铁电器件以及制造该器件的方法 本发明涉及铁电器件，其具有包括衬底和铁电层的主体，在该铁电层远离衬底的一侧设有连接导体，该铁电层含有无氧铁电材料并用于形成有源电元件。如果该有源电元件是存储元件，则该器件构成非易失性存储器，并且部分由于其能够被读取多次的事实而成为非易失性半导体存储元件有吸引力的替代品。在介电层中存在无氧铁电材料的重要优点在于避免了与相邻的半导体材料发生反应，所述反应导致可能对该器件的电学特性有负面影响的电绝缘氧化物的形成。本发明也涉及制造这种器件的方法。
从1994年12月13日出版的美国专利说明书US 5,373,176中可知开篇段落中所提类型的器件。在所述说明书中，描述了包括铁电层的MFS(＝金属-铁电-半导体)结构，该铁电层设在CdTe半导体衬底上并且其上有栅电极，该MFS结构用于形成包括部分衬底以及存在于该衬底中的两个掺杂区域的存储元件。该铁电层包含硫族化物形式地无氧铁电材料，所述硫族化物包括ZnCdTe。这种器件的优点在于，利用铁电层在衬底上的外延生长可以在(CdTe)衬底和(ZnCdTe)铁电层之间实现高质量的界面，这对于获得具有适当功能的器件是必要的。
在本申请中，硫族化物用于表示包括至少一种元素(优选金属)和元素S、Se和Te中至少一种的化合物的材料。当然，该化合物也包括具有例如组分A1xA21-xB特定混合晶体，其中A1包括元素Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In或Tl中的一种或多种，A2包括元素Si、Ge、Sn和Pb中的一种或多种，且B包括元素S、Se、Te中的一种或多种，x的值为0～1。此外，应当注意本申请中，无氧用于表示既没有在铁电材料中故意添加氧也没有使用氧对其故意掺杂。因此，铁电材料仅含有在使用高纯材料和工艺时不可避免的程度的氧。
已知器件的一个缺点在于其需要铁电层直接生长在半导体衬底上，这是困难的，尤其是当该衬底包含Si时。
因此，本发明的一个目的是提供也可以在其它衬底(例如，硅衬底)上形成的器件。此外，该器件应易于制造。
为了实现上述目的，根据本发明，开篇段落中所述类型的器件的特征在于导电层位于衬底和铁电层之间，该导电层形成该铁电层的另外的连接导体，且作为该铁电层与所述连接导体中的至少一个形成肖特基结这一事实的结果，形成有源电元件。本发明首先基于这样的认识：外延生长不是在铁电材料中获得存储效应所必需的。同样如果该材料是多晶的，只要该多晶层的晶体至少是主体有序(predominantlyordered)的，其也可以使用。所讨论的材料表现这种行为，晶体最经常沿生长最快的方向取向。在此处所考虑的材料的情况下，该方向通常对应于基本垂直于生长层厚度方向延伸的方向。因此，非单晶层(导电或绝缘层通常如此)也可以位于单晶衬底和铁电层之间。甚至衬底可以不必是单晶的。本发明进一步基于这样的认识：通过选择导电层作为中间层，如果该导电层还充当连接导体，仍可以通过铁电层形成存储元件，条件是该铁电层与该连接导体和另外的连接导体的结中的至少一个体现为肖特基结。因此，该铁电层不必提供在半导体衬底上，这也使得能使用硅衬底形成具有期望特性的器件。电荷载流子可以隧穿通过与肖特基结相关的肖特基势垒，可以通过改变极化影响元件的导电性，并因此改变耗尽区的尺寸。该存储元件可以在两个状态之间转换很多次。
根据本发明的器件的另外的优点在于其制造与通常用于制造硅器件的方法很兼容。优选该方法的最后工艺步骤是所谓的在氢气气氛下退火的步骤。利用所使用的材料(例如前面定义的硫族化物材料)不含氧的事实，这种工艺步骤是允许的。如果铁电层含氧，则氢将会容易影响该铁电层的化学计量并因此影响所述层的特性。利用介电层包括不含氧的铁电材料的事实，避免了铁电材料与相邻的金属层之一之间的反应，所述反应导致形成可能对器件的电学特性有负面影响的电绝缘氧化物。最后，重要优点在于通常可以在比较低的温度下制造所述铁电材料。这也促进了与硅技术的整合。
在根据本发明的器件的优选实施例中，有源电元件是存储元件。优选地，在根据本发明的器件中，主体包括-根据上面的解释-半导体主体，且衬底包括(优选单晶)半导体衬底。本身是惯用的衬底，例如(100)取向的单晶硅衬底，很适用。
在一个特别优选的修改中，根据本发明的器件还包括具有源区、漏区和栅电极的场效应晶体管，并且另外的连接导体位于该场效应晶体管的漏区或源区上并同时充当源区或漏区的连接导体。如果该半导体器件包括大量存储元件(在实践中这通常是理想的)，这种晶体管可以非常适合用作选择装置。此外，使用(尤其是)基于使用硅作为半导体衬底的技术可以很容易地制造这种晶体管。利用另外的连接导体也充当晶体管的(多个)连接导体(之一)这一事实，制造相当简单。此外，如果源区或漏区和存储元件(从投影方向看)一个在另一个之上，根据本发明的器件可以非常紧凑。这是另外一个重要优点。例如，这使得存储元件能结合到所谓的接触金属栓中，所述接触金属栓在很多(C)MOS(＝(互补)金属氧化物半导体)工艺中是惯用的。这些接触金属栓相对厚并经常包含例如钨的金属。
在一个优选修改中，肖特基结形成在另外的连接导体合铁电层之间并与场效应晶体管的源区或漏区形成欧姆接触，而连接导体与铁电层形成欧姆接触。因此，铝可以用作连接导体，这在硅技术中是惯用的。由于该连接导体位于器件的外部并因此在制造工艺的后期制备，该连接导体不会受在制造工艺开始经常需要的相当高的温度负面影响。适于与铁电材料形成肖特基结的铂也适于与n+掺杂的硅的源区或漏区形成欧姆接触。
可适用于与铁电层形成肖特基结的连接导体材料的材料是Pt或Au。Ag或Al可非常适用作与铁电层形成欧姆接触的连接导体的材料。
通过使用包括硫族化物作为无氧铁电材料的铁电层获得了令人满意的结果，所述硫族化物是诸如ZnxCd1-xS，优选ZnxCd1-xS中Zn含量x为0.3～0.5。通过使用Cu2S作为无氧铁电材料也已经获得很有用的结果。这种材料的另外重要优点在于其不包含有毒成份。因此，在这种情况下，当器件例如在其使用寿命之后被丢弃时不会或基本不会对环境造成负担。另一个结果是尤其改善了制造根据本发明的器件的制造环境。诸如Cd的原始材料在制造环境中越来越受到禁止。在Cu2S的情况下，有利地是可以利用Cu和W作为连接导体。这些也是在(Si)半导体技术中日益允许并应用的材料。
优选选择无氧铁电材料的掺杂浓度很高以使连接导体或另外的连接导体和该铁电层之间形成欧姆接触，并且使得在工作期间，处于导电状态的该铁电层中的电场足够高以关闭该存储元件。
优选根据本发明的器件包括N×M存储元件矩阵，其中N和M是自然数并且每个存储元件的两端连接到电连接。从而形成了具有大容量的存储器。优选地，每个存储元件耦合到相关的具有源区、漏区和栅电极的场效应晶体管，并且该器件配备N个第一导体迹线以及M个第二导体迹线以及配备地连接，并且每个存储元件经由连接导体连接到N个第一导体迹线之一并且经由另外的连接导体连接到场效应晶体管的源区或漏区，该漏区或源区连接到地连接，该场效应晶体管的栅电极连接到M个第二导体迹线之一。该结构使得当必要导体迹线数受限时能读取存储元件。
应当注意，根据本发明的器件也可以形成具有重要优点的类似二极管的器件。这些新颖的二极管与现有二极管比较优点在于：对于相同的正反向电流比，工作电压低；正向电流密度高，并因此对于相同的正向电流，所需面积小；以及它们不需要单晶衬底的事实。在一个实施例中，该器件在与铁电行为相关的记忆效应发生的电压范围外用作二极管。该电压范围在图2中的点A和B之间示出。
制造根据本发明的铁电器件的方法，其中形成具有衬底的主体，并且该器件设有铁电层，为该铁电层提供有连接导体，无氧铁电材料用作用于铁电层的材料，并且所述铁电层用于形成有源电元件，其特征在于在衬底和铁电层之间提供导电层，该导电层用于形成该铁电层的另一连接导体，且通过在该铁电层和连接导体中的至少一个之间形成肖特基结形成该有源电元件。这样，以简单的方式获得了具有上述优点的铁电器件。在一个优选实施例中，该有源电元件形成为存储元件。优选地，该主体采取半导体主体的形式，并且优选单晶半导体衬底用作衬底。优选地，在该半导体主体内形成具有源区、漏区和栅电极的场效应晶体管，以及在该场效应晶体管的源区或漏区上提供另外的连接导体并且该连接导体形成该源区或该漏区的连接导体。
在一个优选修改中，通过将部分导电层转变成铁电材料来形成铁电层，连接导体之一由该导电层的剩余部分形成。因此，该方法是简单的并且在金属和无氧铁电材料中间获得良好接触。因此Cu层可以被部分地转变为Cu2S。
在一个优选修改中，肖特基结形成在另外的连接导体和铁电层之间，该另外的连接导体也充当源区或漏区的连接导体，同时在连接导体和铁电层之间形成欧姆接触。优选形成N×M存储元件矩阵，其中N和M是自然数，且在每个存储元件的两侧提供有电连接。优选地，每个存储元件与形成在该器件中且与该存储元件相关联的场效应晶体管耦合，该场效应晶体管具有源区、漏区和栅电极，且该器件设有N个第一导体迹线和M个第二导体迹线并设有地连接，且每个存储元件经由连接导体连接到N个第一导体迹线之一并且经由另外的连接导体连接到相关场效应晶体管的源区或漏区，该场效应晶体管的漏区或源区耦合到地连接，且该场效应晶体管的栅电极耦合到M个第二导体迹线之一。
下面将参照实施例阐述本发明，从该阐述中本发明的这些和其它方面将变得明显。
在附图中：
图1是根据本发明的铁电器件在垂直于厚度方向的概略性横截面图。
图2示出了图1的器件中的存储元件的电流-电压特性，以及
图3概略地示出了图1所示器件的电路，以及
图4示出了图1所示的器件中的存储元件的修改的电流-电压特性。
这些图未按比例绘制，并且为了清楚起见夸张了某些尺寸，例如厚度方向的尺寸。在这些图中，每在可能的情况下相同的参考数字指相同的区域或部分。
图1是根据本发明的铁电器件10在垂直于厚度方向的概略性横截面图。所述器件10包括具有半导体衬底1的半导体主体11。该半导体器件还包括铁电层2，在远离衬底1的一侧为该铁电层2提供连接导体3。通过上述方法，在这种情况下形成了存储元件4，并且铁电2包括无氧铁电材料，此处是硫族化物。
根据本发明，导电层5(优选金属层5)位于半导体衬底1和铁电层2之间，该导电层形成铁电层2的另外的连接导体5，并且作为铁电层2与连接导体3、5至少之一形成肖特基结这一事实的结果，获得了存储元件4。这种器件10可以很容易地形成在硅半导体衬底1上并且还包括具有优良特性的存储元件4，这将在下文中更详细地解释。根据本发明的器件10的另外一个重要优点在于其制造与通常用于制造硅器件的方法高度兼容。有利地是该方法的最后工艺步骤是在含氢气的气氛中的退火步骤。利用所使用的铁电材料不含氧这一事实这种退火步骤是允许的。如果铁电层2包含氧，氢将容易影响该铁电层的化学计量并因此影响所述层2的特性。
在该实例中，器件10也包括具有源区7、漏区8和栅电极9的场效应晶体管6，并且另外的连接导体5位于源区或漏区上(在这种情况下位于晶体管6的源区7之上)，并且也用作源区或或漏区7、8的连接导体5。在该实例中，从投影方向看，存储元件4位于源区或漏区内；在这种情况下位于漏区7内。因此，该器件10是紧凑的并且可以相对容易地制造。如果(如在该实例中)器件10包括大量存储元件4并且每个存储元件4耦合到场效应晶体管，如图1所示，则场效应晶体管6的存在是很有利的。该实例中的器件10因此形成了具有大量存储元件4(图1中只示出其中一个)的半导体存储器。
在该实例的器件10中，在另外的连接导体5(此处是铂层5)和铁电层2之间形成肖特基结，此处该铁电层2是Zn含量x大约为40at.％的ZnxCd1-xS层2。通过充当垒的薄(此处为10nm)Ti层15，铂5与晶体管6的源区7形成欧姆接触。连接导体3(此处包含Ag)与铁电层2形成欧姆接触。这些层的厚度是：ZnxCd1-xS层2，100nm；Pt层5，50nm；Ag层3，50nm。在该实例中存储元件4的横向尺寸是1μm×1μm。对于ZnxCd1-xS层适当的厚度为25nm～500nm。一方面，选择ZnxCd1-xS层的掺杂浓度足够高以便能够在另外的连接导体5和铁电层2之间建立欧姆接触。另一方面，也不应选择该掺杂浓度高到使得在操作期间处于导电状态的铁电层2中的电场强度不足以关闭该存储元件。下面将参照图2说明器件10，尤其是存储元件4的操作。
图2示出了该实例的器件10的存储元件4的电流-电压特性。在原点，此处元件4处于低阻抗状态，电流I按照曲线21随电压V的升高而增加。在点A，此处电压近似为+0.3伏特，ZnxCd1-xS层2改变其极化并且元件4转变到高阻抗状态。电压V进一步的升高没有进一步的效应。如果电压V降低，元件V保持在曲线22所示的高阻抗状态直到在大约-0.1伏达到反向转变电压(在图中通过点B表示)。从那一刻开始，该元件(再次)处于曲线21所示的低阻抗状态。电压V进一步减少到-0.4伏特，没有进一步的效应。器件10的操作通常如下：利用+0.4V的短电压脉冲使元件4达到高阻抗状态(“0”)，以及利用短电压脉冲使元件4达到低阻抗状态(“1”)。在低电压下读取元件4的阻抗，所述低电压是例如其绝对值小于大约0.1V的电压V。如上所述，器件10包括大量存储元件4，图3示出了其中4个。
图3概略地示出了该实例的器件10的电路。器件10包括大量(例如100个)第一导体迹线20，图3示出了其中2个，以及大量(此处也为100)个第二导体迹线，图3示出了其中2个。每个元件4经由连接导体3连接到第一导体迹线20之一且经由另外的连接导体5连接到晶体管6的源区7。晶体管6的漏区8连接到地连接40，而晶体管6的栅电极9连接到第二导体迹线30之一。因此，通过向栅电极9施加电压，可能通过晶体管6选择相关联的元件4来调整和/或读取阻抗状态。
以如下方式通过根据本发明的方法制造该实例的器件10。从具有低掺杂浓度的p型掺杂的(100)硅衬底1开始(见图1)。在所述衬底中用传统工艺以本身已知的方式形成N-MOS晶体管6，该晶体管6具有被LOCOS(＝硅的局部氧化)包围的n型源区7和漏区8。在它们下面在漏区8一侧，在这种情况下可见n型区13的一部分，其中形成互补P-MOS晶体管(未示出)。栅电极由n型多晶硅制成并且被包含二氧化硅和/或氮化硅的隔离层14包围。通过例如溅射将钛层15和铂层5施加到源区7和漏区8上并与所述区域形成欧姆接触。局部地(此处在源区7的位置)通过溅射在其上提供ZnxCd1-xS层。该技术特别适合施加化学计量组分包含40at.％Cd的ZnxCd1-xS。在源区7的位置，图形化的ZnxCd1-xS层2提供有银层3，其与该ZnxCd1-xS层2形成欧姆接触。通过二氧化硅层(未示出)将导电层3、5与第一和第二导电迹线20、30分开，所述二氧化硅层通过例如CVD(＝化学气相沉积)提供。相同的方法应用于第一和第二导体迹线20、30之间的相互绝缘，如图3所示，所述第一和第二导体迹线20、30连接到每个晶体管6和每个存储元件4。通过提供氮化硅保护层(未示出)完成制造工艺，在此之后通过退火工艺将器件10在含氢的气氛中退火。
图4示出了上述实例的器件10的存储元件4的另一个修改的电流-电压特性。在该实例中，存储元件4包括含有Cu2S作为无氧铁电材料的铁电层2。在该实例中连接导体3和另外的连接导体5分别包含Cu和W。该修改的器件的一个很重要的优点在于其包含的元件是无毒的或者至少不是毒性很强。因此，在其使用寿命之后该器件被丢弃时环境的负担以及其在生产环境中的容许性大大改善。图4中示出的图基本与图2所示的相对应。对于根据本发明的器件的这种修改的操作参见图2的描述。其中制造根据本发明的器件的制造环境的安全性提高了。
在图4所示的器件中，优选(像在该修改中一样)通过部分地将Cu层转变为Cu2S形成Cu2S。在这种情况下，通过使用K2Sx水溶液处理Cu层来进行该转变，其中x＞1。这样的优点在于与无氧铁电层同时由剩余的Cu层(在这种情况下)形成了两个连接导体中的一个。
可以通过选择不同的无氧铁电材料用于铁电层2简单地形成根据本发明的器件的其它修改，所述铁电材料尤其是例如包括被称为picnide、硫族化物和卤化物的化合物的组中的铁电材料，即一个或多个元素的化合物，其该一个或多个元素来自元素周期表的主族V、VI(除了氧之外)和VII，以及它们的混合晶体。理论上适合的无氧铁电材料是例如Al5C3N、Al7C3N3、Sb2S3、Bi2S3、Bi2S、Bi0.5Sb1.5S2、TaInS2、TaNbSe2、TlSbSe2、Bi0.5Sb1.5S2、GaxGe1-xTe(其中0＜x＜1)、SbSI、Cs3BiCl6、AMX3(其中A＝Cs或Rb且M＝Ca、Cr、Ti、V或Cu且X＝F、Cl、Br或I)、BaMF4(其中M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)、SrAlF5、K2MF6(其中M＝Mn、Cr、Ti或Pd)、A3M3F19(其中A＝Sr、Ba、Pb且M＝Al、Ti、V、Cr、Fe或Ga)。这些无氧体铁电材料中，Bi2S3和SbSI具有相当低的居里温度，这限制了这些材料的实际使用。对于铊的化合物也是如此，因为这些化合物的毒性。从Cs3BiCl6开始的上面列出的化合物的实际使用可能受太高的离子电导度限制，太高的离子电导度会导致存储的数据丢失。
使用在铂层和银层之间的包含ZnCdS的铁电层实现了根据本发明的铁电器件的例子，其中有源元件是类似二极管的器件。当铁电半导体层薄和/或具有矫顽场(coercive field)和/或接近操作温度的居里温度时，获得尤其低的(正向)电压。矫顽场(kV/cm)、膜厚(nm)以及切换电压(V)的典型值分别是20kV/cm、30nm和0.06V，或者分别是30kV/cm、30nm和0.06V，或者分别是40kV/cm、15nm和0.06V。
本发明不限于上述实例，且在本发明的范围内，对于本领域的技术人员很多变化和修改是可能的。例如，可以制造具有不同几何结构和/或不同尺寸的器件。尤其是对于连接导体，也可以采用不同的材料，例如碳化铪或其它二元材料。
关于该器件的以上描述也应用于其制造。以及用于涂敷铁电层的上述技术，也可以使用MBE(＝分子束外延)、(MO)VPE(＝(金属有机物)气相外延或CVD(＝化学气相沉积)或PLD(脉冲激光沉积)。
还应当注意，该器件可以包括另外的有源和无源半导体元件，例如二极管和/或晶体管、电阻器和/或电容器。这使得能够有利地实现能够实现另外的功能的另外的电路。
最后，再次注意，根据本发明的器件也可有利地包括非单晶衬底的衬底。也可以有利地应用导体(例如金属)衬底、或者绝缘体(例如玻璃)衬底、陶瓷或合成树脂衬底。