主链中含有喹喔啉环的用于有机薄膜晶体管的有机半导体聚合物 【发明背景】
本非临时申请按照35 U.S.C.§119(a)要求于2003年12月8日提交的韩国专利申请No.2003-88655的优先权，其内容引入作为参考。
【发明领域】
本发明涉及聚合物主链中含有喹喔啉环的有机薄膜晶体管用有机半导体聚合物。更具体地，本发明涉及具有n型半导体特性(如高电子亲合性)的喹喔啉环被结合到具有p型半导体特性的聚噻吩上的有机薄膜晶体管用有机半导体聚合物，从而同时表现出p型和n型半导体特性。
相关技术描述
有机薄膜晶体管用有机半导体材料主要分为低分子量材料如并五苯和高分子量材料如聚噻吩。与低分子量材料相比，尽管高分子量材料具有差的器件特性如低电荷载流子迁移率(charge carrier mobility)，但它们在易加工性方面存在优势：它们可通过溶液加工如印刷技术被低成本地大面积加工。由于高分子量有机半导体材料可被形成溶液，不象低分子量材料，因而可通过丝网印刷、喷墨和滚筒印刷技术将它们形成为薄膜。高分子量有机半导体材料的这种优势使在塑料薄膜上低成本地制造大面积晶体管成为可能。
剑桥大学和Seiko Epson Corp.已经制造并试验了使用聚噻吩基材料的基于高分子量的有机薄膜晶体管，即F8T2(WO 00/79617 A1，Science，2000，vol.290，第2132～2126页，电荷载流子迁移率：0.01～0.02cm2/Vs)。LucentTechnologies Inc.的Bao.Z等人公开了使用P3HT制造有机薄膜晶体管器件，P3HT为一种区域有序(regioregular)聚合物(U.S.专利No.6,107,117，电荷载流子迁移率：0.01～0.04cm2/Vs)。如上所述，与使用并五苯的有机薄膜晶体管相比，这些使用高分子量材料的有机薄膜晶体管具有低的电荷载流子迁移率，但不需要高的操作频率，并能低成本制造。
对于有机薄膜晶体管的商业化，应满足重要参数高I开/I关比和高电荷载流子迁移率。为满足这些参数，需要将关态漏电流(off-state leakage current)降低到尽可能低的程度。代表性的区域有序聚噻吩基聚合物P3HT显示出约0.01cm2/Vs的电荷载流子迁移率，但由于其高关态漏电流(10-9A或更高)而具有400或更小的低I开/I关比(U.S.专利6,452,207和6,107,117)。最近，已以不同的方式尝试提高这些性能。
来自Lucent Technologies Inc.的研究团队报道了通过使用n型无机半导体材料和p型有机半导体材料地组合作为活性层提高有机薄膜晶体管器件的物理性能(U.S.专利5625199)。但是，根据该专利，与需要沉积的常规硅基薄膜晶体管工艺没有特殊差别，其不适用于薄膜晶体管器件的大规模生产。
T.Yamamoto等人提出了具有不同电性能的杂芳环如喹喔啉环被引入到聚合物主链中的有机半导体聚合物，从而同时表现出p型和n型半导体特性(J.Am.Chem.Soc.1996，118，10389)。直到现在，由于在有机溶剂中的低溶解性和差的成膜性，因此还没有报道聚合物作为有机薄膜晶体管活性层的应用。
直到现在，还没有报道能同时满足高电荷载流子迁移率和低关态漏电流要求的基于高分子量的有机薄膜晶体管。
发明概述
鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个特征是提供具有高电荷载流子迁移率和低关态漏电流的复合结构聚合物半导体材料，其中适当长的噻吩衍生物被引入到表现出p型和n型半导体特性的常规结合有喹喔啉环的有机半导体聚合物的主链中。
本发明的另一个特征是提供制备复合结构聚合物材料的方法。
本发明的又一个特征是提供使用复合结构聚合物材料作为有机活性层制造的有机薄膜晶体管。
根据本发明的一个特征，提供一种用下面式1表示的聚噻吩基喹喔啉衍生物：
其中R1和R4各自独立地为氢原子、羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基，或C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基；R2和R3各自独立地为氢原子、羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基，C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基，或芳环或杂芳环的C6～18芳基，其中芳基可被至少一个选自羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基和C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基中的取代基取代；A为NH、O或S；n为1或2；a和b都各自独立地为满足条件0.01≤a/(a+b)≤0.99和0.01≤b/(a+b)≤0.99的实数。
根据本发明的另一个特征，提供一种制备聚噻吩基喹喔啉衍生物的方法，所述的方法包括在下面的式6a或6b表示的催化剂存在下在氮气氛中和60～120℃下使下面式2表示的单体、下面式3表示的单体和下面式4表示的单体聚合48～72小时：
其中R1、A和n同上面式1所定义，R为C1～6烷基；
其中R2和R3同上面式1所定义，且X为卤原子；
其中R4同上面式1所定义，R为C1～6烷基，且X为卤原子；
PdL4 (6a)
其中L为至少一种选自三苯膦(PPh3)、亚磷酸三苯酯P(OPh)3、三(2-呋喃基)膦((2-呋喃基)3P)和三苯胂(AsPh3)中的配体；或
PdL2X2 (6b)
其中L同上面式6a所定义，且X为卤原子。
根据本发明的又一个特征，提供一种包括衬底、栅电极、栅绝缘薄膜、有机活性层和源-漏电极的有机薄膜晶体管，其中有机活性层包括式1的聚噻吩基喹喔啉衍生物。
附图简述
从以下结合附图的详细描述中将能更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为本发明制备实施例3(c)中合成的喹喔啉衍生物的1H-NMR光谱；
图2为本发明制备实施例4中合成的噻吩衍生物的1H-NMR光谱；
图3为本发明制备实施例5中合成的聚噻吩基喹喔啉衍生物的1H-NMR光谱；
图4为本发明实施例1中制造的器件的结构横截面示意图；和
图5a和5b为本发明实施例1中制造的器件的电流迁移特性曲线。
优选实施方案描述
下文中，将更详细地介绍本发明。
本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物具有喹喔啉环被结合到聚噻吩衍生物主链的结构，用下面的式1表示：
其中R1和R4各自独立地为氢原子、羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基，或C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基；R2和R3各自独立地为氢原子、羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基，C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基，或芳环或杂芳环的C6～18芳基，其中芳基可被至少一个选自羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基和C1～12直链的、支链的或环状的烷氧基中的取代基取代；A为NH、O或S；n为1或2；a和b都各自独立地为满足条件0.01≤a/(a+b)≤0.99和0.01≤b/(a+b)≤0.99的实数。
本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物表现出高的有机溶剂溶解性、同面性和空气稳定性。当本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物用作有机薄膜晶体管的活性层时，有机薄膜晶体管表现出高电荷载流子迁移率和低关态漏电流(low-off leakage current)。
通过使下面式2表示的单体、下面式3表示的单体和下面式4表示的单体聚合来制备本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物：
其中R1、A和n同上面式1所定义，R为C1～6烷基；
其中R2和R3同上面式1所定义，且X为卤原子；
其中R4同上面式1所定义，R为C1～6烷基，且X为卤原子。
通过使用o-苯二胺和1，2-二酮衍生物作为原料进行脱水反应形成芳环合成式3的喹喔啉衍生物，如下面反应示意图1所示：
反应示意图1
作为喹喔啉衍生物的典型例子，提供下面式5a至5c表示的化合物：
其中R5和R6各自独立地为氢原子、羟基、C1～16直链的、支链的或环状的烷基，或C1～12直链的、支链的或环状的烷基，且X为卤原子；
其中R5、R6和X同上面式5a中所定义；和
其中R5、R6和X同上面式5a中所定义。
为制备本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物，可使用典型的芳香杂环化合物聚合方法，包括化学或电化学氧化聚合和在有机过渡金属如镍或钯存在下的缩聚聚合。
更优选在下面式6a的钯(0)化合物或式6b的钯(II)化合物存在下进行缩聚聚合：
PdL4 (6a)
其中L为至少一种选自三苯膦(PPh3)、亚磷酸三苯酯P(OPh)3、三(2-呋喃基)膦((2-呋喃基)3P)和三苯胂(AsPh3)中的配体；或
PdL2X2 (6b)
其中L同上面式6a所定义，且X为卤原子。
此时，缩聚聚合根据下面所示的反应示意图2进行：
反应示意图2
在聚噻吩基喹喔啉衍生物的合成中，以与式3的喹喔啉单体相同的摩尔量使用式2的噻吩单体。式4的聚噻吩单体与聚噻吩单体或喹喔啉单体的摩尔比在0.01∶0.99和0.99∶0.01之间的范围内。
对于钯(0)化合物，优选使用四(三苯膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)。相对于单体，钯(0)化合物的使用量为0.2～10mol％。具体地说，在氮气氛中和60～120℃下进行聚合反应48～72小时。此时，可使用甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等作为聚合溶剂。这样制备的聚噻吩基喹喔啉衍生物具有从40,000至80,000的数均分子量。
可使用本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物作为构成有机薄膜晶体管器件活性层的新型有机半导体材料。此时，可通过丝网印刷、印刷、旋涂、浸涂和喷墨印刷将活性层形成为薄膜。
一般的有机薄膜晶体管器件具有包括衬底/栅电极/栅绝缘层/活性层/源-漏电极，以及衬底/栅电极/栅绝缘层/源-漏电极/活性层的结构，但不限于这些结构。
OTFT器件的栅绝缘层可由具有高介电常数的普通绝缘体制成。绝缘体的具体例子包括但不限于铁电绝缘体如Ba0.33Sr0.66TiO3(BST：钛酸锶钡)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3、TiO2等；无机绝缘体，如PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx、AlON等；和有机绝缘体如聚酰亚胺、BCB(苯并环丁烯)、聚对二甲苯(parylene)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚等。
本发明的有机薄膜晶体管的栅电极、源电极和漏电极可由常用作电极的金属制成。金属的具体例子包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、氧化锡铟(ITO)等。
本发明的有机薄膜晶体管的衬底可由但不限于玻璃、聚萘亚乙酯(polyethylene-naphthalate，PEN)、聚对苯二甲酸亚乙酯(polyethylene-terephthalate，PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)等。
下文中，将结合下面的实施例更详细地介绍本发明。但是，给出这些实施例用于说明目的而非限制性的。
制备实施例1：2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩的合成
在-50℃和氮气氛下将18.4mL(30mmol)正丁基锂溶液(n-BuLi，1.63M，在己烷中)加入到3.0g(12.4mmol)二溴噻吩在四氢呋喃(50mL)的溶液中，使反应进行30分钟。向混合物中加入5g三甲基甲锡烷基氯(SnMe3Cl，25mmol)，在-50℃下继续反应约4～5小时。然后，分离水层和有机层。用干燥剂干燥得到的有机层，然后除去溶剂。由醚重结晶得到的粗产物两次得到3.1g(产率：60％)为白色晶体的标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.38(CH3，18H)，7.38(2H，噻吩-H)。
制备实施例2：2，5-双(三甲基甲锡烷基)联噻吩的合成
按与制备实施例1相同的方式制备标题化合物，产率为68％，除了使用二溴联噻吩代替二溴噻吩。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.38(CH3，18H)，7.08(d，2H，噻吩-H)，7.27(d，2H，噻吩-H)。
制备实施例3：5，8-二溴喹喔啉衍生物的合成
(1)5，8-二溴喹喔啉衍生物(a)的合成
向4.0g(15.0mmol)3，6-二溴-o-苯二胺和4.88g(18.0mmol)4，4’-二甲氧基苯偶酰(dimethoxybenzil)在60mL丁醇的溶液中加入2～3滴冰醋酸。在120℃下搅拌得到的溶液5小时。反应完成后，将反应溶液冷却至0℃并过滤。用热乙醇洗涤滤液(filtrate)两次，并干燥得到标题化合物(产率：64％(9.6mmol))。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)3.85(s，6H，苯基-O-CH3)，6.89(d，4H，苯基-H)，7.66(d，4H，苯基-H)，7.85(d，2H，喹喔啉-H)。
(2)5，8-二溴喹喔啉衍生物(b)的合成
将上面制备的4.55g(9.1mmol)5，8-二溴喹喔啉衍生物(a)和盐酸吡啶(Py-HCl，40g)以1∶30当量比装入到圆底烧瓶中。在200℃下搅拌得到的混合物8小时后，使其冷却至室温。向冷却混合物中加入80mL 2.5％的盐酸水溶液。强烈搅拌得到的混合物，然后向其中加入醚。依次用稀盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液和再次用盐酸水溶液处理得到的有机层后，向其中加入醚。用水洗涤得到的有机层并用干燥剂干燥得到为黄色粉末的标题化合物(产率：96％(8.7mmol))。该化合物用于后面的反应。
(3)5，8-二溴喹喔啉衍生物(c)的合成
将上面制备的6.0g(12.7mmol)5，8-二溴喹喔啉衍生物(b)和氢氧化钾(KOH)水溶液(0.5M，32mmol)溶解到乙醇中。在室温下搅拌溶液1小时后，向其中加入5.25g(32mmol)正-溴己烷(n-bromohexane)。在70℃下反应得到的混合物24小时。然后，将反应混合物冷却至-20℃，过滤，并用柱色谱法(洗脱液：氯仿，装填材料：硅胶(SiO2))纯化得到为黄色固体的标题化合物(产率：51％(2.2mmol))。单体(c)的1H-NMR光谱(CDCl3)示于图1。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.92(6H，CH3)，1.32～1.50(m，2nH，-(CH2)n-)，1.80(m，4H，-CH2-)，3.99(t，4H，苯基-O-CH2-)，6.87(d，4H，苯基-H)，7.64(d，4H，苯基-H)，7.85(d，2H，喹喔啉-H)。
制备实施例4：2-溴-3-己基-5-三甲基甲锡烷基噻吩(e)的合成
使相同量的3-己基噻吩和N-溴代琥珀酰亚胺(下文中称为‘NBS’)在DMF中于室温下反应15小时得到2-溴-3-己基噻吩(d)。在约-80℃～-90℃下搅拌将12.4g(50mmol)2-溴-3-己基噻吩(d)加入到28mL(56mmol)二异丙基胺锂(下文中称为‘LDA’，2.0M，在THF/己烷中)在40mL无水THF的溶液中。在此温度下，使反应进行20～30分钟。向混合物中加入10.0g(50mmol)Me3SnCl在THF中的溶液，然后在-50℃下搅拌1小时。反应完成后，用醚和水萃取反应混合物。浓缩得到的有机层，蒸馏得到为无色油状的标题化合物(产率：78％)。单体(3)的1H-NMR光谱(CDCl3)示于图2。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.34(9H，CH3)，0.88(3H，CH3)，1.31(宽峰，2nH，-(CH2)n-)，1.56(m，2H，-CH2-)，2.55(t，2H，噻吩-CH2-)，6.84(s，噻吩-H)。
制备实施例5：聚噻吩基喹喔啉(PTQx-T)的合成
在氮气氛中将0.5g(1.22mmol)制备实施例1中合成的噻吩单体和0.78g(1.22mmol)制备实施例3(3)中合成的喹喔啉单体装入到反应器中，并在温和加热下溶解到无水DMF中。向溶液中加入1.5g(3.66mmol)制备实施例4中合成的2-溴-3-己基-5-三甲基甲锡烷基噻吩和相对于全部单体量为7.0mol％的作为聚合催化剂的Pd(PPh3)4。得到的混合物在85℃下反应72小时。反应后，使反应混合物冷却至室温，过滤得到聚合固体。依次用盐酸/氯仿两次、氨水/氯仿两次和水/氯仿一次洗涤聚合固体，并再沉淀到甲醇中。收集沉淀物，干燥得到0.6g为黑色固体的标题化合物。聚合物1的1H-NMR光谱(CDCl3)示于图3。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)0.92(CH3)，1.35～1.44(CH2)，1.72(CH2)，2.81(噻吩-CH2)，3.76～4.00(-O-CH2)，6.74(苯基-H)，6.98(噻吩-H)，7.61～7.80(噻吩-H和苯基-H)，8.04(喹喔啉-H)。
对比制备实施例：聚噻吩基喹喔啉(PTQx)的合成
按与制备实施例5相同的方式制备标题化合物，除了不加入2-溴-3-己基-5-三甲基甲锡烷基噻吩(制备实施例4)。
实施例1：有机薄膜晶体管器件的制造
在这个实施例中，分别使用制备实施例5中和对比制备实施例中的有机半导体材料制造有机薄膜晶体管。按照下面的步骤制备每个有机薄膜晶体管。
首先，利用CVD技术在洗过的硅衬底上沉积氧化硅薄膜至3000的厚度。利用真空沉积技术在氧化硅薄膜上沉积Al形成厚度为2000的栅电极。将10wt％的聚乙烯基苯酚基化合物在NMP中的溶液以1000rpm旋涂到栅电极上至厚度为7000，并在氮气氛和100℃下焙烧1小时形成有机栅绝缘薄膜。然后，将有机半导体材料在甲苯中的1wt％的溶液旋涂至厚度为1000，并在氮气氛和100℃下焙烧1小时形成活性层。通过沟道(channel)长度为100μm和沟道宽度为2mm的遮蔽掩膜(shadow mask)将作为源-漏电极材料的Au(金)沉积到有机活性层上至厚度为1000，以制造如图4所示的顶部接触(top-contact)有机薄膜晶体管(1：衬底，2：栅电极，3：栅绝缘层，4：源极，5：漏极，6：有机活性层)。
使用KEITHLEY半导体特性系统(4200-SCS)绘制显示器件电流转移特性的曲线(图5a和5b)。使用下面的饱和区电流方程由曲线计算器件的电荷载流子迁移率：
ISD=WC02Lμ(VG-VT)2]]>
可根据下面的方程由(ISD)1/2-VG图的斜率得到器件的电荷载流子迁移率：
ISD=μC0W2L(VG-VT)]]>
slope=μC0W2L]]>
μFET=(slope)22LC0W]]>
其中ISD：源-漏电流；μ或μFET：电荷载流子迁移率；C0：绝缘层电容；W：沟道宽度；L：沟道长度；VG：栅压；和VT：阈电压。
通过测量关态时流过的电流得到关态漏电流(I关)。
由开态最大电流值与关态最小电流值的比得到I开/I关比。
表1 有机活性层 电荷载流子迁移率 (cm2/Vs) I开/I关比 关态漏电流 (A) 制备实施例5 (PTQx-T) 0.0012 1000 4.0×10-11 对比制备实施例 (PTQx) 0.0004 500 1.2×10-11
从表1中可看出，由于聚噻吩基喹喔啉衍生物(PTQx)(对比制备实施例)包含具有高电子亲合性的喹喔啉环，因而有机薄膜晶体管的关态漏电流相当大地降低到10-11A，但在电荷载流子迁移率和I开/I关比上只有很小的改进。相反，本发明的聚噻吩基喹喔啉衍生物(制备实施例5，PTQx-T)显示出比PTQz提高一个数量级的迁移率和I开/I关比，同时保持了关态漏电流。
尽管为了说明目的已公开了本发明的优选实施方案，但本领域那些技术人员能认识到各种改变、添加或替换都是可能的，只要不脱离附属权利要求中公开的本发明的范围和精神。