《一种锰酸锂正极材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种锰酸锂正极材料及其制备方法.pdf（14页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103570074 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570074 A (21)申请号 201310556244.3 (22)申请日 2013.11.11 C01G 45/12(2006.01) H01M 4/505(2010.01) (71)申请人 甘肃大象能源科技有限公司 地址 730913 甘肃省白银市平川区平川经济 开发区中小企业创业园甘肃大象能源 科技有限公司 (72)发明人 罗绍华 田勇 李辉 胡平 李革兰 朱来东 诸葛福长 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (54) 发明名称 一种锰酸锂正。
2、极材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种锰酸锂正极材料的制备方 法， 所述方法为将锂原料和锰原料混合， 并加入低 温熔盐， 真空密封， 进行离子热反应 ； 反应完毕冷 却至室温， 反应产物经洗涤、 过滤、 干燥后得到锰 酸锂正极材料 ； 其中， 所述低温熔盐为由季铵盐 与脲类化合物、 羧酸类化合物或醇类化合物中的 任意 1 种或至少 2 种的组合复配而成。本发明提 供的锰酸锂正极材料的制备方法简单， 反应温度 低， 安全系数更高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明。
3、书7页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103570074 A CN 103570074 A 1/2 页 2 1. 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法为将锂原料和锰原料混合， 并加入低温熔盐， 真空密封， 进行离子热反应 ； 反应完毕冷却至室温， 反应产物经洗涤， 过 滤， 干燥后得到锰酸锂正极材料 ； 其中， 所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、 羧酸类化合物或醇类化合物中的任意 1 种或至少 2 种的组合复配而成。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述锂原料和锰原料的混合比例为锂元素 和锰元素的摩尔比为 1:（1.8 2.2） ， 优选 1:2 ；。
4、 优选地， 所述低温熔盐加入量的摩尔数为锂元素摩尔数的 2 20 倍， 优选 4 15 倍。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 所述锂原料选自 Li2CO3、 LiOH、 Li2C2O4、 CH3COOLi、 LiCl、 LiNO3中的任意 1 种或至少 2 种的组合。 4. 如权利要求 1 3 之一所述的方法， 其特征在于， 所述锰原料选自 MnO2、 MnCl2、 Mn(CH3COO)2、 Mn(NO3)2中的任意 1 种或至少 2 种的组合。 5. 如权利要求 1 4 之一所述的方法， 其特征在于， 所述低温熔盐由季铵盐与脲类化 合物复配而成， 或者由季铵盐与羧酸。
5、化合物复配而成， 或者由季铵盐与醇类化合物复配而 成 ； 优选地， 所述低温熔盐由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与脲类化合物复配而 成， 或由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与羧酸类化合物复配而成 ； 或由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与醇类化合物复配而成。 优选地， 所述低温熔盐中添加有机胺和/或有机碱， 所述添加的有机胺和/或有机碱与 季铵盐的摩尔比为 （0 2） :1 ； 优选地， 所述低温熔盐由有机胺和 / 或有机碱与季铵盐、 羧酸类化合物按照摩尔比 （0 2） :1:1 复配而成 ； 优选地， 所述低温熔盐为低共熔混合物。
6、。 6. 如权利要求 1 5 之一所述的方法， 其特征在于， 所述季铵盐选自氯化胆碱、 碘化胆 碱、 甲哌嗡、 四甲基氯化铵、 四乙基氯化铵、 四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四丙基溴化铵、 乙 胺盐酸盐、 二乙胺盐酸盐中的任意 1 种或至少 2 种的组合。 7.如权利要求16之一所述的方法， 其特征在于， 所述脲类化合物选自尿素、 咪唑酮、 1,3- 二甲基尿素、 1,3- 二乙基尿素中的任意 1 种或至少 2 种的组合 ； 优选地， 所述羧酸类化合物选自草酸、 苯甲酸、 丁二酸、 柠檬酸、 苯乙酸、 丙二酸、 丙三羧 酸、 己二酸中的任意 1 种或至少 2 种的组合 ； 优选地， 所述醇类。
7、化合物选自季戊四醇、 新戊二醇、 乙二醇、 丙三醇中的任意 1 种或至 少 2 种的组合。 8.如权利要求17之一所述的方法， 其特征在于， 所述有机胺选自乙醇胺、 三乙醇胺、 环己胺、 己二胺中的任意 1 种或至少 2 种的组合 ； 优选地， 所述有机碱选自无水哌嗪和 / 或六水哌嗪。 9. 如权利要求 1 8 之一所述的方法， 其特征在于， 所述离子热反应的温度为 150 250， 反应时间为 24 120h ； 优选地， 所述离子热反应在可旋转的均相反应器中进行， 反应过程中， 均相反应器以 10 30 转 / 分钟的转速旋转 ； 权 利 要 求 书 CN 103570074 A 2 2。
8、/2 页 3 优选地， 所述洗涤采用去离子水和 / 或乙醇进行洗涤。 10. 一种锰酸锂正极材料， 其特征在于， 所述锰酸锂正极材料由权利要求 1 9 之一所 述的方法制备得到。 权 利 要 求 书 CN 103570074 A 3 1/7 页 4 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电化学电源材料制备技术领域， 具体涉及一种在低温熔盐中制备锰酸 锂正极材料的方法。 背景技术 0002 锰酸锂 （LiMn2O4） 是目前已被商业化的锂离子电池正极材料， 但循环性能和安全性 能较差， 因此， 优化合成工艺， 提高锂离子电池正极材料的循环性能将为其商业推广提供更 大的发展。
9、空间。 0003 锰酸锂正极材料的合成方法主要有高温固相法、 溶胶 - 凝胶法、 共沉淀法、 熔融浸 渍法、 微波烧结法、 高温熔盐法。 高温固相法需要高的反应温度、 长的反应时间、 重复的热处 理过程， 且所得产物粒子直径较大、 电化学容量较低、 循环性能较差。溶胶 - 凝胶法、 共沉淀 法、 熔融浸渍法、 微波烧结法工艺过程复杂， 原料昂贵， 很难实现工业规模生产。 高温熔盐法 是指以碱金属、 碱土金属的卤化物、 聚硫化物、 碱金属的碳酸盐、 氢氧化物以及含氧盐类为 反应介质， 在较高温度下完成反应的过程。 该方法由于反应温度高， 限制了其在锂电池正极 材料合成上的应用。 0004 刘贵阳。
10、等在 “低温熔盐燃烧法制备 LiMn2O4” （稀有金属材料与工程， 2009 年第 38 卷增刊 2） 中公开了一种低温熔盐燃烧法合成 LiMn2O4的方法， 该方法将固体的醋酸锂、 醋酸 锰和燃料按比例放置于坩埚内， 于 120加热 1 小时熔化， 之后在 550加热点燃， 焙烧 5 小 时， 冷却既得样品。 0005 该方法的低温熔盐燃烧法的反应温度仍然高达500， 工业化生产能耗高。 因此本 领域需要开发一种反应温度更低， 安全性更高的锰酸锂正极材料的制备方法。 发明内容 0006 本发明的目的之一在于提供一种反应温度更低， 安全性更高的锰酸锂正极材料的 制备方法。 0007 本发明是。
11、通过如下技术方案实现的 ： 0008 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 所述方法为将锂原料和锰原料混合， 并加入低 温熔盐， 真空密封， 进行离子热反应 ； 反应完毕冷却至室温， 反应产物经洗涤， 过滤， 干燥后 得到锰酸锂正极材料 ； 0009 其中， 所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、 羧酸类化合物或醇类化合物中的 任意 1 种或至少 2 种的组合复配而成。 0010 本发明以脲类化合物、 羧酸化合物或醇类化合物与季铵盐形成的低温熔盐为反应 介质， 进行锰酸锂正极材料的合成， 能够大幅降低反应温度， 具有较高的安全性。 0011 其中， 所述锂原料和锰原料的混合比例为锂元素和锰元素的摩尔比。
12、为 1:（1.8 2.2） ， 例如 1:1.82、 1:1.86、 1:1.89、 1:1.93、 1:1.97、 1:2.03、 1:2.08、 1:2.14、 1:2.18 等， 优 选 1:2。 说 明 书 CN 103570074 A 4 2/7 页 5 0012 优选地， 所述低温熔盐加入量的摩尔数为锂元素摩尔数的 2 20 倍， 例如 4 倍、 7 倍、 12 倍、 16 倍、 18 倍等， 优选 4 15 倍。 0013 本发明所述锂原料选自 Li2CO3、 LiOH、 Li2C2O4、 CH3COOLi、 LiCl、 LiNO3中的任意 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合。
13、典型但非限制性的包括 Li2CO3和 LiOH 的组合， LiNO3和 CH3COOLi 的组合， Li2C2O4和 LiCl 的组合， LiOH、 Li2C2O4和 CH3COOLi 的组合等。 0014 本发明所述锰原料选自 MnO2、 MnCl2、 Mn(CH3COO)2、 Mn(NO3)2中的任意 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限制性的包括 MnO2和 Mn(CH3COO)2的组合、 Mn(NO3)2和 MnO2的 组合、 Mn(CH3COO)2和 Mn(NO3)2的组合、 MnCl2、 Mn(CH3COO)2和 MnO2的组合等。 0015 可选地， 本发明所述低温熔。
14、盐由季铵盐与脲类化合物复配而成， 或者由季铵盐与 羧酸化合物复配而成， 或者由季铵盐与醇类化合物复配而成。 0016 优选地， 所述低温熔盐由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与脲类化合物复配 而成， 或由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与羧酸类化合物复配而成 ； 或由摩尔比为 （0.5-3） :（0.5-3） 的季铵盐与醇类化合物复配而成。 0017 或者， 所述低温熔盐中添加有机胺和/或有机碱， 所述添加的有机胺和/或有机碱 与季铵盐的摩尔比为 （0 2） :1。 0018 作为优选， 所述低温熔盐由有机胺和 / 或有机碱与季铵盐、 羧酸类化合物按照摩。
15、 尔比 （0 2） :1:1 复配而成。 0019 本发明所述低温熔盐为低共熔混合物。 0020 低共熔混合物是由季铵盐与有机物 （尿素及其衍生物、 有机酸或醇等） 复配而成 的， 属于离子液体的一种， 具有类似离子液体的物化性能， 为离子型混合物。 0021 本发明所述季铵盐选自氯化胆碱、 碘化胆碱、 甲哌嗡、 四甲基氯化铵、 四乙基氯化 铵、 四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四丙基溴化铵、 乙胺盐酸盐、 二乙胺盐酸盐中的任意 1 种 或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限制性的包括氯化胆碱和甲哌嗡的组合， 四甲基氯 化铵和氯化胆碱的组合， 四甲基溴化铵和四丙基溴化铵的组合， 四甲基氯化。
16、铵和四乙基氯 化铵的组合， 四甲基溴化铵、 四乙基溴化铵和二乙胺盐酸盐的组合等。 0022 本发明所述脲类化合物选自尿素、 咪唑酮、 1,3- 二甲基尿素、 1,3- 二乙基尿素中 的任意 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合例如 1,3- 二甲基尿素和咪唑酮的组合， 尿素和 1,3- 二乙基尿素的组合， 尿素、 咪唑酮和 1,3- 二乙基尿素的组合等。 0023 本发明所述羧酸类化合物选自草酸、 苯甲酸、 丁二酸、 柠檬酸、 苯乙酸、 丙二酸、 丙 三羧酸、 己二酸中的任意1种或至少2种的组合， 所述组合典型但非限制性的包括丁二酸和 己二酸的组合， 丁二酸和苯乙酸的组合， 苯甲酸、 丁二酸。
17、和丙三羧酸的组合， 己二酸、 苯甲酸 和草酸的组合等。 0024 本发明所述醇类化合物选自季戊四醇、 新戊二醇、 乙二醇、 丙三醇中的任意 1 种或 至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限制性的包括季戊四醇和丙三醇的组合， 乙二醇和新 戊二醇的组合， 乙二醇、 丙三醇和新戊二醇的组合等。 0025 本发明所述有机胺选自乙醇胺、 三乙醇胺、 环己胺、 己二胺中的任意 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非限制性的包括乙醇胺和环己胺的组合， 己二胺和乙醇胺的组 合， 三乙醇胺、 环己胺和乙醇胺的组合等。 0026 优选地， 所述有机碱选自无水哌嗪和 / 或六水哌嗪。 说 明 书 CN 1。
18、03570074 A 5 3/7 页 6 0027 在本发明所述的锰酸锂正极材料的制备方法中， 所述离子热反应的温度为 150 250， 例如 152、 157、 163、 169、 178、 184、 198、 205、 215、 238、 248 等 ； 反应时间为 24 120h， 例如 26h、 45h、 75h、 90h、 106h、 113h、 117h 等。 0028 优选地， 所述离子热反应在可旋转的均相反应器中进行， 反应过程中， 均相反应器 以 10 30 转 / 分钟的转速旋转， 所述均相反应器的旋转转速的实例可以是 13 转 / 分钟、 18 转 / 分钟、 24 转 。
19、/ 分钟、 26 转 / 分钟、 29 转 / 分钟等。 0029 优选地， 所述洗涤采用去离子水和 / 或乙醇进行洗涤。 0030 作为优选技术方案， 本发明所述锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤 ： 0031 将锂原料和锰原料按照锂元素和锰元素的摩尔比为 1:（1.8 2.2） 混合， 并加入 摩尔数为锂元素摩尔数的 2 20 倍的低温熔盐， 真空密封， 在 150 250下， 在可旋转的 均相反应器中， 以1030转/分钟的转速旋转， 进行离子热反应 ； 反应完毕冷却至室温， 反 应产物经去离子水和 / 或乙醇洗涤， 过滤， 干燥后得到锰酸锂正极材料 ； 0032 其中， 所述低温熔盐。
20、为由季铵盐与脲类化合物、 羧酸类化合物或醇类化合物中的 任意 1 种或至少 2 种的组合复配而成。 0033 本发明的目的之二是提供一种锰酸锂正极材料， 所述锰酸锂正极材料由目的之一 所述的锰酸锂正极材料的合成方法得到。 0034 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0035 本发明提供的锰酸锂正极材料的制备方法简单， 反应温度低， 安全系数更高。 附图说明 0036 图 1 为实施例 1 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0037 图 2 为实施例 1 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0038 图 3 为实施例 2 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0039 图。
21、 4 为实施例 2 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0040 图 5 为实施例 3 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0041 图 6 为实施例 3 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0042 图 7 为实施例 4 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0043 图 8 为实施例 4 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0044 图 9 为实施例 5 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0045 图 10 为实施例 5 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0046 图 11 为实施例 6 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0047 图 12 为实施例 6。
22、 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0048 图 13 为实施例 7 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0049 图 14 为实施例 7 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0050 图 15 为实施例 8 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0051 图 16 为实施例 8 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0052 图 17 为实施例 9 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0053 图 18 为实施例 9 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0054 图 19 为实施例 10 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 说 明 书 CN 103570074 。
23、A 6 4/7 页 7 0055 图 20 为实施例 10 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0056 图 21 为实施例 11 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0057 图 22 为实施例 11 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图 ； 0058 图 23 为实施例 12 得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图 ； 0059 图 24 为实施例 12 得到的锰酸锂正极材料的 SEM 图。 具体实施方式 0060 为便于理解本发明， 本发明列举实施例如下。 本领域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 0061 实施例 1 0062 一种锰。
24、酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0063 （1） 将12.012g尿素与13.962g氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行充分的 研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0064 （2） 在室温下， 将 0.01mol Li2CO3、 0.04mol MnCl2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 Li2CO3:MnCl2:DES=0.5:2:15 ； 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中， 以10转/分钟的转 速旋转， 在 150下进行离子热晶化反应 24h ； 0065 。
25、（3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的反应产物取出， 依次用酒精和 去离子水洗涤， 经过滤， 干燥后得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0066 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 1 所示， SEM 图如图 2 所示。 0067 实施例 2 0068 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0069 （1） 将 12.212g 苯甲酸与 6.981g 氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行充分 的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0070 （2） 在室温下， 将 0.01mol Li2CO3、 0.04mol MnO。
26、2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 Li2CO3:MnO2:DES=0.5:2:7.5， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 25 转 / 分钟的转 速旋转， 在 220下进行离子热晶化反应 84h ； 0071 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的反应产物取出， 依次用酒精和 去离子水洗涤， 之后经过过滤、 干燥后得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0072 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 3 所示， SEM 图如图 4 所示。 0073。
27、 实施例 3 0074 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0075 （1） 将10.507g柠檬酸与13.962g氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行充分 的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0076 （2） 在室温下， 将 0.01mol CH3COOLi、 0.02mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯 的不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比 为 CH3COOLi:MnO2:DES=0.5:1:7.5， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 30 转 / 分钟 的转速旋转， 在 250下。
28、进行离子热晶化反应 120h ； 说 明 书 CN 103570074 A 7 5/7 页 8 0077 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的反应产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 随后经过滤、 干燥即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0078 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 5 所示， SEM 图如图 6 所示。 0079 实施例 4 0080 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0081 （1） 将11.809g丁二酸与13.962g氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行充分 的研磨得到低温熔盐 （记为 DE。
29、S） ， 备用 ； 0082 （2）在室温下， 将 0.02mol LiOH、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 LiOH:MnO2:DES=0.5:1:10， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 15 转 / 分的转速旋 转， 在 180下进行离子热晶化反应 48h ； 0083 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0084 本。
30、实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 7 所示， SEM 图如图 8 所示。 0085 实施例 5 0086 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0087 （1） 将5.5572g季戊四醇与16.754g氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行充 分的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0088 （2） 在室温下， 将 0.01mol Li2C2O4、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 Li2C2O4:MnO2:DES=0.5:2:8，。
31、 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 10 转 / 分钟的转速 旋转， 在 220下进行离子热晶化反应 60h ； 0089 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0090 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 9 所示， SEM 图如图 10 所示。 0091 实施例 6 0092 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0093 （1） 将 4.166g 新戊二醇与 8.3772g 氯化胆碱在室温下混合， 并置于研钵中进行。
32、充 分的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0094 （2） 在室温下， 将 0.01mol LiNO3、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 LiNO3:MnO2:DES=0.5:2:5， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以20转/分钟的转速旋 转， 在 200下进行离子热晶化反应 84h ； 0095 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体，。
33、 即为锰酸锂正极材料。 0096 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 11 所示， SEM 图如图 12 所示。 0097 实施例 7 0098 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0099 （1） 将 9.122g 草酸与 10.960g 四甲基氯化铵在室温下混合， 并置于研钵中进行充 说 明 书 CN 103570074 A 8 6/7 页 9 分的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0100 （2）在室温下， 将 0.02mol LiCl、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低。
34、温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 LiCl:MnO2:DES=0.5:1:8.6， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 30 转 / 分钟的转速 旋转， 在 250下进行离子热晶化反应 24h ； 0101 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0102 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 13 所示， SEM 图如图 14 所示。 0103 实施例 8 0104 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 01。
35、05 （1） 将 15.204g 草酸与 6.657g 乙胺盐酸盐在室温下混合， 并置于研钵中进行充分 的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0106 （2） 在室温下， 将0.02mol CH3COOLi、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 CH3COOLi:MnO2:DES=0.5:1:10， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以10转/分钟的转 速旋转， 在 200下进行离子热晶化反应 60h ； 0107 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 。
36、； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0108 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 15 所示， SEM 图如图 16 所示。 0109 实施例 9 0110 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0111 （1） 将9.610g尿素与8.768g四甲基氯化铵在室温下混合， 并置于研钵中进行充分 的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0112 （2） 在室温下， 将 0.01mol Li2CO3、 0.04mol MnCl2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不。
37、锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 Li2CO3:MnCl2:DES=0.5:2:12， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 15 转 / 分钟的转 速旋转， 在 180下进行离子热晶化反应 24h ； 0113 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0114 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 17 所示， SEM 图如图 18 所示。 0115 实施例 10 0116 一。
38、种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0117 （1） 将5.5572g季戊四醇与12.714g四甲基氯化铵在室温下混合， 并置于研钵中进 行充分的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0118 （2）在室温下， 将 0.02mol LiCl、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 LiCl:MnO2:DES=0.5:1:7.8， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 30 转 / 分钟的转速 旋转， 在 150下进行离子热晶化反应 120h ； 011。
39、9 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 说 明 书 CN 103570074 A 9 7/7 页 10 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0120 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 19 所示， SEM 图如图 20 所示。 0121 实施例 11 0122 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0123 （1） 在 2.534g 草酸与 5.3204g 四丙基溴化铵体系中加入 4.610g 三乙醇胺， 在室温 下混合， 并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔。
40、盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0124 （2） 在室温下， 将 0.01mol Li2C2O4、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 Li2C2O4： MnO2： DES=0.5:2:3.205， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以 25 转 / 分钟的 转速旋转， 在 200下进行离子热晶化反应 84h ； 0125 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4。
41、粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0126 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 21 所示， SEM 图如图 22 所示。 0127 实施例 12 0128 一种锰酸锂正极材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0129 （1） 在 2.534g 草酸与 5.3204g 四丙基溴化铵体系中加入 0.143g 无水哌嗪在室温 下混合， 并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐 （记为 DES） ， 备用 ； 0130 （2） 在室温下， 将 0.02mol LiNO3、 0.04mol MnO2混合， 加入到内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中， 之后加入步骤 （1） 得到的低温熔盐 ； 此时。
42、， 反应釜中， 反应物的摩尔比为 LiNO3:MnO2:DES=0.5:2:2.083， 密封反应釜， 将反应釜放入均相反应器中以20转/分钟的转 速旋转， 在 250下进行离子热晶化反应 24h ； 0131 （3） 反应完毕后取出反应釜， 冷却至室温 ； 将所得的晶化产物取出， 依次用酒精和 去离子水进行洗涤， 之后经过滤、 干燥后即得到 LiMn2O4粉体， 即为锰酸锂正极材料。 0132 本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的 XRD 图如图 23 所示， SEM 图如图 24 所示。 0133 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上。
43、述详细工艺设备和工艺流程， 即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。 说 明 书 CN 103570074 A 10 1/4 页 11 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103570074 A 11 2/4 页 12 图 7 图 8 图 9 图 10 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 103570074 A 12 3/4 页 13 图 13 图 14 图 15 图 16 图 17 图 18 说 明 书 附 图 CN 103570074 A 13 4/4 页 14 图 19 图 20 图 21图 22 图 23 图 24 说 明 书 附 图 CN 103570074 A 14 。