一种高活性催化剂及其在聚酯合成中的应用 【技术领域】
本发明涉及聚酯催化剂，更详细的说是涉及芳香族二元酸与脂肪族二元醇酯化缩合反应制备聚酯的生产中所采用高活性钛系催化剂。
背景技术
在由二元酸与二元醇反应的聚酯中，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称)是一种综合性能优良的聚合物，目前世界总产量已超过2千万吨，而且仍以每年7％以上的速度递增。PET一般由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行直接酯化或酯交换反应形成对苯二甲酸乙二醇酯，再在催化剂存在下进一步缩聚合成。作为PET缩聚催化剂，一般采用锑化合物，锗化合物及易水解钛化合物。使用锗化合物，如二氧化锗，价格高(一般1000美元/kg)，会显著提高PET制造成本；而钛化合物由于易水解，会使制备的PET发黄浑浊等，因此目前全世界90％以上的PET使用锑化合物作为催化剂制备，但锑化合物活性低，容易使PET带灰色，并造成环境污染。据Chem.Fibers Int.1999.49(1).27-29(Eng)报道，德国Acordis公司在世界上首次开发出一种代号为C-64的钛/硅混合物复合高活性PET催化剂，并用在聚酯生产中。2000年，日本专利特开2000-143789也公布了一种以钛酸酯为基础的高活性催化剂的聚酯制备方法。
关于德国的C-64催化剂，未发现有更为详细的制备技术报道，而且成本较高，每kg达120德国马克。
日特开2000-143789采用易水解钛酸酯与醋酸镁等作催化剂，比单纯使用钛酸酯活性提高，仍存在钛酸酯易水解问题，而且催化活性(以Ti计)仍较低。
发明内容
本发明的目的就是提供一种聚酯合成中采用的抗水解高活性催化剂，它在催化合成聚酯中，提高酯化及缩聚反应效率，消除因使用锑系化合物存在的环境污染，并使催化剂应用更加方便。
为了达到以上发明目的，本发明采用纳米级抗水解高活性乙二醇钛与1—4价金属离子地醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、烷氧基化合物、有机酸、含磷化合物中的至少一种。
下面详细介绍本发明
本发明所述的乙二醇钛，其化学式为C4H9O5Ti，粒径为4—20纳米。
本发明所述的1—4价金属离子为：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Sn2+、Al3+、Si4+、Zr4+.其化合物为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Sn2+、Al3+、Si4+、Zr4+的醋酸盐，碳酸盐，草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐及烷氧基化合物。
本发明所述的含磷化物为磷酸盐、亚磷酸盐及磷酸酯。
本发明所述的有机酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸。
本发明所述的乙二醇钛用量一般为二元酸用量的0.001—0.1％(重量百分比)，最好为0.001—0.03％(重量百分比)。
在本发明中，所述的1—4价金属离子化合物、有机酸及含磷化合物的用量分别为二元酸用量的0.001—5.0％，最好为0.002—1.0％(重量百分比)。
本发明所指的聚酯，其原料为芳香族二元酸与脂肪族二元醇，更确切地说为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、1.3-丙二醇及1.4-丁二醇。
本发明所述的聚酯制备方法包括两个过程：酯化过程及缩聚过程。酯化过程为二元酸与二元醇直接反应形成二元酸二元醇酯的过程；缩聚过程为二元酸二元醇酯之间进一步缩合形成聚酯高分子的过程。在酯化过程中，一般通过排出水量判断酯化反应终点，酯化率至少要在95％以上；在缩聚阶段，通过抽真空或通入N2排出反应生成的小分子化合物，促进反应完成，并通过搅拌功率或转速或特性粘度确定反应终点。对于不同聚合物，缩聚温度一般控制在比聚合物熔点高20—60摄氏温度。
本发明以PET为例，其它聚酯如PPT(聚对苯二甲酸-1.3-丙二醇酯的简称)、PBT(聚对苯二甲酸-1.4-丁二醇酯的简称)的制备方法与PET的制备方法相同或相似。
本发明所述的聚酯制备方法适用于间歇法，半连续法及连续法。
本发明中，二元酸与二元醇的摩尔比为：1.0∶1.05—1.60，其中间歇法，半连续法一般控制在：1.0∶1.1—1.60，连续法一般控制在：1.0∶1.05—1.30。
采用间歇法制备聚酯时，可以采用一个反应器用于酯化和缩聚过程，也可以采用两个反应器分别用于酯化和缩聚过程。对于PET，酯化反应压力为0.5—3.0kg/cm2·G，温度为185—275℃，反应时间一般在1—5小时，反应中加入过量的二元醇及迅速排出反应生成的水，可以促进反应完成；缩聚反应温度为：260—300℃，压力为：0—20000Pa，反应时间一般在1—4小时。缩聚过程也可以采用分段方式，将温度及压力分为两段或三段来完成。
采用半连续法及连续法制备聚酯时，一般采用两个或两个以上的反应器分段完成酯化及缩聚过程。第一段酯化反应温度为190—260℃，压力为0.2—3.0kg/cm2·G，最终酯化反应温度为250—275℃，压力为0—1.0kg/cm2·G。缩聚过程分为三个阶段，预缩聚、缩聚及终缩聚，其中预缩聚温度为260—280℃，压力为20000—2000Pa；缩聚温度为270—285℃，压力为2000—300Pa；终缩聚温度为275—300℃，压力为500—50Pa以下。
本发明催化剂加入方式，可以与原料二元酸及二元醇同时加入，也可以在酯化过程中或酯化过程完成后加入，但在酯化前或酯化中加入可以提高酯化反应速度；在加入形式上，以固体状态或分散在二元醇中配成0.5—20％的悬浊液加入均可。
本发明采用特性粘度η表示聚酯的聚合程度，η的单位为：dl/g(deciliters/grams的简写形式)，η的测定采用苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)的混合液溶解并通过粘度计测定。
具体实施方案
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，465克乙二醇及0.04克乙二醇钛，其中乙二醇钛中钛含量为26.1％.在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为133min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度控制在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为140min，合成的聚酯呈微浅黄色透明状，在日光下10小时内变为无色透明。
实施例2
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，465克乙二醇在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为148min，降至常压，将.0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)加入10g乙二醇中，通过机械搅拌或超声波分散后加入反应釜中并用乙二醇洗净，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为134min，合成的聚酯呈微浅黄色透明状，在日光下10小时内变为无色透明。
实施例3
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.1克结晶醋酸纳，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为128min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为137min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例4
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.02克结晶醋酸钴，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为130min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为140min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例5
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.01克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及50克结晶醋酸锌，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为143min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.62dl/g时，总缩聚时间约为130min，合成的聚酯呈黄色不透明状。
实施例6
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)，0.2g碳酸镁及0.4g醋酸，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为130min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为136min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例7
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.02克草酸锡，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为135min，降至常压，加入0.26克磷酸三甲酯，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为125min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例8
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.01克锆酸四丁酯，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为120min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为117min，合成的聚酯呈微浅黄色透明状。
实施例9
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸，520克乙二醇，0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.02克结晶醋酸锰，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为132min，降至常压，加入0.05克磷酸三甲酯，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为138min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例10
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸、520克乙二醇、0.3克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及5.0克纳米级碳酸钙，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为125min，降至常压，加入0.28克亚磷酸钠，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为145min，合成的聚酯呈白色透明状。
实施例11
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸、520克乙二醇、1.0克乙二醇钛(钛含量为26.1％)，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为125min，降至常压，加入1.0克磷酸氢二钠，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为135min，合成的聚酯呈微黄色乳状透明。
实施例12
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸、520克乙二醇、0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及7.70克乙二醇锌，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为130min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为135min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例13
在一台10升不锈钢反应釜中，加入2490克对苯二甲酸、1395克乙二醇、0.1克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.07g晶体醋酸钴，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至260—270℃时，反应时间约为150min，降至常压，继续升温至270℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至50—60Pa，将温度提升至280—287℃，当聚合物粘度达到0.65dl/g时，总缩聚时间约为90min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例14
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸、520克乙二醇、0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.03克乙二醇锂，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为130min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为125min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例15
在一台10升不锈钢反应釜中，加入2490克对苯二甲酸、1395克乙二醇、0.1克乙二醇钛(钛含量为26.1％)及0.1g晶体草酸钠，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至260—270℃时，反应时间约为150min，降至常压，继续升温至270℃，此时不再有馏出物排出，加入0.25g磷酸三甲酯，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至50—60Pa，温度提升至280—287℃，当聚合物粘度达到0.65dl/g时，总缩聚时间约为87min，合成的聚酯呈无色透明状。
实施例16
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996g对苯二甲酸、30g间苯二甲酸、498g乙二醇、0.04克乙二醇钛(钛含量为26.1％)、0.05g草酸及0.02克醋酸锂，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为127min，降至常压，加入0.01克磷酸三甲酯，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.66dl/g时，总缩聚时间约为112min，合成的聚酯呈无色透明状。
对比例1
在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996克对苯二甲酸、520克乙二醇、0.36克三氧化二锑，在2.0—3.0kg/cm2·G压力下进行酯化，并通过精馏装置排出反应生成的水，当温度升至255—260℃时，反应时间约为145min，降至常压，继续升温至260℃，此时不再有馏出物排出，抽真空减压至20000Pa，并在60min内降压至300Pa，将温度提升至265—280℃，进一步减压至50—60Pa以下，温度在275—300℃以内，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，总缩聚时间约为153min，合成的聚酯呈透明状，微带青灰色。
本发明中运用符号如下，kg：千克，cm2：平方厘米，l：升，min：分钟，％：重量百分比，g：克，G：表压力。
本发明所述的催化剂粒径测定方法，是采用将固体乙二醇钛加入二元醇中，经常规搅拌或超声波振荡分散制成含乙二醇钛0.5—20％的分散液后，通过透射电镜测定。
本发明所述的催化剂抗水解性能，是指取5.0克乙二醇钛加入100克无离子水中，至少一昼夜不分解。
本发明中乙二醇钛含量的测定方法，系采用分光光度法。
从实施例1—12及对比例1可以看出，本发明具有下列优点：
1、本发明采用的乙二醇钛，其颗粒粒径达到纳米级且不水解，具有催化酯化和缩聚反应的双重功能。
2、本发明通过采用乙二醇钛与1—4价金属离子化合物配合或复合适用，提高了聚酯质量。
3、本发明与德国C-64及日本特开2000-143789技术相比，催化剂在缩聚过程的催化活性(以有效成分Ti含量计)至少提高了2—6倍，与锑系催化剂(以锑计)相比，则提高了近29倍。
4、采用本发明合成的聚酯具有显著的光化学性能，并使聚酯表现出增白效果。
5、本发明不给聚酯工业带来环境污染。
6、本发明为聚酯生产采用多相催化剂提供了依据。