℃)下干
燥过夜，随后在空气中在约1000°F(约538℃)下煅烧约3小时。更通
常地，过渡金属可在任何便利的时间纳入ZSM-5晶体和/或催化剂中，
例如在离子交换以形成H-ZSM-5晶体的之前或之后，或在形成自粘结
型挤出物的之前或之后。
作为形成自粘结型催化剂的替代方案，沸石晶体可与粘结剂相结
合以形成粘结型催化剂。沸石基催化剂的合适粘结剂可包括各种无机
氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化
铝、氧化铈、氧化镁或其组合。通常，粘结剂的存在量可在催化剂组
合物的约1重量％和约80重量％之间，例如约5重量％和约40重量％
之间。在一些方面，所述催化剂可包括至少约5重量％粘结剂，例如至
少约10重量％或至少约20重量％。附加或替代地，所述催化剂可包括
约80重量％或更少的粘结剂，例如约50重量％或更少，约40重量％
或更少，或约35重量％或更少。所述沸石与所述粘结剂相结合可通常
通过例如研磨所述沸石和粘结剂的水性混合物、然后将所述混合物挤
出成催化剂颗粒而实现。利用二氧化硅粘结剂制造沸石挤出物的方法
公开在例如美国专利No.4,582,815中。任选地，粘结型催化剂可在挤
出之后蒸汽处理。
在一些方面，可使用基本上不含氧化铝的粘结剂，例如实质上不
含氧化铝的粘结剂。在这种描述中，基本上不含氧化铝的粘结剂定义
为含有约10重量％氧化铝或更少的粘结剂，例如含有约7重量％或更
少、约5重量％或更少或约3重量％或更少。实质上不含氧化铝的粘结
剂定义为含有约1重量％或更少的氧化铝的粘结剂，例如含有约0.5重
量％或更少或约0.1重量％或更少。附加或替代地，可以使用不含有意
添加的氧化铝和/或在测定粘结剂组成和/或形成粘结剂的试剂时含有
的氧化铝不在常规检测限之内的粘结剂。虽然氧化铝常用作沸石催化
剂的粘结剂，部分是由于氧化铝粘结型催化剂容易配制，但在一些方
面，粘结剂中存在氧化铝可降低和/或抑制过渡金属增强型沸石将甲醇
转化为芳族化合物的活性。例如，对于在配制粘结型催化剂(例如通过
挤出)后将过渡金属纳入所述催化剂中的催化剂而言，相对于暴露的沸
石表面，所述过渡金属可能对暴露的氧化铝表面具有亲合力，导致过
渡金属对所述粘结型催化剂的具有氧化铝表面的区域优先于具有沸石
表面的区域的初始沉积和/或迁移增加。附加或替代地，氧化铝粘结型
催化剂可倾向于具有较低的微孔表面积，意味着可用于接受过渡金属
的可利用的沸石表面量可能不理想地少。
在一些方面，可选择用于配制催化剂的粘结剂，使得所生成的粘
结型催化剂具有至少约340m2/g的微孔表面积，例如至少约350m2/g
或至少约370m2/g。用于形成具有理想的微孔表面积的粘结型催化剂的
合适粘结剂的例子包括包含二氧化硅或者是二氧化硅的粘结剂。任选
但优选地，合适的粘结剂可以是表面积约200m2/g或更小、例如约175
m2/g或更小或者约150m2/g或更小的粘结剂。不受任何具体理论的制
约，据认为使用高表面积粘结剂(例如高表面积氧化铝粘结剂)形成的催
化剂可具有沉积的过渡金属迁移到所述粘结剂的趋势增加，而不是与
沸石相伴而留下。除非另作说明，所述粘结剂的表面积在本文中定义
为所述粘结剂的合并的微孔表面积和中孔表面积。
作为形成粘结型催化剂的例子，下面的程序描述了形成二氧化硅
粘结型ZSM-5催化剂粒子的代表性方法。ZSM-5晶体和二氧化硅粘结
剂，例如UltrasilTM二氧化硅粘结剂，可添加到混合器中并研磨。在研
磨期间可添加附加的去离子水以达到挤出的期望固体含量。任选地，
苛性碱溶液也可添加到所述混合物中并研磨。所述混合物然后可挤出
成想要的形状，例如～1/10”四叶形。所述挤出物可在约250°F(约121℃)
下干燥过夜，然后在氮气中在约1000°F(约538℃)下锻烧约3小时。
所述挤出物然后可用～1N的硝酸铵溶液交换两次。所交换的晶体可在
约250°F(约121℃)下干燥过夜，然后在空气中在约1000°F(约538℃)
下锻烧约3小时。这产生二氧化硅粘结型催化剂。基于与硝酸铵的交
换和随后在空气中的煅烧，这种粘结型催化剂中的ZSM-5晶体可对应
于氢原子主要在所述沸石中离子交换部位处的ZSM-5。因此，这样的
粘结型催化剂有时描述为可包括H-ZSM-5的粘结型催化剂。
为了形成过渡金属增强型催化剂，粘结型催化剂可借助用含有预
定的浸渍金属、例如Zn和/或Cd的溶液进行初湿含浸来浸渍。浸渍的
晶体然后可在约250°F(约121℃)下干燥过夜，随后在空气中在约
1000°F(约538℃)下煅烧约3小时。更通常地，过渡金属可在任何便利
的时间纳入ZSM-5晶体和/或催化剂中，例如在离子交换以形成
H-ZSM-5晶体的之前或之后，或在形成粘结型挤出物的之前或之后。
在从便于制造粘结型沸石催化剂的观点来看优选的一些方面，所述过
渡金属可在通过挤出或其他便利方法形成粘结型催化剂之后纳入所述
粘结型催化剂中(例如通过浸渍或离子交换)。
原料和产物
在各个方面，本文中描述的催化剂可用于将氧合物进料转化为芳
族化合物和/或烯烃产物，例如含有至少一个C1-C4烷基(例如，至少一
个C1-C3烷基)的氧合物。合适的氧合物的例子包括含有下列物质的进
料：甲醇，二甲醚，C1-C4醇，具有C1-C4烷基链的醚，包括含有C1-C4
烷基链的不对称醚(例如甲基乙基醚、丙基丁基醚、或甲基丙基醚)和对
称醚(例如二乙醚、二丙醚或二丁醚)二者，或其组合。要注意，含有至
少一个C1-C4烷基的氧合物旨在明确标识具有含有约4个或更少的碳
的烷基的氧合物。优选地，所述氧合物进料可包括至少约50重量％的
一种或多种合适的氧合物，例如至少约75重量％，至少约90重量％，
或至少约95重量％。附加或替代地，所述氧合物进料可包括至少约50
重量％甲醇，例如至少约75重量％甲醇、至少约90重量％甲醇、或至
少约95重量％甲醇。所述氧合物进料可源自于任何便利的来源。例如，
所述氧合物进料可通过重整天然气进料中的烃以形成合成气体(H2，
CO，CO2)、然后利用所述合成气体形成醇而形成。
在各个方面，芳族化合物的收率相对于总烃产物可以是至少约53
重量％，例如至少约55重量％，至少约57重量％，或至少约59重量％。
在一些方面，总C5+(液体)产物收率可高于芳族化合物收率约10重量
％或更少，例如高于芳族化合物收率约8重量％或更少或者约6重量％
或更少。例如，在芳族化合物收率相对于总烃产物为约60重量％的一
个方面，总液体产物的收率可是约65重量％。在一些方面，总烃产物
中芳族化合物和烯烃的联合收率可以是至少约70重量％，例如至少约
75重量％或至少约80重量％。要注意，所述烃产物中的烯烃可包括(气
态的)C2-C4烯烃，因此总烃产物中芳族化合物加烯烃的量可能不一定
与所述总烃产物中C5+(液体)收率直接相关。
在别的其他方面，在如本文中所述的催化剂存在下将氧合物转化
为芳族化合物和/或烯烃可对于产生有理想组成的芳族化合物混合物有
益。例如，在一些方面，如本文中所述的氧合物转化为芳族化合物可
导致产生其中C9和C10芳族化合物相对于所产生的总芳族化合物的百
分比增加的芳族化合物。附加或替代地，可提高C6和C7芳族化合物
的产生。
附加或替代地，在如本文中所述的催化剂存在下将氧合物进料转
化为芳族化合物可降低和/或最小化在转化期间发生的焦形成量。
进行转化反应的合适和/或有效的条件可包括温度在约150℃至约
550℃之间，总压力在约0.1psia(约0.7kPaa)至约500psia(约3.5MPaa)
之间，以及基于相对于催化剂重量的氧合物重量，氧合物空间速度在
约0.1h-1至约20h-1之间。例如，所述温度可以是至少约375℃，例如
至少约400℃，至少约450℃，或至少约460℃。附加或替代地，所述
温度可以是约550℃或更低，例如约525℃或更低或者约500℃或更
低。
要注意，所述氧合物进料和/或转化反应环境可包括各种比例的
水。氧合物转化为芳族化合物和烯烃可导致水作为产物产生，因此氧
合物(例如甲醇或二甲醚)和水的相对量可在反应环境内变动。基于甲醇
转化期间存在的温度，反应环境中的水可导致催化剂的“汽蒸”。因
此，用于氧合物转化为芳族化合物的催化剂优选是当被汽蒸时基本上
保持活性的催化剂。水也可以存在于接触所述沸石催化剂之前的进料
中。例如，在甲醇形成汽油的商业加工中，为了控制反应器内的放热，
初始催化剂阶段可以用于在接触沸石催化剂形成汽油之前将进料中的
一部分甲醇转化成二甲醚和水。
其他实施方式
实施方式1.催化剂组合物，其包含沸石、粘结剂、和选自Zn、
Cd或其组合的12族过渡金属，所述沸石具有至少约10的硅铝比，例
如至少约20、至少约30或至少约40，所述催化剂组合物包含基于所
述催化剂组合物的总重量为约80重量％或更少的所述粘结剂，并优选
50重量％或更少，所述催化剂组合物具有至少约340m2/g的微孔表面
积，约0.1至约1.3的12族过渡金属与铝的摩尔比，和下述的至少一
项：(a)中孔隙性大于约20m2/g，例如大于约30m2/g；(b)当在约120
℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，2,2-二
甲基丁烷的扩散率大于约1x10-2sec-1。
实施方式2.实施方式1的催化剂组合物，其中所述粘结剂具有约
200m2/g或更小的表面积，例如约175m2/g或更小或者约150m2/g或
更小。
实施方式3.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述粘结
剂包含二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镁或其组合，优
选基本上不含氧化铝，例如实质上不含氧化铝，和/或优选是二氧化硅
粘结剂。
实施方式4.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述催化
剂组合物包含基于所述催化剂组合物的总重量为约5重量％至约40重
量％的粘结剂。
实施方式5.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述催化
剂组合物具有至少约350m2/g的微孔表面积，例如至少约370m2/g或
至少约380m2/g。
实施方式6.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述沸石
具有至少约350m2/g的微孔表面积，例如至少约370m2/g或至少约380
m2/g。
实施方式7.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中当在约
120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，所
述催化剂组合物具有大于约1.25x10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率，
例如大于约1.5x10-2sec-1。
实施方式8.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述沸石
具有约1至约12的约束指数并包含ZSM-5、ZSM-11、具有MFI骨架
的沸石、具有MEL骨架的沸石、或其组合。
实施方式9.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述沸石
是ZSM-5。
实施方式10.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述沸
石是ZSM-11。
实施方式11.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述沸
石的硅铝摩尔比是约20至约100，例如至少约30、至少约40、约80
或更小、约60或更小、或者约50或更小。
实施方式12.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述12
族过渡金属的量是总催化剂组合物的约0.1重量％至约20重量％，例如
至少约0.5重量％、约5重量％或更少、或者约2重量％或更少。
实施方式13.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述催
化剂组合物具有大于约20m2/g的中孔隙性，例如大于约30m2/g，以
及当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测
量时，大于约1x10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷的扩散率。
实施方式14.上述实施方式任一项的催化剂组合物，其中所述催
化剂组合物具有至少约10的α值，例如至少约20或至少约50。
实施方式15.利用上述权利要求任一项的催化剂组合物转化有机
化合物的方法，例如将含有至少一个C1-C4烷基的氧合物转化为芳族
化合物的方法，所述包含至少一个C1-C4烷基的氧合物优选包含甲醇、
二甲醚、含有C1-C4烷基的对称醚、含有C1-C4烷基的不对称醚、C1-C4
醇、或其组合中的至少一种。
实施例
下列实施例显示了来自用于进行甲醇制芳族化合物反应的各种
ZSM-5自粘结型、二氧化硅粘结型和氧化铝粘结型催化剂的试验和分
析的数据。除非另作说明，在形成具有期望的微孔表面积的ZSM-5晶
体之后，所述晶体利用与前面所述的相似的程序形成为自粘结型、二
氧化硅粘结型或氧化铝粘结型催化剂粒子。
在下面的实施例中，提到催化剂的微孔表面积对应于粘结型催化
剂例如自粘结型催化剂、二氧化硅粘结型催化剂或氧化铝粘结型催化
剂的微孔表面积。对于自粘结型催化剂，相对于自粘结之前相应的沸
石晶体的微孔表面积，自粘结程序可能导致催化剂的微孔表面积有一
些下降。类似地，使用附加的粘结剂预期产生微孔表面积比沸石晶体
的微孔表面积降低的催化剂。
对于实施例中描述的催化剂，以下是形成ZSM-5晶体的代表性程
序。要注意，下面以克数提供的绝对值应该被认为是代表使用了各种
组分的适当比率。ZSM-5晶体(以固体为基准约1,400克)添加到混合器
并无水研磨。然后，在研磨期间添加大约190克去离子水。约10分钟
后，向所述混合物添加约28克的约50重量％苛性碱溶液与约450克去
离子水的混合物并再研磨约5分钟。所述混合物然后被挤出成～1/10”
四叶形。所述挤出物在约250°F(约121℃)下干燥过夜，然后在氮气中
在约1000°F(约538℃)下锻烧约3小时。所述挤出物然后用约～1N的
硝酸铵溶液交换两次。所交换的晶体在约250°F(约121℃)下干燥过夜，
然后在空气中在约1000°F(约538℃)下锻烧约3小时。
在下面的实施例中，一些ZSM-5催化剂包括过渡金属，例如Zn
和/或Cd。为了形成下面描述的过渡金属增强型催化剂，如上所述的自
粘结型催化剂或粘结型催化剂用含有预定浸渍金属的溶液借助初湿含
浸进行浸渍。浸渍的晶体然后在约250°F(约121℃)下干燥过夜，然后
在空气中在约1000°F(约538℃)下煅烧约3小时。
实施例1–微孔表面积对比芳族化合物收率
在各个方面，合适的甲醇转化催化剂可具有足够的微孔表面积，
例如至少约340m2/g的微孔表面积，或至少约350m2/g。表1中显示
了六个ZSM-5催化剂例子的微孔表面积，它们全部具有约0.85-1重量
％的Zn。表1还显示了在约450℃、入口进料压力约15psig(约110kPag)
和约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)下甲醇转化期间的芳族化合物
含量(烃产物的重量％)。所述入口进料是甲醇和水的混合物，提供了约
13.5psig(约95kPag)的CH3OH和约1.5psig(约11kPag)的H2O。表1
中用于甲醇转化的反应条件看起来导致进料中甲醇的基本上完全转
化。除非另有说明，所述甲醇转化反应在管形不锈钢反应器中进行。
注意，在表1(以及其他实施例中的表)中，ZSM-5根据Si与Al2的比率
描述。相应的硅铝比是Si与Al2比率的值的一半。
对于表1中的催化剂，所有的催化剂都对应于自粘结型催化剂。
如表1中所示，总烃产物中所生成的芳族化合物重量百分比与微孔表
面积强关联，虽然其他因素也可影响烃产物中最终的芳族化合物量。
表1–微孔表面积对比芳族化合物收率
实施例2–微孔表面积对比芳族化合物收率
实施例1证明了各种Zn/H-ZSM-5催化剂的微孔表面积对芳族化
合物产量的影响。在这个实施例中，证明了包括Zn作为过渡金属的影
响。表2显示了在有和没有添加Zn的情况下，不同微孔表面积的ZSM-5
催化剂的甲醇制芳族化合物选择性。如表2中所示，芳族化合物选择
性看起来只随着不包括附加过渡金属的ZSM-5催化剂的微孔表面积有
所增加。对于低微孔表面积的ZSM-5催化剂而言，添加过渡金属看起
来没有在芳族化合物选择性中提供明确的效益。然而，对于包括高微
孔表面积和过渡金属(在本实施例中为Zn)二者的本发明的催化剂而言，
看起来实现了芳族化合物选择性的显著增加。要注意，在小的ZSM-5
晶体上实现了H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5催化剂的最大芳族化合物收率。
表2中的数据，显示了对应于自粘结型H-ZSM-5和Zn-改性的
H-ZSM-5催化剂的催化剂的微孔表面积对来自甲醇转化的芳族化合物
收率的效应。用于产生表2中结果的甲醇转化反应在约500℃、约13.5
psig(约95kPag)CH3OH、约1.5psig(约11kPag)H2O(入口压力)和约
20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)下进行。这些条件看起来导致所述
进料中甲醇的基本上完全转化。
表2-微孔表面积和金属含量对比芳族化合物收率
实施例3–合并的芳族化合物和烯烃收率以及残余碳
芳族化合物和烯烃二者在甲醇转化中被认为是比链烷烃价值更高
的产物。表3显示了各种H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5催化剂的合并的芳
族化合物和烯烃(A+O)选择性以及沉积在所述催化剂上的残余碳(反应
后，借助热重分析法非原位测量)。在表3中，焦或残余碳的重量％表
示为相对于催化剂重量的重量％。进行甲醇转化之后在所述ZSM-5催
化剂上存在的残余碳是这种催化剂在长时间的甲醇转化期间能如何迅
速失活(经由焦化)的指标。
对于没有附加的过渡金属的催化剂而言，在给定的Si/Al2比下微
孔表面积大于约250m2/g的催化剂的A+O选择性看起来都相似。然而，
微孔表面面积小于约340m2/g的H-ZSM-5催化剂可焦化加重。Si与
Al2的比率为约30或更小的H-ZSM-5催化剂的焦化量也看起来增加。
对于包括过渡金属、但微孔表面积小于本发明催化剂的约340m2/g的
催化剂而言，焦化增加可能与相对于可导致例如裂化的酸性反应部位
而言，形成芳族化合物的反应部位的可利用性低有关。类似地，对于
包括过渡金属但扩散率低的催化剂而言，低扩散率可表明试图离开催
化剂孔隙的化合物的扩散时间增加(潜在等同于扩散长度增加)。化合物
在沸石催化剂中的扩散长度和/或扩散时间增加，可能导致在缺氢物质
能逸出沸石孔隙之前，这样的物质进一步不饱和(和焦化)。
与没有过渡金属的H-ZSM-5的约49％的A+O选择性相比，在微
孔表面积大于约350m2/g的H-ZSM-5催化剂上存在Zn看起来将所述
A+O选择性增加到约81％。要注意，在H-ZSM-5上有Zn并且微孔表
面积较低的催化剂的A+O选择性为约71％。虽然合并的A+O收率高，
但如前面实施例2中所示，所述合并的A+O收率的芳族化合物部分看
起来只有约30重量％，意味着大部分A+O选择性可能是由于烯烃的产
生。虽然烯烃可以是比链烷烃理想的产物，但芳族化合物可能是更加
理想的产物。
表3显示了在H-ZSM-5和Zn-改性的H-ZSM-5催化剂存在下的甲
醇进料反应之后，芳族化合物加烯烃(A+O)选择性和在催化剂上残留的
残余碳。用于产生表3中结果的反应条件包括温度约500℃、入口甲醇
分压约13.5psig(约95kPag)CH3OH、入口水分压约1.5psig(约11kPag)
H2O和空间速度约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)。所述反应条件
看起来足以导致进料中甲醇的基本上完全转化。
表3–芳族化合物加烯烃收率和残余碳
如表3中所示，各种因素可导致催化剂上焦形成增加。为了避免
焦形成，适中的硅铝比、足够高的微孔表面积和足够高的2,2-DMB扩
散率的组合可导致催化剂上焦形成减少。注意，没有得到与表3的第3
行相对应的工艺运行的扩散率数据。
实施例4–12族(IIB族)过渡金属的比较
表4证明了与没有通过包括过渡金属进行改性的等同的自粘结型
ZSM-5相比，向自粘结型ZSM-5催化剂添加Zn或Cd的优点。所述未
改性的和过渡金属改性的催化剂在温度约500℃、总入口压力约15psig
(约110kPag)(约13.5psig/约95kPag CH3OH，约1.5psig/约11kPag
H2O)、和空间速度约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)下测试甲醇转
化率。所述反应条件看起来导致所述进料中甲醇的基本上完全转化。
表4–12族过渡金属的比较
实施例5–芳族产物的分布
进一步表征表4中显示的甲醇转化结果以确定所述芳族化合物收
率中芳族化合物的类型分布。表5按总芳族化合物产物的重量百分比
显示了表4中显示的每个甲醇转化运行的C6-C10芳族物质的分布。
表5–芳族产物的分布
如表5中所示，在所述催化剂上包括所述过渡金属影响了在甲醇
转化期间形成的芳族产物的分布。使用Zn作为附加的过渡金属看起来
以损害C6和C7化合物产生为代价，导致产生较大百分比的较重质C9
和C10+芳族化合物。相反，使用Cd作为附加的过渡金属看起来导致
产生额外的C6和C7化合物。
实施例6–芳族化合物收率相对于液体产物收率
表1-5中显示的甲醇向芳族化合物转化的实例对应于相对于催化
剂的量，甲醇进料高空间速度的反应条件。在商业环境下，较低的空
间速度可能是优选的，例如空间速度(WHSV)在约0.1和约5.0g-CH3OH
g-催化剂-1h-1之间。表6显示了H-ZSM-5催化剂和相应的Zn/H-ZSM-5
催化剂在代表了更典型的反应器商业运行条件的WHSV为约2下，烃
液体产物收率以及这种收率的芳族化合物分率的实例。所述液体收率
对应于C5+化合物的收率。表6中的结果在约450℃的温度和约
15psig(约110kPag)的总入口压力下产生。要注意，对于本实施例来说，
所述进料基本上由甲醇组成(可能存在痕量的水)。所述催化剂对应于微
孔表面积大于约350m2/g的催化剂。
表6–芳族化合物收率对比液体收率
如表6中所示，在WHSV小于约5时，有和没有附加的过渡金
属的这两种催化剂的芳族化合物收率与液体收率相差约10重量％或更
少，表明产生了比较低重量百分比的链烷烃。如表6中所示，添加所
述附加的过渡金属不仅看起来改善芳族化合物收率到大于约60重量
％，而且芳族化合物收率和液体收率之差小于5重量％。因此，所述附
加的过渡金属不仅看起来改善了芳族化合物收率，而且还明显减少了
较不理想的C5链烷烃类型化合物的收率。
实施例7–催化剂粘结剂
形成粘结型沸石催化剂可对所述催化剂具有各种影响，包括潜在
的所述催化剂微孔表面积降低。表7显示了不同的催化剂粘结剂对
Zn/H-ZSM-5催化剂产生芳族化合物和烯烃(A+O)活性的影响。
对于表7中的工艺运行，类似的H-ZSM-5晶体样品用于形成自粘
结型、二氧化硅粘结型和氧化铝粘结型催化剂，粘结剂含量在表7中
显示。这些催化剂然后用锌浸渍(借助初湿含浸)以形成Zn/H-ZSM-5催
化剂，所述锌含量在表7中显示。所述催化剂还被表征以确定微孔表
面积。如表7中所示，所述二氧化硅粘结型催化剂看起来具有与所述
自粘结型催化剂相似的微孔表面积。所述自粘结型催化剂对于产生
A+O的相应活性看起来也相似。虽然表中没有显示，但所述自粘结型
和二氧化硅粘结型催化剂在总烃产物中的芳族化合物和烯烃相对量也
相似。要注意，所述二氧化硅粘结剂的存在可以充当稀释剂，与粘结
剂的量成比例地有效增加进料相对于催化剂的空间速度。然而，基于
使用利用相似的沸石晶体形成微孔表面积相似的催化剂的自粘结型和
二氧化硅粘结型催化剂的结果的相似性，认为使用所述自粘结型催化
剂产生的结果表明了所述结果可利用可比的二氧化硅粘结型催化剂实
现。
相反，所述氧化铝粘结型催化剂看起来具有显著低于所述自粘结
型催化剂的表面积。要注意，底下的沸石晶体在全部三种催化剂中看
起来具有相似的微孔表面积，因此微孔表面积减少可能是由于所述氧
化铝粘结剂的存在。与表3最后一行中显示的低表面积的Zn/H-ZSM-5
自粘结型催化剂相似，由此产生的对于产生A+O的活性看起来较低。
要注意，使用低表面积的氧化铝粘结剂仍然看起来产生微孔表面
积降低的粘结型催化剂。表7包括了显示用于形成所述二氧化硅和氧
化铝粘结型催化剂的粘结剂总表面积的列。其表现了所述粘结剂在用
于配制所述粘结型催化剂之前的表面积。如表7中所示，第4行中的
氧化铝粘结剂的表面积看起来比第2行中的二氧化硅粘结剂的表面积
低，但是所生成的二氧化硅粘结型催化剂看起来具有低于所述氧化铝
粘结型催化剂的微孔表面积。
表7中的催化剂在温度约500℃、总入口压力约15psig(约
110kPag)(约13.5psig/约95kPag CH3OH，约1.5psig/约11kPag H2O)、
和空间速度约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)下测试甲醇转化率。
所述反应条件看起来导致所述进料中甲醇的基本上完全转化。要注意，
表7中催化剂的Si与Al2比率是约60。
表7–催化剂粘结剂
实施例8–催化剂的再生
ZSM-5催化剂可在甲醇转化期间分别经由焦化和汽蒸遭受可逆和
不可逆失活二者。Zn/H-ZSM-5催化剂上对芳族产物的选择性增加可促
进形成多环的芳烃物质，其已知是焦的前体。Zn/H-ZSM-5自粘结型催
化剂的再生通过在空气中处理所述废催化剂至约850°F来进行。表7
显示了新鲜和再生的Zn/H-ZSM-5样品的Zn含量和芳族化合物选择性。
与新鲜样品相比，再生的Zn/H-ZSM-5样品看起来恢复了对芳族化合物
选择性的～90+％。所述催化剂在温度约500℃、总压力约15psig(约
110kPag)(约13.5psig/约95kPag CH3OH，约1.5psig/约11kPag H2O)、
和空间速度约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)下测试甲醇转化率。
所述反应条件看起来导致所述进料中甲醇的基本上完全转化。
表8–再生后的催化剂活性
虽然已经参考具体实施方式描述和说明了本发明，但本领域普通
技术人员将领会，本发明本身适于不一定在本文中说明的变化。为此，
那么，为了确定本发明的真实范围，应该只参考权利要求书。