含双酚芴的磺化高聚物及其合成和应用 【技术领域】
本发明涉及一类含双酚芴的磺化高聚物及其合成和应用。
技术背景
目前，能源与环境问题是世界关注的焦点之一。自二十世纪中叶以来，随着科技进步，工业化进程加快，常规能源的消耗不断加速。由于燃烧石油、天然气、煤炭等常规能源放出大量的有害气体，例如一氧化碳、二氧化碳、硫化物、氮氧化物等，导致全球环境的恶化，温室效应、臭氧层受损、气候反常已经影响到人们生活的方方面面，局部地区还受到酸雨、光化学烟雾的袭击。
能源和环境危机是可持续发展必须克服的问题。各国科学家都致力于寻找提高能源利用率同时减少环境污染的高效利用能源的新途径，燃料电池是目前公认的能同时解决这个难题的首选方法。由于燃料电池直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，所以效率远远高于普通的内燃机和蒸汽机。燃料电池还是一种洁净的利用能源的方法，拿氢气燃料电池来说，其产物为水，对环境友好。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。美国、日本、德国、加拿大等国家及其各大公司纷纷花巨资研究PEMFC，将它作为二十一世纪的汽车动力源。有人估计，燃料电池汽车将在2020年普及。
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是PEMFC的关键材料之一，PEM的性能直接影响燃料电池的整体性能。目前，国际上广泛应用的PEM是杜邦公司的Nafion膜，它是一种全氟磺酸型质子交换膜，结构式如下：
其中x＝6-10；y，z＝1
Nafion膜具有化学性质稳定，热稳定，机械强度高，质子传导率大等优点，在吸水饱和地条件下质子导电率达10-2-10-1Scm-1，组装在PEMFC里Nafion膜能在80℃下连续工作上万小时。但是，Nafion膜存在合成路线复杂，制备成本高，阻醇系数低和温度高于100℃时由于失水而导致质子电导率急剧下降等不足。现在，各国的研发人员都致力于寻找性能更加优良的Nafion膜替代品。新的PEM必须符合以下要求：(1)较低的生产成本；(2)在高温(大于100℃)及低温(小于0℃)均能保持良好的质子电导率；(3)良好机械性能
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类低成本可制备燃料电池PEM的含双酚芴的磺化高聚物及其制备方法，以及该类高聚物在制备PEM(特别是燃料电池PEM)中的应用。
本发明还提供一类产品收率高，过程简单且经济的PEM的制备方法。
本发明的含双双酚芴的磺化高聚物的结构如式(1)所示：
式(I)中：m+n＝10-100；R＝H或或
本发明的含双酚芴的磺化高聚物的合成路线如下：
所采用的双酚芴单体2的结构如式(II)所示：
所采用的磺化二卤单体3和二卤单体4的结构如式(III)所示：
合成含双酚芴的磺化高聚物的反应式如式(IV)所示：
式(IV)里所示的不同的含双酚芴的磺化高聚物以符号“1R3x”区别，用R来区别所用的双酚芴单体是2a或是2b，3表示不同的磺化二卤单体3A、3B或3C，下标x表示磺化二卤单体物质的量与磺化二卤单体和二卤单体物质的量之和的比值，用百分数表示。
例如：聚合物1aA80表示用单体2a和单体3A与4A共聚合成，其中3A的物质的量占3A与4A物质的量之和的80％；聚合物1aB40表示用单体2a和单体3B合成与单体4B共聚合成，其中3B的物质的量占3B与4B物质的量之和的40％。聚合物1bC60表示用单体2b和单体3C合成与单体4C共聚合成，其中3C的物质的量占3C与4C物质的量之和的60％。
本发明的含双酚芴的磺化高聚物1R3x的合成可采用常规的制备聚芳醚的方法。具体步骤是：
如式(IV)所示，将反应物2、3、4以及脱水剂碳酸钾、甲苯和反应溶剂加入反应容器中，反应物2的物质的量等于反应物3与4的物质的量之和，碳酸钾的物质的量是反应物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升计是反应物2毫摩尔数的5-6倍；反应溶剂为极性非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂体积(以毫升为单位)为反应物2(以毫摩尔为单位)的3-4倍；整个反应在氮气保护下进行，电磁搅拌，先在140-155℃反应2-3小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到165-180℃保持18-21小时。反应液在甲醇水溶液里沉淀，过滤，收集产物于80-110℃真空烘箱里干燥24-48小时，即得到所需的含双酚芴的磺化高聚物。
本发明的含双酚芴的磺化高聚物可用于制备质子交换膜(PEM)，所得的PEM适合于用作燃料电池质子交换膜。
用本发明的含双酚芴的磺化高聚物制备质子交换膜的方法是：将所述的含双酚芴的磺化高聚物溶解于极性非质子溶剂DMAc，DMF，DMSO或NMP中，用溶液涂膜法在55-80℃无尘环境挥发溶剂制得质子交换膜材料。具体步骤为：将含双酚芴的磺化高聚物溶解在极性非质子溶剂如DMAc、DMSO、DMF或NMP等中，在8-10％wt的盐酸水溶液里沉淀，在60-80℃保持6-8小时，酸化后的聚合物用透析方法除去无机盐；过滤，水洗三次，80℃真空干燥24-48小时；所得聚合物重新用DMAc溶解，配制成质量浓度为10-20％溶液，在无尘条件下55-80℃(最佳为60℃)挥发溶剂得到质子交换膜(PEM)。
本发明合成了一类低成本的可用于制备质子交换膜的磺酸型含双酚芴的磺化高聚物。利用双酚芴单体2与含双磺酸钠基的二卤单体3和二卤单体4在极性非质子溶剂里进行共聚反应，合成一类含双酚芴的磺化高聚物。该类高聚物经沉淀、提纯、酸化、溶解制膜，即得到一类新型的综合性能优异的无氟PEM。该类PEM材料具有如下特点：
1.利用价廉易得的化工原料，采用常规的制备聚芳醚路线，简单易行，解决了材料的成本问题。
2.聚芳醚作为功能高分子材料，具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能，已经在电子工业、航天器械和军事工程等方面广泛应用。本发明合成的含双酚芴的磺化高聚物具有聚芳醚的骨架，能够满足PEMFC对PEM的物理化学及机械性能的要求。
3.一般的制备磺化聚芳醚材料的方法是先制得聚芳醚高分子化合物，然后将其磺化。磺酸基团进攻的是电子密度较高的芳环，因此较容易发生可逆的脱磺酸基反应。本发明直接使用经磺化的单体，磺酸基团连接在较不活泼的芳环上，聚合物化学性质更加稳定。
4.本发明所制备的含双酚芴的磺化高聚物的磺酸基团连接在带吸电子基团的苯环上，有利于提高磺酸基团的酸性，使高聚物的质子导电率增强。
5.本发明所合成的含双酚芴的磺化高聚物可通过调整磺化二卤单体与二卤单体的摩尔比，改变聚合物的磺化度，可获得不同吸水率、质子电导率的满足不同使用条件的磺化高聚物。
具体实施方式：
一、合成含双酚芴的磺化高聚物的实施例
实施例1-1、聚合物1RA100的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.8466g(2mmol)磺化二卤单体3A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，8mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比8∶2的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.3037g钠型磺化聚合物1RA100，产率89％。
实施例1-2、聚合物1RA80的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.6757g(1.6mmol)磺化二卤单体3A，0.0873g(0.4mmol)二卤单体4A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，8mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比8∶2的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.3045g钠型磺化聚合物1RA80，产率94％。
实施例1-3、聚合物1RA60的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.5068g(1.2mmol)磺化二卤单体3A，0.1746g(0.8mmol)二卤单体4A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，7mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持3小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.2185g钠型磺化聚合物1RA60，产率94％。
实施例1-4、聚合物1RA50的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.4223g(1mmol)磺化二卤单体3A，0.2182g(1mmol)二卤单体4A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，7mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持3小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.2310g钠型磺化聚合物1RA50，产率98％。
实施例1-5、聚合物1RA40的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.3378g(0.8mmol)磺化二卤单体3A，0.2618g(1.2mmol)二卤单体4A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，6mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.2154g钠型磺化聚合物1RA40，产率100％。
实施例1-6、聚合物1RA20的合成：
将0.7008g(2mmol)双酚芴单体2a，0.1689g(0.4mmol)磺化二卤单体3A，0.3491g(1.6mmol)二卤单体4A，0.3455g(2.5mmol)无水碳酸钾，6mL DMSO和10mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持3小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.1036g钠型磺化聚合物1RA20，产率97％。
二、制备PEM的实施例
实施例2-1、由聚合物1RA100制备质子交换膜
将如实施例1-1所合成的钠型磺化聚合物1RA100溶解在DMAc中配成浓度为10％的溶液，在80mL浓度10％的盐酸水溶液里沉淀，在60℃保持6小时，酸化后的聚合物用透析方法除去无机盐就得到磺酸型聚合物。过滤，水洗三次，80℃真空干燥48小时。所得磺酸型聚合物重新用DMAc溶解，配制成浓度为10％溶液，倒入平整洁净的玻璃皿在无尘条件下60℃挥发溶剂制膜，为彻底除去溶剂，所得到的膜在110℃真空干燥24小时。
实施例2-2、由聚合物1RA80制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1RA100换成聚合物1RA80，制备方法同实施例2-1。
实施例2-3、由聚合物1RA60制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1RA100换成聚合物1RA60，制备方法同实施例2-1。
实施例2-4、由聚合物1RA50制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1RA100换成聚合物1RA50，制备方法同实施例2-1。
实施例2-5、由聚合物1RA40制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1RA100换成聚合物1RA40，制备方法同实施例2-1。
实施例2-6、由聚合物1RA20制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1RA100换成聚合物1RA20，制备方法同实施例2-1。