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1、10申请公布号CN104057090A43申请公布日20140924CN104057090A21申请号201310089876322申请日20130320B22F3/2220060171申请人江苏天一超细金属粉末有限公司地址211700江苏省淮安市盱眙经济开发区合欢大道6号72发明人高为鑫王飞戴静54发明名称打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融材料及聚合物在成型品中的脱除方法57摘要本发明公开了一种供打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末材质组份与高分子粘结剂的混融材料及高分子粘结剂从打印成型品中脱除的方法。混融材料体积比材质组份占4070，高分子粘结剂占6030由质量比5095较低温度。
2、脱除的主要材料,4645较高温度脱除的辅助材料和405助剂组成。混融材料经混合、密炼，制成丝、管、棒、球、块，供打印成型。打印得到的成型品在较低温度经熔融分解或水分解或酸催化脱除主要高分子粘结剂，较高温度熔融分解脱除辅助高分子粘结剂及助剂，烧结得到目标制品。本发明的打印材料，来源广、价格低，大幅降低成本，有利于推动3D制造的发展。51INTCL权利要求书2页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页10申请公布号CN104057090ACN104057090A1/2页21一种供打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷及其复（混）合粉末（材质材料）与高分子粘结剂的混。
3、融材料及高分子粘结剂在打印成型品中的脱除方法。2权利要求1所述混融材料，金属、陶瓷及其复（混）合粉末（材质材料）体积比占4070，高分子粘结剂体积占6030。3权利要求2所述体积比占4070的金属、陶瓷及其复（混）合粉末品种，由所制造的目标产品规定的材质决定，包括一种金属粉末或多种金属粉末的混合物，比如铁粉、钴粉、钼粉、铬粉、铌粉、镍粉、锰粉、钨粉、铜粉、铝粉等等及其两种或两种以上不同比例粉末的混合物；多种金属的合金粉末，比如不同牌号的不锈钢粉末、低合金粉末；陶瓷粉末，包括氧化物陶瓷，比如氧化锆、氧化铝等，氮化物陶瓷，比如氮化硅、氮化铝等，碳化物陶瓷，比如碳化硅等；金属陶瓷复（混）合材料，比如。
4、铁镀氧化铝、铁镀氧化锆，镍镀氧化铝、镍镀氧化锆等。4权利要求2所述体积比占6030的粘结剂，由占粘结剂质量百分比5095在较低温度熔融分解或水分解或酸催化脱除的主要高分子粘结剂，占粘结剂质量百分比4645在较高温度熔融分解脱除的辅助高分子粘结剂；占粘结剂质量百分比405的分散剂、增塑剂等辅助材料组成。5权利要求4所述占粘结剂质量百分比5095在较低温度脱除的主要高分子粘结剂，分为三类在较低温度熔融分解脱除的主要高分子粘结剂，包括石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、SAN树脂、ABS树脂等的一种或一种以上组成；在较低温度水解脱除的主要高分子粘结剂，包括己内酰胺（CPL）。
5、、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇甲谜醋酸酯、2吡咯烷酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，优选己内酰胺（CPL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等品种；在较低温度酸催化脱除的主要高分子粘结剂包括聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维、羟丙基纤维素、低氮硝化纤维素、乙烯丁烯纤维素等。6权利要求4所述占粘结剂质量百分比4645在较高温度熔融分解脱除的辅助高分子粘结剂，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃类材料，聚乙烯缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙等的一种或一种以上组成。7权利要求4所述占粘结剂质量百分比405分散剂、增塑剂辅。
6、助材料，包括硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。8权利要求1所述一种由金属、陶瓷及其复（混）合粉末与高分子粘结剂两类材料组成的混融材料，特征在于为了使打印成型品在脱除高分子材料的过程中不因高分子粘结剂的脱除而不均匀塌缩，保证制品的完整和强度均匀，在制取混融材料时，先将在较高温度下熔融分解脱除的辅助高分子粘结剂、助剂与材质材料混合、捏合及密炼，再加入在较低温度熔融分解或水分解或酸催化脱除的主要高分子粘结剂密炼，成型为丝（线）状、棒状、管状、颗粒、圆柱形或矩形等，供3D打印。9权利要求1所述混融材料打印成型后，需对成型品所含高分子粘结剂进行脱除，所脱除的高分子粘。
7、结剂分解物可回收、冷凝、分离利用，环境友好。10权利要求1所述混融材料打印成型品，在三维设计时，必须考虑脱除高分子粘结剂后的收缩，按收缩比例放大打印成型品的尺寸。权利要求书CN104057090A2/2页311权利要求1所述混融材料打印成型品，特征在于脱除高分子粘结剂后，需根据材质材料的性能，进行烧结，使其达到目标产品规定材质材料的性能要求。权利要求书CN104057090A1/4页4打印金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融材料及聚合物在成型品中的脱除方法技术领域0001本发明涉及一种用三维打印技术打印金属、陶瓷及其复（混）合粉末与高分子粘结剂混融材料制品，再经脱除高分子粘结剂、烧结，获。
8、得金属、陶瓷及其复合材质制品的制造方法。背景技术0002三维打印（3D制造）是当前最热门的新型制造技术，有人认为其重要性不亚于1977年个人计算机和1990年网页浏览器，被称为第三次工业革命。因其不需要模具，主要适用于小批量（甚至单件）、形状复杂产品的快速制造。其核心技术主要集中在装备和材料两个方面。目前使用的材料主要有光固化性ABS类树脂、石膏粉及其粘结剂、用于激光烧结的金属粉末（品种很少）。ABS类树脂、石膏粉制品，只能作为概念和装饰用品，工业及生活实用价值不大，激光烧结金属粉末，也只有钛合金等少数几种适用；上述用于打印的材料价格昂贵。这些因素都限制了3D制造的快速发展和产业化进程。000。
9、3所以，开发普遍适用且材料来源广、价格低的3D制造材料，是3D制造发展的重要方面。发明内容0004本发明的金属、陶瓷及其复（混）合粉末与高分子粘结剂混融材料，包括金属、陶瓷及其复（混）合粉末的材质体系和两种或两种以上高分子粘结剂组成的粘合剂体系两类材料。0005任一种混融材料中采用何种金属、陶瓷及其复（混）合粉末，由所制造的目标产品规定的材质决定（以下称材质组份）。包括一种金属粉末或多种金属粉末的混合物，比如铁粉、钴粉、钼粉、铬粉、铌粉、镍粉、锰粉、钨粉、铜粉、铝粉等等及其两种或两种以上不同比例粉末的混合物；多种金属的合金粉末，比如不同牌号的不锈钢粉末、低合金粉末；陶瓷粉末，包括氧化物陶瓷，比。
10、如氧化锆、氧化铝等，氮化物陶瓷，比如氮化硅、氮化铝等，碳化物陶瓷，比如碳化硅等；金属陶瓷复（混）合材料，比如铁镀氧化铝、铁镀氧化锆，镍镀氧化铝、镍镀氧化锆等。0006所选用的高分子粘结剂，根据脱除方法的不同，分为如下三类一、可通过加热脱除的不同熔融、分解温度的两种及两种以上高分子材料，其中可以在较低熔融分解温度脱除的为主要成分，在较高熔融分解温度脱除的为辅助成分，以及分散剂、增塑剂等助剂成分。0007所述在较低熔融分解温度脱除的主要成分高分子粘结剂包括石蜡、巴西棕榈蜡、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、SAN树脂、ABS树脂等的一种或一种以上组成。0008所述在较高熔融分解温度脱除的。
11、辅助成分高分子粘结剂包括聚乙烯（PE）、聚丙说明书CN104057090A2/4页5烯（PP）等聚烯烃类材料，聚乙烯缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙等等。0009所述分散剂、增塑剂等助剂包括硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。0010二、可在较低温度水解脱除主要成分，再经过较高温度热脱除辅助成分，以及分散剂、增塑剂等助剂组成分。0011所述较低温度水解脱除的主要成分高分子材料包括己内酰胺（CPL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇甲谜醋酸酯、2吡咯烷酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，优选己内酰胺（CP。
12、L）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等品种。0012所述较高熔融分解温度脱除的辅助成分高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃类材料，聚乙烯缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙等等，优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等品种。0013所述分散剂、增塑剂等助剂包括硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。0014三、可在较低温度下酸催化脱除主要成分，再经过较高温度熔融分解脱除辅助成分，以及分散剂、增塑剂等助剂组成分。0015所述在较低温度下酸催化脱除的主要成分高分子材料包括聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙基纤维素、醋酸纤维、羟。
13、丙基纤维素、低氮硝化纤维素、乙烯丁烯纤维素等。0016所述在较高熔融分解温度脱除的辅助成分高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃类材料，聚乙烯缩丁醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙等等，优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等品种。0017所述分散剂、增塑剂等助剂包括硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。0018本发明所述混融材料中材质组份与高分子材料体系组份的体积组成材质组份占4070，高分子粘结剂体系组份占6030。0019本发明所述高分子粘结剂体系组份中，按质量百分比计，主要成分的高分子材料占5095；辅助成分的高分。
14、子材料占4645；分散剂、增塑剂等助剂占405。0020本发明所述混融材料的混融方法是先将辅助分散剂、增塑剂，辅助成分的高分子材料与材质组份混融至均匀，再加入主要成分的高分子材料混融至均匀。0021混融设备是市面上常见的混合机、捏合机、密炼机、螺杆挤出机、绕丝机、成型机等。0022一种用于打印金属、陶瓷制品的高分子粘结剂与金属、陶瓷粉末混融材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤包括如下先按高分子粘结剂体系组份质量比，将占4645的辅助成分的高分子材料，占405辅助材料分散剂、增塑剂，与占体积比4070的材质组份混匀、在110275密炼至均匀；按高分子粘结剂体系组份质量比,将占5095的主要成分的。
15、高分子材料加入中,在60230密炼至均匀；将密炼均匀的混融材料在螺杆挤出机中挤出；根据3D打印机的不同，将混融材料成型为丝（线）状、棒状、管状、颗粒、圆柱形或矩形等。说明书CN104057090A3/4页60023本发明的特征在于，在将混融材料打印成型后，需根据高分子粘结剂体系的不同，采取热熔融分解、水解、酸催化等不同工艺，将打印成型品中的高分子粘结剂脱除，再经烧结得到最终制成品。脱除高分子粘结剂的设备可采用真空炉、加热炉，烧结设备可采用真空炉、钢（网）带烧结炉、推杆烧结炉等。脱除与烧结可以在同一台设备内连续进行，也可以在不同设备中分开进行。0024脱除主、辅高分子粘结剂及烧结包括如下步骤1脱。
16、除在较低温度下熔融分解、水解、酸催化分解的主要成分高分子材料。分为三类脱除在较低温度下熔融分解的主要成分高分子材料，该温度区间为145280,脱除时间为816小时；脱除在较低温度下水解的主要成分高分子材料，该温度区间为100200,脱除时间为210小时；脱除在较低温度下酸催化分解的主要成分高分子材料，该温度区间为100200,脱除时间为28小时。00252脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料。该温度区间为280500,脱除时间为27小时。00263烧结。烧结在较高温度下进行，具体烧结温度、时间，根据所烧结的材质组份材料确定。0027实施例0028实施例一打印制造铁基制品。材质材料羰基。
17、铁粉与熔融分解高分子粘结剂体系组合混融材料。体积比60的羰基铁粉，高分子粘结剂体系组合体积占40，其中质量比7的聚丙烯，3的聚乙烯蜡，在混合机中预混1小时，放入捏合机在230捏合1小时，均匀放入高分子粘结剂体系组合质量比90的ABS树脂，在220捏合1小时，出料转入密炼机在220下密炼05小时，得到混融材料；再将混融材料转入挤出机，挤出直径175MM的混融材料丝，冷却卷绕备用；将卷绕的丝用于热熔3D打印，得到预先设计的制品；将制品放入真空炉，在280下脱除8小时，脱除在较低温度下熔融分解的主要成分高分子材料，在460下脱除5小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料；在真空炉中升温烧。
18、结，在1250下保温6小时，冷却至常温，得到打印纯铁基制品。0029实施例二打印制造不锈钢制品。材质材料316L不锈钢粉末与酸催化脱除主要成分的高分子粘结剂体系组合混融材料。体积比65的316L不锈钢粉末，高分子粘结剂体系组合体积占35，其中质量比5的低密度聚乙烯，3的聚异丁烯胺在混合机中预混1小时，放入捏合机在220捏合1小时，均匀放入高分子粘结剂体系组合质量比92聚对苯二甲酸乙二醇酯，在160捏合1小时，出料转入密炼机在165下密炼05小时，得到混融材料；再将混融材料转入挤出机，挤出直径3MM的混融材料丝，冷却卷绕备用；将卷绕的丝用于热熔3D打印，得到预先设计的制品；将制品放入酸催化脱除炉。
19、，在180硝酸雾催化下脱除3小时，脱除在酸催化分解的主要成分高分子材料，在480下脱除5小时，脱除在较高温度下热熔融说明书CN104057090A4/4页7分解的辅助成分高分子材料；脱除高分子粘结剂后的制品用网带送入连续烧结炉中烧结，在1360下烧结8小时，得到打印不锈钢制品。0030实施例三打印制造陶瓷制品。材质材料氧化锆粉末与水解脱除主要成分的高分子粘结剂体系组合混融材料。体积比58的氧化锆粉末，高分子粘结剂体系组合体积占42，其中质量比8的低密度聚乙烯，3的聚异丁烯在混合机中预混1小时，放入捏合机在220捏合1小时，均匀放入高分子粘结剂体系组合质量比89己内酰胺，在80捏合1小时，出料转。
20、入密炼机在85下密炼05小时，得到混融材料；再将混融材料转入挤出机，挤出直径175MM的混融材料丝，冷却卷绕备用；将卷绕的丝用于热熔3D打印，得到预先设计的制品；将制品放入水解脱除炉，在150导入水蒸汽脱除4小时，脱除水解的主要成分高分子材料，在480下脱除5小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料；脱除高分子粘结剂后的制品送入推板烧结炉中烧结，在1500下烧结6小时，得到打印氧化锆制品。0031实施例四打印制造低合金制品。材质材料FE4NI粉末与熔融分解的高分子粘结剂体系组合混融材料。体积比59的FE4NI（质量比964的羰基铁粉、羰基镍粉）粉末，高分子粘结剂体系组合体积占41，。
21、其中质量比8的低密度聚乙烯，3的聚丙烯蜡在混合机中预混1小时，放入捏合机在220捏合1小时，均匀放入高分子粘结剂体系组合质量比89聚甲醛，在160捏合1小时，出料转入密炼机在165下密炼05小时，得到混融材料；再将混融材料转入挤出机，挤出直径3MM的混融材料丝，冷却卷绕备用；将卷绕的丝用于热熔3D打印，得到预先设计的制品；将制品放入真空脱除炉中180脱除6小时，脱除在较低温度熔融分解的主要成分高分子材料，在500下脱除4小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料；脱除高分子粘结剂后的制品用网带送入连续烧结炉中烧结，在1260下烧结8小时，得到打印合金制品。说明书CN104057090A。