静电照相用调色剂 【技术领域】
本发明涉及静电照相用调色剂，特别涉及使用在诸如静电复印机和激光打印机等的、所谓的应用电子照相法的图像形成设备中的静电照相用调色剂(下面简称为“调色剂”)。
背景技术
在应用电子照相法的图像形成设备中，当实施显影时调色剂成份会固着在诸如感光体表面等处，从而会出现所谓的成膜现象。引起这种成膜现象的原因可以认为是附着在感光体表面处的调色剂，会滞留在诸如清洁用叶片等的清洁部件处，进而通过转动着的感光体产生的摩擦热和清洁用叶片等产生的挤压力，使作为调色剂中构成成份的结合树脂和石蜡软化，进而呈薄膜状附着在感光体表面处。特别是调色剂带正电的情况，由于常规使用的、作为转印材料的纸纤维往往会带负电，所以调色剂与纸纤维之间发生电性吸引而形成凝聚物，这种凝聚物附着在感光体上，滞留在清洁部件处，从而容易引起成膜现象。
当出现有这种成膜现象时，实施曝光时与图像图形相对应的光束的一部分被遮断，因此不形成与图像图形相对应的静电潜像，从而实施常规显影时会出现诸如黑点等的图像缺陷，在实施反转显影时会出现诸如白点等的图像缺陷。
在近年来，从降低调色剂的生产成本的角度考虑，一直在进行着将一种调色剂能否装在由低速设备至高速设备地若干种图像形成设备中的各种试验，但是采用一种调色剂的情况，成膜现象随着显影速度的增大而更加明显。换句话说就是，当显影速度增加时，定影时间也将比较短，从而使每单位时间施加给调色剂的热量比较少。因此为了在热量比较少的情况下也能够对调色剂实施定影处理，就需要对调色剂中的结合树脂进行低软化处理。然而，如果对结合树脂进行低软化处理，结合树脂自身的强度就降低，从而容易导致向感光体的附着。为了解决这一问题，可以想到通过对于显影速度比较快的设备提高定影温度，以增大每单位时间施加给调色剂的热量的方式，然而从增大电力消耗，设备内的温度上升，增加加热时间的角度考虑，其实用性不太好。而且，将使用低软化性的结合树脂的调色剂，应用在显影速度比较低的低速设备的情况，由于结合树脂的粘弹性不足，所以还会出现所谓的热阻断现象。
如果举例来说，在日本第127718/1997号发明专利申请公开公报中公开了一种技术，使具有特定分子量分布的结合树脂包含有特定的石蜡分散剂，通过对树脂中石蜡的颗粒直径分布实施调整的方式，防止热阻断现象和成膜现象出现。然而，即使采用由这一文献给出的技术，也不能良好地防止在感光体上出现成膜现象。
【发明内容】
本发明就是解决上述问题用的发明，本发明的目的就是提供一种可以使用在由低速设备至高速设备的图像形成设备中的、不会产生热阻断现象和成膜现象的调色剂。
为了能够解决上述问题，本发明提供了一种在结合树脂中分散混合有石蜡和着色剂的静电照相用调色剂，其特征在于包含在所述结合树脂中的所述石蜡的平均粒径位于0.1～3.0微米(μm)的范围之内，并且包含有占1.0～2.5体积％的、粒径为5.04微米(μm)以下的调色剂(下面也将其称为“小粒径调色剂”)。在本说明书中，石蜡的平均粒径指的是在调色剂的TEM剖面照片中，沿石蜡定向方向最大直径的平均值，调色剂粒径和体积％是通过“煤焦油计算器”实施测定的。
为了能够进一步提高定影性能并防止成膜现象的出现，所述石蜡的平均粒径最好位于0.9～2.5微米(μm)的范围之内。而且，为了能够进一步提高对成膜构成物的研磨去除能力并防止调色剂的流动性下降，所述小粒径调色剂的含有率最好位于1.5～2.3体积％的范围之内。
而且，从容易对所述石蜡平均粒径实施控制的角度考虑，还可以进一步在结合树脂中分散混合石蜡分散助剂。石蜡分散助剂的分散混合量相对于100份重量的所述结合树脂，最好位于0.1～5份重量的范围之内。
而且如后所述，为了能够有效地利用小粒径调色剂对成膜构成物实施研磨，最好是采用碳黑作为着色剂。碳黑的含有量相对于100份重量的所述结合树脂，最好位于8～13份重量的范围之内。
为了能够进一步防止阻断现象和成膜现象的出现，调色剂的体积平均粒径(由“煤焦油计算器”测定的平均直径)，最好位于7～13微米(μm)的范围之内。
【附图说明】
图1为表示小粒径调色剂的含有量与感光体的削减量之间关系用的示意图。
【具体实施方式】
本发明人对如何获得可以使用在由低速设备至高速设备的若干种图像形成设备中的、不会产生热阻断现象和成膜现象的调色剂进行了深入研究，从而发现当将分散在结合树脂中的石蜡粒径弄大时，可以提高调色剂的脱膜性且可以抑制定影部分处的热阻断现象，而当将石蜡粒径过度弄大时，调色剂容易附着在感光体上，从而容易出现成膜现象，而且还发现即使将石蜡的平均粒径限制在特定范围之内，也不能完全防止热阻断现象和成膜现象的出现。在另一方面，本发明人还发现了小粒径调色剂的研磨作用，从而完成了本发明。
换句话说就是，本发明是通过对结合树脂中石蜡平均粒径实施调整的方式，抑制热阻断现象和成膜现象出现，进一步通过在初期阶段用小粒径调色剂对引起成膜现象的附着在感光体的调色剂成份，进行研磨，从而完全防止成膜现象的出现。
根据本发明构造的调色剂，其重要特征之一为包含有占1.0～2.5体积％的、粒径为5.04微米(μm)以下的调色剂。图1表示的是使用在感光鼓表面处形成有厚度为40微米(μm)的有机感光体层的感光体时的示意图，该图表示的是小粒径调色剂的含有量与感光体层的削减量之间的关系。正如图1所示，随着小粒径调色剂含有量的增大，感光体层的削减量也在增加。一般说来，为了能够去除感光体上的成膜构成物，需要运行相当于一万张的2微米(μm)左右的研磨，所以由图1出发，把小粒径调色剂含有量的下限取为1.0体积％。该值取为1.5体积％时更好些。在另一方面，当小粒径调色剂的含有量超过2.5体积％时，调色剂的流动性将会恶化，所以把小粒径调色剂含有量的上限取为2.5体积％，该值取为2.3体积％时更好些。
可以利用在先技术中各种公知的方式，对小粒径调色剂的含有量实施调整。如果举例来说，可以在如后所述的调色剂制造工序中的分级工序中，以将控制分级程度的、或通过其它方式制作出的小粒径调色剂混合在调色剂中的方式，实施这种调整。
本发明的小粒径调色剂的体积平均粒径最好为7～13微米(μm)。如果平均粒径小于7微米(μm)，残留在感光体上的调色剂过度增多，从而就存在引起成膜现象的顾虑，而如果平均粒径大于13微米(μm)，就存在在定影部分处引起热量未传递至全部调色剂上的所谓的冷阻断现象的顾虑。
根据本发明构造的调色剂的另一重要特征是，分散在结合树脂中的石蜡平均粒径位于0.1～3.0微米(μm)的范围之内。当石蜡的平均粒径小于0.1微米(μm)时，难以获得改善定影性能的技术效果。当平均粒径大于3.0微米(μm)时，石蜡将会由调色剂中游离出来而附着在感光体表面上，这是出现成膜现象的主要原因。最好石蜡的平均粒径位于0.9～2.5微米(μm)的范围之内。
可以通过对调色剂的制造工序、特别是其中的熔融混炼工序的加工条件实施调整的方式，将结合树脂中的石蜡平均粒径控制在前述范围之内。如果具体的讲就是，可以将熔融混炼设备加热至比结合树脂的软化点高数℃～数十℃的温度处，进而通过向处于熔融状态的调色剂组合物施加适当剪切、搅拌力的方式，对石蜡平均粒径实施调整。而且，为了进一步促进石蜡在结合树脂中的分散程度，还可以进一步向结合树脂中混合入石蜡分散助剂。在熔融混炼工序中，石蜡分散助剂可以与熔融在结合树脂中的石蜡表面相互熔融，阻止石蜡粒子彼此会合而形成比较大的石蜡粒子，不会偏置于结合树脂中而按照所述的平均粒径，使石蜡均匀分散。在这儿使用的石蜡分散助剂可以为在先技术中公知的各种石蜡分散助剂，如果举例来说可以为块状聚合有烯烃的苯乙烯聚合物等。这种石蜡分散助剂的添加量相对于100份重量的结合树脂，最好位于0.1～5份重量的范围之内。
本发明所使用的石蜡可以为在先技术中所公知的各种石蜡材料，如果举例来说可以为脂肪酸类多元醇脂，脂肪酸类高级醇脂，烯烃双脂肪酸酰胺化合物，天然石蜡等，以及数量平均分子量位于1000～10000、特别是位于2000～6000范围之内的聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚体等。石蜡的添加量相对于100份重量的结合树脂，最好位于0.1～10份重量的范围之内。
本发明对所使用的结合树脂并没有特殊限制，如果举例来说可以为苯乙烯-丙烯树脂和聚脂树脂等。需要进一步说明的是，还可以将这些树脂与其它树脂结合使用。
如果举例来说，作为苯乙烯-丙烯树脂基体的单体材料可以为诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-氯苯乙烯、羟基苯乙烯等的苯乙烯衍生物；也可以为诸如甲基丙烯酸脂、甲基(亚)丙烯酸脂、乙基(亚)丙烯酸脂、丙基(亚)丙烯酸脂、丁基(亚)丙烯酸脂、环氧丙基(亚)丙烯酸脂、甲氧基乙基(亚)丙烯酸脂、丙氧基乙基(亚)丙烯酸脂、甲氧基苯乙烯乙二醇(亚)丙烯酸脂、乙氧基二甘醇(亚)丙烯酸脂、卞基(亚)丙烯酸脂、环己基(亚)丙烯酸脂、四氢糖基(亚)丙烯酸脂、(亚)丙烯腈、(亚)丙烯酰胺、N-羟甲基(亚)丙烯酰胺、乙二醇二(亚)丙烯酸脂、1，3-丁二醇二(亚)丙烯酸脂、1，4-丁二酰二(亚)丙烯酸脂、三羟甲基乙烷三(亚)丙烯酸脂等的(亚)丙烯酸脂。
可以通过诸如溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浊聚合等各种聚合方式，对如上所述的各种单体材料的混合物实施聚合，进而构成可使用在本发明中的结合树脂。在实施聚合处理时，可以采用各种公知的聚合起始剂，如果举例来说可以使用的聚合起始剂包括过氧化乙酰、过氧化癸酸脂、过氧化月桂酰、过氧化苯酰、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等。这种聚合起始剂相对于单体材料总重量，最好位于0.1～15重量％的范围之内。
聚脂树脂可以主要通过多元羧酸类和多元醇类缩聚合获得，如果举例来说，多元羧酸类可以为诸如酞酸、间苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、1，2，4-苯三羧酸、2，5，7-萘羧酸、1，2，4-萘羧酸、苯均四酸等的芳香族多元羧酸；诸如顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、壬二酸、甲基富马酸、顺式甲基丁烯二酸、戊烯二酸等的脂肪族二羧酸；诸如环己烷二甲酸、甲基苜蓿酸等的脂环族二羧酸；以及这些羧酸的无水化合物和低级烷基脂等；而且可以仅采用这些中的一种，也可以组合采用这些中的两种以上。
在这儿，三价以上成份的含有量与交联度相关，所以可以通过对其添加量实施的调整来获得所需要的交联度。一般说来，三价以上成份的含有量最好位于15摩尔％(mol％)以下。
如果举例来说，使用在聚脂树脂中的多元醇类可以为诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二酰、1，4-丁烯二醇、新戊醇、1，5-戊烷乙二醇、1，6-己烷乙二醇等的烯烃乙二醇类；诸如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙撑二醇、聚四亚甲基二醇等的烯烃醚乙二醇类材料；诸如1，4-环己烷二甲醇、氢添加双酚A等的脂环族多元醇类；诸如双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类以及双酚类环氧化物等；而且可以仅采用这些中的一种，也可以组合采用这些中的两种以上。
作调整分子量和控制反应为目的，根据需要可以使用一元羧酸、一元醇。作为一元羧酸可以举出苯(甲)酸、对羟基苯(甲)酸、甲苯羟酸、邻羟基苯甲酸、醋酸、丙酸和硬脂酸等。作为一元醇可以举出诸如苯甲醇、甲苯-4-甲醇、环己烷醇等的一元醇。
可以利用这些原料，采用常规的方式制造出本发明使用的聚脂树脂。例如，将醇类成份和酸类成份按照预定比率投放至反应容器中，一边吹入诸如氮气等的非活性气体，一边在150～190℃的温度下，通过催化剂开始实施反应。将作为副产品的低分子化合物连续地排出至反应系统之外。随后将反应温度提高至210～250℃以加快反应，从而获得作为目标产品的聚脂树脂。可以在常压、减压和加压的条件下实施这种反应，然而当反应率达到50～90％之后，最好减压至200毫米汞柱(mmHg)以下实施反应。
作为所述催化剂，可以举出诸如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙、锗等的金属；以及包含有这些金属的化合物等。
在本发明中使用的结合树脂，其玻璃转移温度最好位于45～90℃的范围之内。对于玻璃转移温度低于45℃的情况，它们可能会固定在调色剂盒和显影组件内，对于超过90℃的情况，调色剂又难以良好固定在诸如纸等的被转印物上。
作为使用在本发明中的着色剂，其黑色颜料可以采用诸如乙炔黑、灯黑、苯胺黑等的碳黑材料；黄色颜料可以采用诸如贡黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄、永久黄NCG、酒石黄等；橙色颜料可以采用诸如红色贡黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉橙、沃尔坎橙、阴丹士林布里安特橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林布里安特橙GK等；红色颜料可以采用诸如氧化铁红、镉红、四氧化三铅、硫化汞镉、永久红4R、立索红、吡唑啉红、沃丘格红钙盐、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素红、亮胭脂红3B等；紫色颜料可以采用诸如锰紫、坚牢紫罗兰B、甲基紫色淀等；蓝色颜料可以采用诸如深蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、铜酞花青蓝、非金属铜酞花青蓝、铜酞花青蓝的部分氯化物、不溶性偶氮染料、阴丹士林蓝BC等；绿色颜料可以采用诸如三氧化二铬、氧化铬、颜料绿B、孔雀石绿色淀、法纳尔黄绿G等；白色颜料可以采用诸如氧化锌、氧化钛、锑白、硫化锌等；底色颜料可以采用诸如重晶石粉、碳酸钡、高岭土、二氧化硅、胶态氧化硅、滑石、白氧化铝等。而且，可以仅采用这些着色剂中的一种，也可以组合使用这些着色剂中的两种以上着色剂。
这些着色剂的总含有量相对于100份重量的结合树脂，可以位于0.1～20份重量的范围之内，如果位于1～15份重量的范围之内则更好些。
对于实施黑色显影的情况，从研磨性的角度考虑，所述着色剂最好采用碳黑，而且碳黑的含有量最好位于8～13份重量的范围之内。
可以通过诸如粉碎分级法、熔融成粒法、喷射成粒法、悬浊乳化聚合法等本技术领域公知的方法，制作出根据本发明构造的调色剂，然而从制造设备和生产性等的角度考虑，最好是采用粉碎分级法。下面对涉及的粉碎分级法进行说明。首先通过诸如亨舍尔混合机和V型混合机等设备，对诸如结合树脂、着色剂、石蜡和根据需要添加的电荷控制剂和磁性粉末等的调色剂组合物实施预混合之后，利用诸如双轴挤压机等的熔融混炼设备实施熔融混炼。在这种熔融混炼物冷却之后实施粗粉碎、细粉碎，并根据需要实施其后的分级处理，获得具有预定粒径分布的调色剂粒子。根据需要，还可以利用表面处理剂对这种调色剂粒子的表面实施处理，进而制作出本发明的调色剂。
在这儿作为所述电荷控制剂，可以采用在先技术中公知的各种电荷控制剂，例如，作为具有正电性的电荷控制剂，可以使用水溶对氮苯黑染料、脂肪酸变性水溶对氮苯黑染料、包含有羟基的脂肪酸变性水溶对氮苯黑染料、四价铵盐、氨类化合物、有机金属化合物等，作为具有负电性的电荷控制剂，可以使用羟基碳酸的金属络和物、偶氮化合物的金属络和物、金属络和盐染料和水杨酸衍生物等。作为电荷控制剂的添加量，相对于100份重量的结合树脂，最好位于0.1～10份重量的范围之内。
并且，作为抑制因带电量不足而出现的调色剂飞散现象所添加的所述磁性粉末，可以举出四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化铁锌(ZnFe3O4)、氧化铁钇(Y3Fe5O12)、氧化铁铬(CdFe2O4)、氧化铁钆(Gd3Fe5O12)、氧化铁铜(CuFe2O4)、氧化铁铅(PbFe12O19)、氧化铁镍(NiFe2O4)、氧化铁钕(NdFeO3)、氧化铁钡(BaFe12O19)、氧化铁镁(MgFe2O4)、氧化铁锰(MnFe2O4)、氧化铁镧(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等。而且，呈微粒子状的四氧化三铁(磁铁矿)是一种比较好的磁性粉末。适用的四氧化三铁呈正八面体状，粒子直径为0.05至1.0微米(μm)。而且，还可以用诸如硅烷偶联剂和硼类偶联剂等材料，对这种四氧化三铁粒子实施表面处理。少量添加的磁性粉末含有量相对于100份重量的结合树脂，可以位于0.1～5份重量的范围之内，如果位于0.5～3.0份重量的范围之内则更好些。
根据本发明构造的调色剂可以作为单成份类显影剂或双成份类显影剂使用。对于作为双成份类显影剂使用的情况，本发明对所使用的载体并没有特殊限制，例如可以采用通过诸如烧结和粉化等方式，对磁性体材料实施处理而获得的磁性体粒子，以及对这种磁性体粒子的表面实施树脂覆盖而获得的磁性体粒子等，而且在这儿的磁性体材料可以为诸如铁、镍、钴等的磁性金属以及它们的合金，也可以为包含有稀土类材料的合金、赤铁矿、四氧化三铁、锰-锌类铁氧体、镍-锌类铁氧体、锰-四氧化三铁类铁氧体、锂类铁氧体等的软铁氧体，诸如铜-锌类铁氧体等的铁类氧化物，以及它们的混合物等。而且，还可以采用磁性体分散型树脂作为所述的这种载体。在这种情况，作为磁性体可以使用如上所述的磁性体材料，作为结合树脂可以举出比如乙烯树脂、聚脂树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚氨基甲酸乙脂树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂，或是它们的混合物等。
载体的粒子直径在通过电子显微镜法实施检测时，为30～200微米(μm)，为50～150微米(μm)时更好些。对于取磁性材料为主体的情况，载体的外观密度虽然可以随磁性体的组成形式和表面构造的不同而有所不同，但通常位于2.4～3.0克/立方厘米(g/cm3)的范围之内时比较好。
在由所述调色剂和载体组成的双成份类显影剂中，调色剂的浓度可以为1～10重量％，为1～7重量％时更好些。对于调色剂浓度低于1重量％的情况，图像浓度比较浅，而对于调色剂浓度超过10重量％的情况，调色剂会在显影设备中产生飞散现象，形成机内污染或存在有调色剂会附着在诸如转印纸等的背景部分处的问题。
本发明对与调色剂共同使用的感光体并没有特殊的限制，可以采用诸如硒类感光体、有机类感光体、非晶硅类感光体等在先技术所公知的感光体。
(调色剂和双成份类显影剂的制作)
结合树脂取为100份重量的、包含有脱膜剂(石蜡蜡和烃蜡)的苯乙烯-丙烯酸树脂，着色剂取为12份重量的碳黑，电荷控制剂取1份重量，磁性粉末取为1.5份重量的四氧化三铁，将它们分别投入亨舍尔混合机并实施混合之后，利用双轴挤压机实施熔融混炼，并利用鼓式风机实施冷却。随后利用锤式粉碎机实施粗粉碎，利用喷射式粉碎机实施细粉碎，利用风力分级机实施分级，从而制作出如表1所示的、体积平均粒径为10.0微米(μm)，石蜡平均直径和粒径小于5.04微米(μm)部分所占体积％彼此不同的八种调色剂粒子。
表1调色剂的带电极性 石蜡的平均直径 (μm)在调色剂中粒径为5.04微米以下 的体积％ 流动性 成膜现象(高速设备) 阻断现象(低速设备)实施例1 正 2.1 1.7 ○ ○ ○实施例2 正 0.9 1.2 ○ ○ ○实施例3 负 1.6 1.2 ○ ○ ○比较例1 正 2.5 2.9 × - -比较例2 正 0.04 1.5 ○ ○ ×比较例3 正 4.2 1.7 ○ × ○比较例4 正 1.3 0.9 ○ × ○比较例5 正 3.2 2.1 ○ × ○
相对于100份重量的各种调色剂粒子，添加入作为表面处理剂的、占0.5份重量的疏水性二氧化硅，以及占0.05重量％的氧化钛，利用亨舍尔混合机实施高速搅拌混合而制作出调色剂。利用下述方式对这些调色剂的流动性实施测定。
随后，按相对于调色剂浓度为5重量％的比率，将表面由硅酮树脂覆盖着的、平均粒径为80微米(μm)的铁氧体载体与这些调色剂相配合，实施均匀混合后制作出双成份类显影剂，并且利用下述方式对是否会出现成膜现象和阻断现象实施观察。其结果如表1所示。
(流动性)
对Carr流动指数实施测定，其值为60以上时标记为“○”，为59以下时标记为“×”。
(成膜现象)
利用日本京瓷美达(株)制造的电子照相式复印机(商品名称为“Creage7350”，高速设备)，装载入按上述方式制作出的显影剂并实施一万张耐用性实验之后，用肉眼观察在感光体上是否出现有成膜现象，对于未出现成膜现象时标记为“○”，出现有成膜现象时标记为“×”。
(阻断现象)
利用日本京瓷美达(株)制造的电子照相式复印机(商品名称为“Creage8322”，低速设备)，装载入按上述方式制作出的显影剂，用肉眼观察是否出现有热阻断现象，对于未出现阻断现象时标记为“○”，出现有阻断现象时标记为“×”。
正如表1所示，具有本发明要素条件的、作为实施例1～3的调色剂，不论调色剂的带电极性如何，均具有良好的流动性，且不会出现成膜现象和阻断现象。在另一方面，作为比较实例1的调色剂，包含有比较多的、占2.9体积％的小粒径调色剂，可流动性不好且不能实施图像实验。作为比较实例4的调色剂，包含有比较少的、占0.9体积％的小粒径调色剂，微粉状调色剂的研磨作用不能充分发挥，在感光鼓上会出现成膜现象。作为比较实例2的调色剂，其石蜡的平均直径非常小，为0.04微米(μm)，石蜡的脱膜作用不能充分发挥，会出现热阻断现象。作为比较实例3和比较实例5的调色剂，其石蜡的平均直径比较大，分别为4.2微米(μm)和3.2微米(μm)，石蜡会由调色剂中游离出来，附着在感光鼓的表面上，所以会出现成膜现象。