光学活性聚碳酸酯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高效、简便、反应条件较为温和的制备光学活性聚碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。该高聚物既可以光降解，也可生物降解；同时还有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。光学活性聚碳酸酯可望在光学选择性生物材料这一高科技领域有重要应用。
目前国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424和US 3953383用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达103~104克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号CN 89100701.6和CN 91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得104克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号CN 98125654.6、CN 00136189.9和CN03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，其催化二氧化碳和环氧丙烷反应的催化活性高达235摩尔产物/摩尔催化剂·小时，获得分子量在20000~40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13~25％地环状碳酸丙烯酯副产物。
上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，压力较高，且需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；产物和催化剂分离困难等问题。更为重要的是，这些文献尚未涉及到光学活性聚碳酸酯的合成。
【发明内容】
本发明的目的就是提供一种在低压或中等压力下选择性催化外消旋环氧烷烃与二氧化碳反应直接制备光学活性聚碳酸酯的方法。
本发明的技术方案是，用含有右旋(R)和左旋(S)的外消旋环氧烷烃混合物和二氧化碳作为反应物，通过手性的双组分催化剂选择性催化不对称共聚反应制备相应光学活性聚碳酸酯。可以用下列反应式表示：
该方法所用的双组分催化剂是由主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX和助催化剂R1R23YX1或(R13P)2YX1的盐组成。
本发明用外消旋环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX为主催化剂和以化学式为R1R23YX1或(R13P)2YX1的盐为助催化剂进行催化选择性共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2～10∶1，主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶500～10000；CO2的初始压力为0.1～4.0MPa；反应温度为0～80℃；反应0.5～24小时。
制备光学活性聚碳酸酯时所用的反应物外消旋环氧烷烃的结构通式为：
其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n为1～12。
制备光学活性聚碳酸酯时所用的主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX的结构通式为：
式中：M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3、R4为-(CH2)4-，CH3，Ph或-CH2N(R)CH2-，其中R是H、C1～C6烷基；；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一价负离子。
主催化剂中，与金属离子M配位的手性四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水杨醛与手性二胺类化合物反应制得。
手性二胺类化合物是(1R，2R)-环己二胺、(1S，2S)-环己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺、(3R，4R)-吡咯二胺或(3S，4S)-吡咯二胺。这里，括号中R表示右旋，S表示左旋，数字表示手性碳的位置。
助催化剂的通式为R1R23YX1或(R13P)2YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一价负离子。
季铵盐是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、二-三苯基磷溴化铵、二-三苯基磷氯化铵、二-三苯基磷碘化铵或二-三苯基磷叠氮化铵；季鏻盐是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂盐是四丁基溴化胂。
本发明所用的手性席夫碱配体及其金属配合物的合成方法参见文献：J.F.Larrow，E.N.Jacobsen，Y.Gao，et al.，J.Org.Chem.，1994，59，1939；S.E.Schaus，B.D.Brandes，J.F.Larrow，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1307。
本发明与所报道文献制备聚碳酸酯的方法比较具有以下优点：
(1)反应条件温和，过程简便；
(2)催化剂活性高，聚合产物选择性高；
(3)聚碳酸酯交替结构高于99％，具有光学活性，分子量分布较窄且可调；
(4)无需添加任何有机溶剂。
【具体实施方式】
实施例1
在有效体积为75ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1×10-3摩尔手性(1R，2R)SalenCoX(见结构式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)、0.1×10-3摩尔四正丁基碘化铵，0.2摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。将温度控制在25℃，于磁搅拌下反应4小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，减压下用-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到7.5克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为28900，分子量分布为1.35；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪进行其1H-NMR表征，发现它的交替结构高于99％。将此聚碳酸丙烯酯溶解在四氢呋喃中，用叔丁醇锂降解为环状碳酸丙烯酯，通过γ-丁基改性β-环糊精气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25mm)在HP6890色谱上测定其e.e.值为45％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四丁基叠氮化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得9.0克聚碳酸丙烯酯，其分子量为36300，分子量分布为1.47，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为45％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基溴化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得7.9克聚碳酸丙烯酯，其分子量为31500，分子量分布为1.41，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为47％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用二-三苯基磷溴化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得9.5克聚碳酸丙烯酯，其分子量为33400，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为41％。
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将反应温度由25℃改为40℃，在该温度下反应3小时后，获得8.2克聚碳酸丙烯酯，其分子量为28100，分子量分布为1.29，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为43％。
实施例6
在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1S，2S)SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)SalenCo(CCl3COO)。在25℃反应4小时后，获得6.6克聚碳酸丙烯酯，其分子量为30900，分子量分布为1.37，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为54％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将二氧化碳压力由2.0MPa改为0.4MPa。在25℃反应4小时后，获得6.5克聚碳酸丙烯酯，其分子量为27900，分子量分布为1.39，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为47％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化铵。在25℃反应5小时后，获得5.7克聚碳酸丙烯酯，其分子量为25800，分子量分布为1.19，聚合物中碳酸酯单元高于99％，e.e.值为51％。
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，2-环氧丁烷代替环氧丙烷。在25℃反应8小时后，获得8.5克聚1，2-碳酸丁烯酯，其分子量为19500，分子量分布为1.21，聚合物中碳酸酯单元高于99％，其e.e.值为47％。
实施例10
在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环己烯环氧化物代替环氧丙烷。在80℃反应15小时后，获得9.3克聚1，2-碳酸丁烯酯，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例11
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)SalenCoX((R1＝R2＝tBu，R3、R4为-CH2N(H)CH2-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)为主催化剂，二-三苯基磷叠氮化铵为助催化剂。在25℃反应3小时后，获得9.6克聚碳酸丙烯酯，其分子量为41900，分子量分布为1.35，聚合物中碳酸酯单元超过99％，e.e.值为48％。
实施例12
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)SalenCrCl((R1＝R2＝tBu，R3、R4为-CH2N(H)CH2-)为主催化剂，二-三苯基磷叠氮化铵为助催化剂。在25℃反应6小时后，获得7.1克聚碳酸丙烯酯，其分子量为30900，分子量分布为1.25，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例13
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)SalenAlCl((R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-)为主催化剂，二-三苯基磷叠氮化铵为助催化剂。在25℃反应8小时后，获得5.1克聚碳酸丙烯酯，其分子量为14900，分子量分布为1.29，聚合物中碳酸酯单元超过99％，e.e.值为33％。