沥青中蜡含量的测定方法 本发明是关于沥青中蜡含量的测定方法，更进一步说是关于用近红外吸收光谱结合化学计量学测定沥青中蜡含量的方法。
SH/T0425记载了测定沥青中蜡含量的标准方法。该方法是将沥青样品裂解蒸馏后的馏出油，用乙醚乙醇混合溶剂溶解，将-20℃下冷却析出的蜡过滤，滤得的蜡用石油醚溶解，再蒸出溶剂并干燥，称重求出蜡含量。这种方法复杂，耗时，污染环境。
化学计量学是以数学、统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息；而使用光谱仪器分析具有操作简单，速度快的特点。
近红外光谱属分子振动光谱，主要反映含氢基团的特征信息。在近红外光谱区域内，各种含氢基团都有一定的倍频谱带归属。沥青的近红外光谱含有烃类化合物组成与结构的信息。
近年来，近红外光谱结合化学计量学的测定方法正逐步进入石油化工分析领域，可用于汽油辛烷值、馏程，柴油十六烷值、馏程、闪点，航煤冰点等性质的测定。如“分析化学，1998,26(5),603”中报道了测定喷气燃料冰点的方法，“分析化学，1999,27(1),29～33”中报道了测定柴油中芳烃含量的方法等。迄今未见采用近红外光谱和化学计量学结合测定沥青中蜡含量的方法。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种简单、快速、对环境友好的测定沥青蜡含量地方法。
本发明提供的方法是：将具有代表性的沥青样品组成校正集，对它们的近红外吸收光谱的二阶微分进行峰值归一化预处理，与相应的蜡含量基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；对未知沥青样品的近红外吸收光谱的二阶微分进行峰值归一化预处理后，由校正集建立的校正模型计算蜡含量。
沥青是一种黑色固态或半固态粘稠状物质，很难用常规采谱方法，如样品池透射法、漫反射法等测得较好的沥青谱图。在本发明提供的方法中，沥青样品需完全融化后制成用于采集近红外光谱的涂片。为了保证光谱采集的准确，所说的涂片应均匀且具有一定的厚度，可以采用一定厚度的间隔片来控制，其厚度以所测近红外谱图的最大吸收不超过检测器的线性范围为宜。
本发明提供的方法中，所说的沥青的近红外吸收谱图的扫描区间为1430～2000nm。由于沥青颜色、涂片厚度等因素的影响，所测的近红外吸收谱图有比较严重的漂移和倾斜，造成对同一样品进行平行测定时的谱图不重复。通过对谱图作二阶微分后峰值归一化预处理可很好的消除谱图漂移和倾斜现象，使谱图达到良好的重复性。
所说的峰值归一化预处理方法是指将二阶微分后的光谱向量Y的值限定在[-1,1]范围内，方法如下：y′i=yi/ymaxyi>0i=1,2,3,...,ny′i=-yi/yminyi≤0]]>
式中：yi：处理前光谱向量Y的第i个分量；
y′i：处理后光谱向量Y′的第i个分量；
ymax：光谱向量Y的最大值；
ymin：光谱向量Y的最小值；
n：光谱点数。
谱图预处理时，可选择全谱、1650～1900nm或光谱数据与性质数据(在本方法中指蜡含量)相关系数大于0.75的谱区三者中的一种，最好是选择光谱数据与蜡含量相关系数大于0.75的谱区。
所说的光谱数据与性质数据的相关系数是按下式定义的：
相关系数：rj=Σi=1n(xi-x‾)(yij-y‾j)Σi=1n(xi-x‾)2Σi=1n(yij-y‾j)2]]>
式中：rj：波长j与性质数据的相关系数；
xi：第i个样本的性质数据；
x：n个样本性质数据的均值；
yij：第i个样本在波长j处的吸光度；
yj：n个样本在波长j处吸光度的均值；
n：样本个数。
所说的光谱数据与性质数据相关系数大于0.75的谱区，是指按上式定义的rj大于0.75的谱区。在此光谱区间内既包含了所需的信息，噪音干扰又最小。
所说的校正集沥青样品的蜡含量基础数据是采用SH/T0425记载的方法获得的。
本发明所说的将基础数据与相应的近红外光谱数据进行回归分析的数学方法是指多元校正方法，可以是经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)，其中优选偏最小二乘法(PLS)。
采用多元校正方法将基础数据与相应近红外吸收光谱进行回归分析，即可获得相应组分的校正模型。
当采用偏最小二乘法(PLS)时，其根据是比耳-朗白定律：Y=XK+E，其中：
Y：m个样品，n个波长点数组成的(m×n)吸光度矩阵；
X：m个样品，1个组分含量组成的(m×1)含量矢量；
K：1个组分，n个波长点数组成的(1×n)灵敏度矢量；
E：m×n吸光度残差矩阵。
其校正模型建立的一般算法是：
1．对预处理后的吸光度矩阵Y和含量矢量X进行主成分分解，Y=TVt+EY=Σk=1Ptkvkt+Ey-----(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX-----(2)]]>
rk=bktk (3)其中：tk(m×1)为吸光度矩阵的因子得分，
vk(1×n)为吸光度矩阵的因子载荷，
rk(m×1)为含量矢量的因子得分，
qk(1×1)是个数，含量矢量的因子载荷，
bk(1×1)为rk和tk的回归系数，
p为主因子数。
2．求解特征矢量及主因子数p
下面是对特征矢量及主因子数p求解的一般过程：
当忽略残差阵E时，根据式(1)及(2),p=1时有：
Y=tvt 左乘tt得：vt=ttY/ttt
右乘v得：t=Yv/vtv
X=rq 左乘rt得：q=rtX/rtr，两边同除以q得：r=X/q [1]求吸光度矩阵的权重向量w，
取含量阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w
方程：Y=rwt解：t=Yw/wtw [2]归一化w:wt归一=wt/‖wt‖ [3]求吸光度矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t，
方程：Y=twt解：t=Yw/wtw [4]求含量矢量的权重u值，以t代替r计算u，
方程：X=tu解：u=ttX/ttt [5]求含量矢量的因子得分r，由u计算r，
方程：X=ru解：r=X/u
再以此r代替t返回第[1]步计算wt，由wt计算t新，如此反复迭代，如t已收敛(‖t新-t旧‖≤10-6‖t新‖)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。 [6]由收敛后的t求吸光度矩阵的载荷向量v，
方程：Y=tvt解：vt=ttY/ttt [7]由r求含量矢量的载荷q值，
方程：X=rq解：q=rtX/rtr
由此求出对应于第一个主因子的r1,q1,t1,V1t
代入公式(3)求出b1：b1=r1t1/t1tt1 [8] 由公式(1)和(2)计算残差E，
EX,1=X-r1q1=X-b1t1q1 (4)
EY,1=Y-t1v (5) [9]以EX,1代替X,EY,1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的r2,q2,t2,
V2t,b2。 [10]按式(4)及(5)计算EX,2、EY,2，以此类推，求出X、Y的诸主因子。
用交互检验法确定主因子数p。
经过以上过程，校正模型建立完成。
由未知试样的近红外吸收光谱y(未知)及校正模型建立过程中存储的Vk计算tk(未知)：tk(未知)=y(未知)vk/vktvk；由求出的tk(未知)及校正过程中存储的bk计算rk(未知)：rk(未知)=bktk(未知)；再由求出的rk(未知)及校正模型建立过程中存储的qk由公式(2)X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX]]>计算含量x(采知)。
本发明提供的测定方法，是建立在标准测定方法基础上的二次方法，适合于建立校正模型样品所涵盖的范围，因此要求所说的校正集的样品具有代表性，覆盖范围宽，分布均匀。
本发明提供的测定方法具有如下优点：
(1)样品用量少，快速、简便。每个沥青样品只需1克，几分钟就可完成测定，明显少于采用SH/T0425记载的方法所需的大约50克样品和几个小时，本方法尤其适合于对成批沥青样品的测定，每小时可测定12个样品。
(2)不使用有机溶剂，对环境友好。
(3)测定结果准确且精度高，满足对沥青蜡含量的测定要求。
以下的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
在实例中，使用BOMEN MB-160型近红外光谱仪，光谱采集范围为1430～2000nm，InAs检测器，分辨率4cm-1，光谱扫描次数100次；玻璃载玻片的规格为1.2毫米×26毫米×76毫米。
实例
这些实例说明采用本发明方法对15个沥青样品的蜡含量的测定过程。
1、沥青样品近红外光谱的测定和预处理。
沥青样品融化后，涂于干净的生物显微镜用载玻片上，压制为1mm厚度的涂片，冷却至室温。以空气为参比，扫描范围是1430～2000nm，记录样品的近红外谱图。选择光谱数据与蜡含量数据相关系数大于0.75的谱区对近红外吸收光谱的二阶微分进行峰值归一化预处理。
2、采用SH/T0425记载的方法测定28个沥青样品组成的校正集的蜡含量基础数据。
3、将校正集样品预处理后的谱图与蜡含量基础数据采用偏最小二乘法进行回归分析，通过交互验证法确定主因子数为3，获得沥青蜡含量的校正模型。
4、对15个未知沥青样品测定近红外吸收光谱，并将其二次微分后进行峰值归一化后，调用校正模型测定蜡含量。
测定结果见表1。
在SH/T0425方法中，对精度的要求是：当沥青的蜡含量为0.0-1.0％、＞1.0-3.0％和＞3.0％时，两次测定相互间的差值不超过0.3、1.0和1.5。从表1可以看出，采用本发明方法与标准方法所测样品蜡含量的差值可满足SH/T0425方法的要求。
对偶t检验法可用于确定本发明方法和SH/T0425记载方法所测结果的差别，当给定显著性水平为0.05，即置信度为0.95时，｜t｜值为0.49，小于t分布表所记载的t(0,05,14)值2.15。
从所测结果的绝对偏差和对偶t检验结果表明本发明提供的测定方法可获得准确的蜡含量值。表1 样品编号 蜡含量(m％)差值SH/T0425方法本发明方法 1 3.2 3.5 -0.3 2 2.2 2.1 0.1 3 1.7 2.0 -0.3 4 2.0 2.1 -0.1 5 1.9 2.2 -0.3 6 3.8 3.5 0.3 7 1.7 1.8 0.1 8 2.4 2.0 -0.4 9 2.4 2.1 0.3 10 2.8 3.2 0.4 11 2.0 1.9 0.1 12 1.0 0.9 0.1 13 3.6 3.8 -0.2 14 1.2 1.5 -0.3 15 2.6 2.4 0.2对偶的t检验值 ｜t｜=0.49
当我们对3号未知样品进行10次平行测定时，其标准偏差为0.0422，说明采用本发明提供的方法精度高、重复性好。测定结果见表2。
表2 平行测定次数 蜡含量％ 1 2.0 2 1.9 3 1.9 4 2.0 5 2.0 6 2.0 7 2.0 8 2.0 9 2.0 10 2.0标准偏差 0.0422