交联硅氧烷弹性体、其生产方法及可交联组合物的用途 【技术领域】
本发明涉及一种由特殊铑化合物交联的硅氧烷弹性体、其生产方法以及可交联组合物的用途。
背景技术
通常使用铂或铂化合物交联生产硅氧烷弹性体。
用铂或铂化合物交联的硅氧烷的缺点是，交联的硅氧烷为的黄色和/或棕色，在高硅氧烷体积含量时尤为明显。如文献中J.Am.chem.Soc.108(1986)7228ff所述，变色是由于铂在交联结束时形成铂胶体所导致。此外，许多与铂交联的硅氧烷的透明度皆降低，因此硅氧烷弹性体是不透明的、呈雾状，称为半透明。铂催化剂还具有其他缺点，这种硅橡胶在基本组份混合后仅具有有限的加工时间，因为在各个组份混合后，铂交联在室温下已经开始。虽然加入抑制铂催化剂活性的物质(通常称为抑制剂)可延长组合物的加工时间，但组合物地固化速率却因此而降低。
在少量情况中，也有人提出铑催化剂可用于交联硅氧烷弹性体。第4,262,107号美国专利描述了一种硅橡胶组合物，其包括以硅烷醇为端基的聚二有机硅氧烷、硅烷和铑催化剂。而在此系统中，氢化硅烷化反应并未发生，却发生≡Si-OH和≡Si-H的缩合反应生成≡Si-O-Si≡，且消除氢气。此系统适合生产涂料，但由于生成氢气而不适合生产成型的组件。第2429772号德国专利描述了一种硅氧烷组合物，其由带有乙烯基的聚有机硅氧烷、带有与硅键合氢原子的聚有机硅氧烷和铑催化剂组成。所用的铑催化剂为RhX3(SR2)3或Rh2(CO)4X2的混合物，其中X为卤素，而R在各例中为烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。生成的硅氧烷组合物在全部基本组份于室温下混合后，即使无抑制剂也具有有利的长加工时间，并在较高温度下具有良好的交联特性。当使用如第2429772号德国专利中所述优选的RhX3(SR2)3时，一个大的缺点是使用硫醚类(SR2)作为配位体。这种硫醚类不参加交联反应，为高度恶臭和剧毒的。此外，在一些情况中，这种硫醚类由于硫基而导致所生成的硅氧烷弹性体为黄色。Rh2(CO)4X2也有严重的缺点。最严重的当然为化合物在湿空气中本身不稳定且逐渐分解(Inorg.Synth.8(1966)，211ff)。在硅氧烷组合物中的铑络合物在制得后已开始分解。可以想象，直到硅氧烷组合物在顾客那里处理时已是几个月以后，显然那时铑络合物已分解且不再以原形式存在，从而导致硅氧烷组合物完全不再交联或具有完全未预期和不期望的交联特性。
因此，本发明的目的在于提供一种硅氧烷组合物，克服现有技术的缺点，特别是能在室温下且无抑制剂时延长加工时间，在更高温度下快速固化，其硫化物无黄色或棕色色变并具有极高的透明度。
我们现惊人地发现这种问题可在使用特殊铑化合物时被解决。
【发明内容】
本发明涉及由至少一种铑化合物固化而成的一种有机聚硅氧烷组合物，其包括：
(A)带有脂族碳-碳多重键的基团的化合物，
(B)带有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷，或
代替(A)和(B)的
(C)带有SiC键合并含脂族碳-碳多重键的基团以及Si键合氢原子的有机聚硅氧烷，及
(D)至少由下列化合物中的一种组成的铑催化剂：
[(R2-C(＝O)-O-)2Rh]2 (III)，
L(X)Rh(PR33)s (VI)，或
其中
R2可相同或不同，为氢原子或具有1-24个碳原子的未取代或经取代的单价烃基，
R3可相同或不同，为氢原子、-OR4或具有1-24个碳原子的未取代或经取代的单价烃基，
R4可相同或不同，为氢原子或具有1-20个碳原子的未取代或经取代的单价烃基，
X可相同或不同，为卤素或氢，
L可相同或不同，为CO、乙酰基丙酮(作为O，O-螯合物)、0.5个环辛二烯、0.5个降冰片二烯或P(R3)3，及
S为2或3。
当包含取代基时，该取代基优选为卤原子，如F、Cl、Br和I，氰基，杂原子，如O、S、N和P，以及-OR4基，其中R4具有上述意义。
本发明的组合物可为单组份的有机聚硅氧烷组合物，也可为双组份的有机聚硅氧烷组合物。在后述情况中，本发明组合物的两种组份可包括任意所希望组合的全部成分，其限制条件通常是一种组份不同时包括带有脂族多重键的硅氧烷、带有Si键合氢的硅氧烷和催化剂，即实质上不同时包括成份(A)、(B)和(D)，或(C)和(D)。优选一种组份包括成份(A)、(B)或仅有(C)，且第二种组份包括(A)和(D)。
本发明组合物中所用的化合物(A)和(B)或(C)根据已知方法选定，使得可发生交联反应。因此，例如化合物(A)具有至少两个脂族不饱和基且硅氧烷(B)具有至少三个Si键合氢原子，或化合物(A)具有至少三个脂族不饱和基且硅氧烷(B)具有至少两个Si键合氢原子，或者代替化合物(A)和(B)，使用脂族不饱和基和Si键合氢原子为上述比值的的硅氧烷(C)。
本发明硅氧烷组合物优选包括作为成份(A)的脂族不饱和有机硅化合物，即迄今用于加成-交联组合物的全部脂族不饱和有机硅化合物，例如：含尿素片段的硅氧烷嵌段共聚物、含酰胺片段和/或酰亚胺片段和/或酯酰胺片段和/或聚苯乙烯片段和/或硅亚芳基片段和/或碳硼烷片段的有机硅氧烷嵌段共聚物及含醚基的硅氧烷接枝共聚物。
有机硅化合物(A)具有带脂族碳-碳多重键的SiC键合基团，优选使用由下列单元组成的线形或支链形有机聚硅氧烷：
RaR1bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
R可相同或不同，为不含脂族碳-碳多重键的有机基团，
R1可相同或不同，为带有脂族碳-碳多重键的单价未取代或经取代的SiC键合烃基，
a为0、1、2或3及
b为1或2，
其限制条件是a+b的和小于等于3，且平均每个分子含有至少2个R1基。
R基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二基，十八烷基如正十八基，环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，芳基，如：苯基、萘基、蒽基及苯蒽基，及烷芳基，如：邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基，及芳烷基，如：苄基、α-及β-苯基乙基。
经取代R基的实例是卤烷基，例如：3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基，及卤芳基，如：邻-、间-及对-氯苯基。
R基优选为SiC键合的未取代或经取代的单价烃基，且无脂族碳-碳多重键并含有1-18个碳原子，其中优选无脂族碳-碳多重键并含有自1-6个碳原子的SiC键合的单价烃基，更优选甲基或苯基。
R1基可为易与SiH-官能化合物发生加成反应(氢烷化反应)的任何基团。
若R1基为SiC键合的取代烃基，取代基优选为卤原子、氰基和-OR4基，其中R4具有上述意义。
R1基优选为含有2-16个碳原子的烯基和炔基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片二烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，其中优选乙烯基、炔基、烯丙基和己烯基。
成份(A)的分子量可在大的范围内变化，例如在102-106克/摩尔间。因此，成份(A)的实例可为相对低分子量的带有烯基官能团的寡聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，或为在链上或链端带有Si键合乙烯基的高聚二甲基硅氧烷，例如具有105克/摩尔的分子量(平均分子量由NMR测定)。成份(A)的分子结构也非固定；特别地，较高分子量的寡聚或聚合硅氧烷的结构可为线形、环状、支链形或为树脂状或网络状。线形和环状的聚硅氧烷优选由R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2和R2SiO2/2的单元构成，其中R和R1具有上述意义。支链形和网络状的聚硅氧烷额外含有三官能和/或四官能单元，其中优选RSiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2。当然，也可使用满足成份(A)标准的不同硅氧烷的混合物。
成份(A)优选使用在25℃下粘度为0.01-500000帕·秒、特别优选0.1-100000帕·秒的带有乙烯基官能团的基本为线形的聚二有机硅氧烷。
有机硅化合物(B)可使用在25℃下粘度为1-100000毫帕·秒、优选为10-10000毫帕·秒、更优选为50-1000毫帕·秒的全部带有氢官能团的有机硅化合物，此化合物迄今也用于可加成-交联的组合物。
含有Si键合氢原子的有机聚硅氧烷(B)优选使用由下列单元组成的线形、环状或支链形的有机聚硅氧烷：
RcHdSiO(4-c-d)/2 (II)，
其中
R可相同或不同并具有上述意义，
c为0、1、2或3，及
d为0、1或2，
其限制条件为c+d的和小于等于3，且平均每个分子含有至少2个Si键合氢原子。
基于有机聚硅氧烷(B)的总重，本发明所用有机聚硅氧烷(B)优选含有在0.04-1.7重量％范围内的Si键合氢。
成份(B)的分子量同样可在大的范围内变化，例如在102-106克/摩尔间。因此，成份(B)的实例可为相对低分子量的带有SiH官能团的寡聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，或为在链上或链端带有-SiH基的高聚二甲基硅氧烷，或为带SiH基的硅树脂。成份(B)的分子结构也非固定；特别地，较高分子量寡聚或聚合的带SiH基硅氧烷的结构可为线形、环状、支链形或为树脂状或网络状。线形和环状的聚硅氧烷优选由R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2和R2SiO2/2的单元构成，其中R具有上述意义。支链形和网络状的聚硅氧烷额外含有三官能和/或四官能单元，其中优选为RsiO3/2、HsiO3/2和SiO4/2。当然，也可使用满足成份(B)标准的不同硅氧烷的混合物。特别地，成份(B)的分子除必要的SiH基外，如有必要也可额外含有脂族不饱和基。特别地，优选使用低分子量的带有SiH官能团的化合物，如四(二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及更高分子量的带有SiH基的硅氧烷，如25℃下粘度为10-1 0000毫帕·秒的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或为类似的带有SiH基的化合物，其甲基部份由3，3，3-三氟丙基或苯基置换。
成份(B)在本发明的可交联硅氧烷总组合物中的含量优选是SiH基与脂族不饱和基的摩尔比为0.1-20，优选为0.8-4.0。
本发明所用的成份(A)和(B)为商业传统产品，可由通常的化学方法生产。
除成份(A)和(B)外，本发明组合物可包括有机聚硅氧烷(C)，其含有脂族碳-碳多重键和Si键合氢原子；然而，这并不有利。
若使用硅氧烷(C)时，则由下列单元构成较好：
RgSiO4-g/2、RhR1SiO3-h/2和R1HSiO3-i/2，
其中
R和R1具有上述意义，
g为0、1、2或3，
h为0、1或2及
i为0、1或2，
其限制条件为每个分子具有至少2个R1基以及至少2个Si键合氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例可由SiO4/2、R3SiO1/2，R2R1SiO1/2和R2HSiO1/2单元构成，称为MQ树脂，这种树脂可额外含有RSiO3/2和R2SiO单元，也可为本质上由R2R1SiO1/2、R2SiO和RHSiO单元构成的线形有机聚硅氧烷，而R和R1具有与上述相同的意义。
有机聚硅氧烷(C)在25℃下的平均粘度优选为0.01-500000帕·秒，优选为0.1-100000帕·秒。
有机聚硅氧烷(C)可由通常的化学方法生产。
R2的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基：壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；环烷基，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基和苯乙烯基；芳基，如苯基，邻-、间-或对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，如苄基，α-和β-苯基乙基。
R2优选为氢、甲基和辛基。
R3的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基：环烷基，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基和苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-或对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；及芳烷基，如苄基，α-和β-苯基乙基，以及式-C(R1)＝CR12的基团；R3的实例还有-OR4基，如羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基和苯氧基。
R3卤代基的实例为卤烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基和卤芳基，如邻-、间-或对氯苯基。
R3基优选为氢原子、甲基、丁基、苯基、羟基、甲氧基、苯氧基、辛氧基以及含1-8个碳原子的烃基，其中特别优选氢原子、苯氧基、甲基、丁基和苯基。
R4基的实例为如R3基所述的基团。
R4优选为氢原子、烷基和芳基，其中特别优选氢原子、甲基、苯基和乙基。
本发明所用的铑化合物是为专业人员所熟知的，并且一部分可购得，或可用已知的方法生产。
本发明所用的铑催化剂(D)优选为：
(乙酰基丙酮)羰基(三苯基磷烷)铑(I)，
(乙酰基丙酮)二羰基铑(I)，
双(三苯基磷烷)羰基氯化铑(I)，
(乙酰基丙酮)(1，5-环辛二烯)铑(I)，
乙酸铑(II)二聚体，乙酰丙酮铑(III)及
辛酸铑(II)二聚体。
本发明所用的铑催化剂(D)的量可根据希望的交联速率和各个用途以及经济因素而定。本发明组合物中铑催化剂(D)的含量优选为铑占组合物总重的0.05至500ppm(＝重量的百万分率)，其中优选为0.5-100ppm，更优选为1-50ppm。
除成份(A)至(D)外，本发明中可固化的组合物还包括其他全部迄今用于生产可加成-交联组合物的物质。
本发明组合物中可作为组份(E)的增强填充剂的实例优选是BET表面积为至少50平方米/克的火成或沉淀硅酸以及炭黑和活性炭，如炉黑和乙炔黑，其中优选BET表面积为至少50平方米/克的火成或沉淀硅酸。
这种硅酸填充剂具有亲水性或可由已知方法变成疏水性。当混入亲水性填充剂时，必须加入疏水化剂。
本发明的可交联组合物中活性增强填充剂(E)的含量优选在0至70重量％的范围内，其中优选0至50重量％。
本发明的硅橡胶组合物可选择性地包括作为组份(F)的其它添加剂，其含量至多为70重量％，优选为0.0001至40重量％。这种添加剂可为为钝性填充剂、不同于硅氧烷(A)、(B)和(C)的树脂状聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘着促进剂、着色剂，如无机色素(例如钴蓝)和有机染料、塑化剂、有机聚合物等。目前这些添加剂有石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉、纤维如玻璃纤维、塑胶纤维、塑胶粉、金属尘、染料、色素等。此外，可加入用于改进耐热性和阻燃能力的添加剂，也称为热稳定剂。这里可使用目前用于硅橡胶的全部热稳定剂，但优选为过渡金属化合物和炭黑，如：氧化铈、辛酸铈、铈-硅氧烷化合物、氧化铁、辛酸铈、铁-硅氧烷化合物、碳酸锌、碳酸镁和氧化钛。
此外，可包含用于控制本发明组合物的加工时间、交联起始温度和交联速率的添加剂(G)。这种抑制剂和稳定剂在加成-交联组合物领域中是为人所熟知的。常用的抑制剂实例为炔属醇类，如1-乙炔-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷类，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，带有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO2/2端基的低分子量硅油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷，三烷基氰尿酸酯类、烷基马来酸酯类，如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯，烷基富马酸类，如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯，有机氢过氧化物类，如异丙苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物，有机过氧化物类、有机亚砜类、有机胺类、二胺类和酰胺类，磷烷类和亚磷酸盐类，腈类，三唑类，二吖啶类和肟类。这些抑制剂(G)添加的效果视其化学结构而定，因此必须单独确定。
本发明组合物的抑制剂含量优选为0至50000ppm，其中更优选0至1000ppm，特别优选为0至100ppm。
若有需要，本发明的有机聚硅氧烷组合物可溶解、分散、悬浮或乳化于液体中。特别依赖于各成份的粘度以及填充剂含量，本发明组合物可为低粘度且可浇注的，或为糊状粘稠态，或为粉状，或为柔软的高粘度组合物，如在专业领域中常称为RTV-1、RTV-2、LSR和HTV的组合物。关于本发明的交联硅氧烷组合物弹性体的性质，同样包括整个范围，从极软聚硅氧胶体开始，经橡胶状材料，到具有玻璃性状的高度交联硅氧烷。
本发明的另一项内容是根据本发明的有机聚硅氧烷组合物的制造方法，其是将铑催化剂(D)与由(A)及需要时的(E)和(F)组成的混合物、以及(B)混合。
本发明的有机聚硅氧烷组合物可由已知的方法生产，例如均匀混合各个成份。混合顺序可以是随意的，但较好为先均匀混合铑催化剂(D)与由(A)及需要时的(E)和(F)组成的混合物，最后混入(B)。混合物也可为与已知铂交联混合物相似的方式构成的双组份系统。在此情况中，第一种组份通常包括(A)、(D)及需要时的(E)和(F)，第二种组份包括(B)及需要时的(A)、(E)和(F)。这种双组份系统也可以如此的方式构成，即第一种组份包括(A)、(B)及需要时的(E)和(F)，第二种组份包括(D)及需要时的(A)、(E)和(F)。在双组份系统的实例中，两种组份必须在进行交联反应前根据粘度用搅拌器、溶解器、滚轧机或捏和机混合。两种组份优选以1∶1的比例混合，但也可以一种组份为200重量份而另一种组份为1重量份的方式构成。在此范围内的全部混合比例皆为可能。本发明所用的铑催化剂(D)可以固体物质或以溶解(溶于适当溶剂)的方式，或以所谓批次(均匀地与少量(A)或(A)与(E))的方式混合。根据(A)的粘度使用搅拌器，在溶解器中、滚轧机上或在捏和机中混合。催化剂(D)亦可包胶在有机热塑性物质或热塑性硅树脂中。
本发明所用的成份(A)至(G)可为该成份的单一类型，或者为该成份的至少两种不同类型的混合物。
本发明中，在脂族多重键中加入Si键合氢从而可交联的组合物，可在与迄今已知的铂的氢化硅烷化反应从而可交联的组合物相同的条件下交联。温度优选为50至220℃，更优选为120至190℃，同时压力为900至1100百帕。但也可使用更高或更低的温度和压力，交联作用也可在光化学上通过高能量辐射进行，例如短波的可见光和紫外光，或以热和光化学激发组合的方式进行。
本发明的另一项内容是通过交联本发明的组合物所生产的挤出物和成型物。
本发明的组合物以及根据本发明所生产的交联产物可用于迄今可交联有机聚硅氧烷组合物的弹性体或弹性体所用的全部目的。这包括例如任何基板的硅氧烷涂覆或浸渍、成型组件的生产，例如于注射成型工艺、真空挤压工艺、挤压工艺、铸模和压模及铸造，用于密封、嵌入或浇注组合物等。特别地，具有特别高透明度的成型组件和挤出物较好，如潜水镜、奶嘴、眼镜清洗槽透明基板的粘结和涂覆，如玻璃和聚碳酸酯、食品模子，如烤模或生产糖果的模子，如巧克力糖果；管件、轮廊、密封件和阻尼组件等。
本发明的可交联组合物具有如下优点，可通过简单方法生产，使用易获得的基本原料，并因此可经济地生产。
本发明的可交联组合物具有如下优点，在25℃常压下为无抑制剂的调配物，具有良好的时效稳定性，并且在温度升高时才会快速交联。
本发明的硅氧烷组合物具有如下优点，对于双组份调配物，在两种组份混合后，得到可交联的硅氧烷组合物，其可加工性在25℃常压下可长时间(极长的罐寿命)持续并在温度升时才会快速交联。
本发明组合物还具有如下优点，交联的硅橡胶具有极好的半透明性和透明性。
本发明组合物还具有如下优点，交联的硅橡胶不是黄色或棕色。
本发明组合物还具有如下优点，氢化硅烷化反应并不因反应时间的长度而减缓。
本发明组合物还具有如下优点，氢化硅烷化反应即使在室温下较长时间保存也不发生改变(特别是未减缓)。
【具体实施方式】
如非另有说明，下述的实施例中的全部份数和百分比数据，皆基于重量，下述的实施例均在常压(约1000百帕)和室温下(约20℃)，或在室温下合并反应物时未经额外加热或冷却所设置的温度下进行。
以下全部粘度数据皆于25℃测得。
实施例1
在实验室捏和机中装入405份粘度为20帕·秒的带有乙烯基二甲基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷；加热至150℃并与366份BET表面积为300平方米/克且碳含量为4.2重量％的疏水性火成硅酸混合。由此得到高粘度组合物，然后用229份上述聚二甲基硅氧烷稀释。在真空(10毫巴)和150℃下，于一小时内将挥发性组份由捏和机中除去。此组合物被称为基本组合物1。
组份A
在真空中室温下将906份基本组合物1在捏和机中与7份粘度为20帕·秒的带有乙烯基二甲基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷和溶于四氢呋喃的0.061份双(三苯基磷烷)羰基氯化铑(I)(相当于铑含量为组份A总重量的10ppm)均匀地混合。
组份B
931份基本组合物1在25℃温度下于滚轧机中与55份SiH交联剂混合，得到均匀组合物，其中SiH交联剂为带有三甲基硅氧基端基的甲基氢聚硅氧烷，Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3，根据29Si-NMR其平均链长数为n＝53。
在交联前，使用实验室搅动器将组份A和B以1∶1的比例混合。
实施例2
与实施例1相似，替代双(三苯基磷烷)羰基氯化铑(I)/四氢呋喃溶液，仅使用0.029份溶于二氯甲烷的乙酰丙酮铑(III)。
实施例3
与实施例1相似，替代氯化双(三苯基磷烷)羰基铑(I)/四氢呋喃溶液外，仅使用0.021份溶于二氯甲烷的乙酰丙酮羰基三苯基磷烷铑(I)。
对比例1
重复实施例1的程序，不同之处在于：使用的催化剂为16ppm铂，其形式为在带有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(可购自ABCR公司，德国)。
对比例2
重复实施例1的程序，不同之处在于：使用的催化剂为16ppm铂，其形式为在带有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(可购自ABCR公司，德国)，而使用的抑制剂为2份乙炔基环己醇。
实施例4
589.4份Brabender塑性为630mkp的带有乙烯基二甲基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其相应的平均摩尔质量为约500000克/摩尔，与252.6份BET表面积为300平方米/克且碳含量为3.95重量％的疏水性火成硅酸，经分批加入，在捏和机中混合4小时，得到均匀组合物。
500份如此得到的基本组合物2在滚轧机中于20℃温度下与0.1份抑制剂、7.5份SiH交联剂和2份催化剂批次混合，得到均匀组合物，其中，抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇，SiH交联剂为由二甲基硅氧基和甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元组成的混合聚合物，其粘度在25℃下为310毫帕·秒且Si键合氢的含量为0.46重量％。催化剂批次由200份上述基本组合物2与1.8份辛酸铑(II)二聚体(溶于二氯甲烷)在捏和机中均匀混合30分钟制得。
对比例3
重复实施例4的程序，不同之处在于：使用的催化剂为10ppm铂，其形式为在带有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(可购自ABCR公司，德国)，而使用的抑制剂为0.5份(1-乙炔基-1-环己醇)。
在实施例1至4和对比例1至3(V1、V2、V3)中制得的硅氧烷组合物的热固化性质使用Goettfert弹性仪在A和B组份以1∶1的比例混合7小时后测定。实施例4和对比例3在混合后立即测定。
定量测定时效稳定性时，制得的调配物在室温(RT)下保存，测定粘度达到初始值双倍的时间(以天数计算)。测定结果表1所示。
表1实施例 1 2 3 V1 V2 4 V3aT[℃] 132 125 118 -* 120 135 122在室温下保存 ＞10d ＞10d ＞10d ＜＜1d ＜8d ＞10d ＜4d
-*：混合物在测定前已交联。
d：天
s：秒
起始温度aT以10℃/分钟的加热速率测定。最大扭矩值4％对应的温度被定义为起始温度。
t50值根据德国工业标准DIN 53529 T3，测定150℃下自固化开始至最大扭矩值50％的时间(t50值)。
为进一步比较，交联的硅橡胶膜由硅氧烷组合物制得并测定其机械性能。交联的硅橡胶由各个实施例的混合物在170℃于水压机中交联10分钟，制得硅橡胶。将约2毫米或6毫米厚的脱模硅橡胶膜进行机械测试。结果汇整于表2。
表2 硬度 [肖氏A] RF [牛顿/平方毫米] RD [％] 外观 实施例1 58 11.8 570 无色，透明 实施例2 56 10.4 550 无色，透明 实施例3 60 11.0 580 无色，透明 对比例V1 -* -* -* -* 对比例V2 60 10.8 580 淡黄色 实施例4 37 12.3 1180 无色，透明 对比例V3 39 13.0 1100 黄色
-*己预先交联。
硬度：肖氏A硬度根据DIN 53505测定，
RF：撕裂强度根据DIN 53504-S1测定
RD：撕裂延伸度根据DIN 53504-S1测定
WRW：抗扯强度根据ASTM D 624测定
RP：回弹性根据德DIN 53512测定
实施例5
50.0克粘度为20帕·秒的带有乙烯基二甲基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷和1.0克SiH交联剂在Janke和Kunkel IKA-实验技术公司的RE162型搅动机中均匀地混合，其中SiH交联剂为由二甲基硅氧基、甲基氢硅氧基和三甲基硅氧基单元组成的的混合聚合物，其粘度为330毫帕·秒且Si键合氢的含量为0.46重量％。然后，在室温下搅拌入溶于0.5毫升二氯甲烷的3.7毫克双(三苯基磷烷)羰基氯化铑(I)(相当于铑含量为总重量的10ppm)和60毫克1-乙炔基-1-环己醇。
对比例4
重复实施例5的程序，但不用铑催化剂，而用10ppm铂，其形式为在带有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(可购自ABCR公司，德国)。
实施例5以及对比例4(V4)中制得的硅氧烷组合物的热固化性质使用Rheometrics公司的RDA II动力分析仪采用30-200℃的加热曲线并以5℃/分钟的加热速率测定。
定量测定时效稳定性时，制得的调配物在室温(RT)下保存，测定粘度达到初始值双倍的时间(以天数计算)。测定结果如表3所示。
定量测定时效稳定性时，制得的调配物在室温(RT)下保存，测定粘度达到初始值双倍的时间(以天数计算)。测定结果如表3所示。
表3 实施例 5 V4 起始温度[℃] 123 105 在室温下保存 ＞20d ＜10d
超始温度以5℃/分钟的加热速率测定。
d：天