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1、(10)申请公布号 CN 103788619 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788619 A (21)申请号 201410027038.8 (22)申请日 2014.01.21 C08L 71/10(2006.01) C08L 61/16(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 9/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08G 65/40(2006.01) C08G 8/02(2006.01) (71)申请人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大道 8 号 (72)发明人 李云涛 赵春霞 李辉。
2、 (74)专利代理机构 成都金英专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 51218 代理人 袁英 (54) 发明名称 一种聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚芳醚酮纳米复合材料及 其制备方法， 该聚芳醚酮纳米复合材料由 0.220 重量份纳米填料、 100 重量份 4,4- 二氟二苯甲酮 或对苯二甲酰氯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二 甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体通过原 位缩聚反应制备而成， 所述纳米填料为层状膨胀 石墨、 石墨烯、 氧化石墨烯或氟化石墨， 所述酚类 单体为对苯酚、 联苯酚、 双酚 A、 邻甲基对苯二酚 或3,3,5,5 -四甲基联苯二酚。
3、。 该聚芳醚酮纳米 复合材料不仅具有良好的热力学性能以及耐腐蚀 性能， 同时具有高耐磨性能， 适合于注射、 模压等 成型工艺， 并能满足高温高压等苛刻条件使用要 求， 其制备方法原理可靠， 工艺简单， 操作方便， 易 于控制， 并且无毒副产物， 具有广阔的市场前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103788619 A CN 103788619 A 1/1 页 2 1. 一种聚芳醚酮纳米复合材料， 该复合材料由 0.220 重量。
4、份纳米填料、 100 重量份 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚 类单体或二苯醚单体通过原位缩聚反应制备而成。 2. 如权利要求 1 所述的聚芳醚酮纳米复合材料， 其特征在于， 所述纳米填料为层状膨 胀石墨、 石墨烯、 氧化石墨烯或氟化石墨。 3. 如权利要求 1 所述的聚芳醚酮纳米复合材料， 其特征在于， 所述酚类单体为对苯酚、 联苯酚、 双酚 A、 邻甲基对苯二酚或 3,3,5,5 - 四甲基联苯二酚。 4. 如权利要求 1 所述的聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法， 依次包括以下步骤 ： （1） 将 0.220 重量份纳米填料、 10。
5、0 重量份 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体， 超声分散于 80150 重量份有机溶剂中， 其中超声频率为 540Hz、 超声时间为 28 小时 ； （2） 将上步溶液旋蒸除去溶剂后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料 装置的反应釜中， 加入 100150 重量份甲苯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔 量的缚酸剂和 300650 重量份反应介质， 其中甲苯为带水剂 ； （3）将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 25 小时后， 逐渐升温到 220320， 保温反应 36 小时。
6、， 整个反应过程氮气保护 ； （4） 将反应釜中所得产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 即得聚芳醚酮纳米复合 材料。 5. 如权利要求 4 所述的聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 第 （1） 步骤 中， 所述纳米填料为层状膨胀石墨、 石墨烯、 氧化石墨烯或氟化石墨， 所述酚类单体为对苯 酚、 联苯酚、 双酚 A、 邻甲基对苯二酚或 3,3,5,5 - 四甲基联苯二酚， 所述有机溶剂为乙醇、 丙酮、 甲苯、 苯或氯仿。 6. 如权利要求 4 所述的聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 第 （2） 步骤 中， 所述缚酸剂为碳酸钾、 碳酸钠或其混合物， 所述反应介质为环丁砜。
7、或二苯砜。 权 利 要 求 书 CN 103788619 A 2 1/5 页 3 一种聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法， 属于高性能高分子材 料及其制备领域。 技术背景 0002 聚芳醚酮是一类亚苯基环通过醚键和羰基链接而成的聚合物， 按分子链中醚键、 酮基与苯环链接次序和比例不同， 可形成聚醚酮、 聚醚醚酮、 聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮等聚 合物品种。 聚芳醚酮系列产品中， 分子链中醚键与酮基比例越低， 聚合物熔点和玻璃化转变 温度越高。聚醚酮玻璃化转变温度为 165、 熔点 365； 聚醚醚酮玻璃化转变温度 (Tg) 和 。
8、熔点分别为 143和 334， 负载热变形温度高达 316， 长期使用温度为 260， 瞬时使用 温度可达 300。聚芳醚酮分子结构中的刚性苯环和柔性醚键赋予聚芳醚酮优良的耐高温 性能、 力学性能和耐化学品腐蚀等优势。聚芳醚酮可采用热塑性工程塑料的加工方法进行 成型加工。 聚芳醚酮优异的综合性能使其广泛应用于汽车、 航空航天和能源等领域。 随着工 业技术发展， 实际应用中， 对材料的综合性能有了更高的要求， 如传统轴承塑料材料等不仅 要求材料具有良好的耐化学腐蚀性和良好的力学性能， 同时材料在常温下摩擦系数要求达 到 0.12 以下。纯聚芳醚酮虽能满足耐腐蚀和力学性能的要求， 但其摩擦系数较高。
9、， 难以满 足耐磨性能要求。 聚芳醚酮品种中， 聚醚醚酮具有相对较好自润滑性能， 其摩擦系数为0.4， 远不能满足工业应用对材料耐磨性能的要求。 提高聚芳醚酮耐磨性能可拓展聚芳醚酮应用 范围， 能弥补金属材料在高温高压耐腐蚀环境应用时的缺陷。 0003 为进一步拓宽聚芳醚酮的应用范围， 提高其摩擦学性能的研究亟待开展， 国内外在这一领域已做了大量研究工作。目前， 提高聚芳醚酮耐摩擦性能的方法主 要是将聚芳醚酮与低摩擦系数的聚合物 （Journal of Applied Polymer Science, 2011, 124:4612-4619; Wear, 2010, 269: 278-284;。
10、 Material Science, 2012, 47: 6436-6443） 、 无机粒子 （材料研究学报 , 2008, 22:26-30; Wear, 2011, 271:2222-2229; Tribology International, 2010, 43:1430-1437; 宇航材料工艺 , 2005, 2:18-21） 或 碳纤维 （Wear, 2007, 262:220-224; Wear, 2011 (270):737-741; Surface Wear, 2010, 268:871-876; Synthetic 说 明 书 CN 103788619 A 3 2/5 页 4。
11、 Lubrication, 2007, 24:149-166） 。 但是纤维与聚合物基体的界面相容性较差， 同时， 纤维 硬度较高， 摩擦过程中断裂的纤维形成的坚硬磨粒对聚合物表面会造成更大的刮擦磨损。 对纤维进行预处理， 可在一定程度上改善纤维与聚醚醚酮的界面相容性， 提高纤维对聚醚 醚酮耐磨性能的改善情况。聚四氟乙烯等低摩擦系数聚合物可降低聚芳醚酮摩擦系数， 但 是会使聚合物机械强度大幅度降低， 影响材料应用。 0004 目前， 提高聚芳醚酮耐磨性能的方法， 仍局限于将聚芳醚酮与其它低摩擦系数填 料物理共混， 虽然在一定程度上可提高聚芳醚酮摩擦性能， 无法从本质上解决聚芳醚酮与 填料之间的。
12、两相分离问题， 使得低摩擦系数填料提高聚芳醚酮摩擦性能存在弊端。本发明 采用具有良好润滑性能的层状石墨基纳米填料与酚类单体和 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二 甲酰氯原位缩聚制备新型聚芳醚酮纳米复合材料， 从高分子织态结构出发， 使纳米填料与 聚合物达到分子级分散。由于聚合物分子与纳米填料之间具有很强的相互作用力， 纳米复 合材料后储存和使用过程中不会出现两相分离现象， 保证材料长期使用性。这一研究方法 和实验结果可为其它聚合物性能的提高提供理论借鉴和思维方法。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种聚芳醚酮纳米复合材料， 不仅具有良好的热力学性能 以及耐腐蚀性能， 同时具有高耐磨性能， 。
13、可在苛刻环境下长期使用。 0006 本发明的另一目的在于提供上述聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法， 原理可靠， 工艺简单， 操作方便， 易于控制， 并且无毒副产物， 具有广阔的市场前景。 0007 为达到以上技术目的， 本发明提供以下技术方案。 0008 一种聚芳醚酮纳米复合材料， 该复合材料由 0.220 重量份纳米填料、 100 重量份 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚 类单体或二苯醚单体通过原位缩聚反应制备而成。 0009 所述聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法， 依次包括以下步骤 ： （1）将 0.220 重量份纳米填料、 100 。
14、重量份 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体， 超声分散于 80150 重量份有机溶剂中， 其中超声频率为 540Hz、 超声时间为 28 小时 ； （2） 将上步溶液旋蒸除去溶剂后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料 装置的反应釜中， 加入 100150 重量份甲苯、 与 4,4- 二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔 量的缚酸剂和 300650 重量份反应介质， 其中甲苯为带水剂 ； （3）将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 25 小时后， 逐渐升温到 220320， 保温反应 36 小时， 。
15、整个反应过程氮气保护 ； （4） 将反应釜中所得产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 即得聚芳醚酮纳米复合 材料。 0010 上述方法第 （1） 步骤中， 所述纳米填料为层状膨胀石墨、 石墨烯、 氧化石墨烯或氟 化石墨， 具有良好的润滑性能， 所述酚类单体为对苯酚、 联苯酚、 双酚 A、 邻甲基对苯二酚或 3,3,5,5 - 四甲基联苯二酚， 所述有机溶剂为乙醇、 丙酮、 甲苯、 苯或氯仿。 0011 上述方法第 （2） 步骤中， 所述缚酸剂为碳酸钾、 碳酸钠或其混合物 （碳酸钾 ： 碳酸 钠的摩尔比为 0:20 20:0） ， 所述反应介质为环丁砜或二苯砜。 说 明 书 CN 1037886。
16、19 A 4 3/5 页 5 0012 所述聚芳醚酮纳米复合材料适合于注射、 模压等成型工艺， 并能满足高温高压等 苛刻条件使用要求。 0013 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果 ： （1） 本发明提供的新型聚芳醚酮纳米复合材料， 保持聚芳醚酮耐高温、 耐化学腐蚀等性 能的同时， 大幅度提高聚芳醚酮的耐磨性能， 赋予聚芳醚酮良好的综合性能 ； （2） 本发明提供的聚芳醚酮纳米复合材料制备方法， 从本质上解决纳米填料与聚合物 基体界面相容性差的问题， 增强纳米填料与聚芳醚酮分子之间相互作用力， 避免聚合物基 体与纳米填料两相分离， 且工艺简单、 易于控制， 并且无毒副产物。 附图说明 0。
17、014 图 1 是实施例 2 制备聚芳醚酮纳米复合材料所用石墨烯原子力显微镜测试图。 0015 图 2 是实施例 2 制备的聚芳醚酮纳米复合材料脆断断面扫描电镜测试图。 0016 图 3 是实施例 3 制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例 2 制备的纯聚芳醚酮耐磨 性能测试结果。 0017 图 4 是实施例 3 制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例 2 制备的纯聚芳醚酮热分 析测试结果。 具体实施方式 0018 下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是， 以下实施 例只用于对本发明作进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人 员对本发明做出一些非本质的改。
18、进和调整， 仍属于本发明保护范围。 0019 一、 聚芳醚酮纳米复合材料的制备 下述原料份数除特别说明外， 均为重量份数。 0020 实施例 1 将20份氟化石墨、 100份4,4-二氟二苯甲酮、 与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的邻甲基 对苯二酚超声分散于 80 份丙酮中， 其中超声频率为 10Hz、 超声时间为 2 小时 ； 旋蒸除去溶 剂后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 100 份甲 苯、 与酚类单体等摩尔量的碳酸钾和 300 份环丁砜， 其中甲苯为带水剂 ； 将反应釜内温度升 温到甲苯回流温度， 保温反应 2 小时后， 逐渐升温到 240， 。
19、保温反应 6 小时， 整个反应过程 氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材 料。 0021 实施例 2 将0.75份石墨烯、 100份4,4-二氟二苯甲酮、 与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二 酚超声分散于 120 份乙醇中， 其中超声频率为 40Hz、 超声时间为 2 小时 ； 旋蒸除去溶剂后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 100 份甲苯、 与 对苯二酚等摩尔量的缚酸剂 （碳酸钾 ： 碳酸钠 =19:1， 摩尔比） 和 630 份环丁砜， 其中甲苯为 带水剂 ； 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保。
20、温反应 4 小时后， 逐渐升温到 220， 保温 反应 4 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材料。 说 明 书 CN 103788619 A 5 4/5 页 6 0022 实施例 3 将 0.65 份膨胀石墨、 100 份 4,4- 二氟二苯甲酮、 与 4,4- 二氟二苯甲酮等摩尔量的联 苯二酚超声分散于 120 份乙醇中， 其中超声频率为 40Hz、 超声时间为 8 小时 ； 旋蒸除去溶剂 后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 130 份甲苯、 与联苯二酚等摩尔量的缚酸剂 （碳酸钾 ：。
21、 碳酸钠 =19:1， 摩尔比） 和 340 份环丁砜， 其中甲苯 为带水剂 ； 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 4 小时后， 逐渐升温到 220， 保 温反应 4 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干 燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材料。 0023 实施例 4 将 12 份石墨烯、 100 份对苯二甲酰氯、 与对苯二甲酰氯等摩尔量的二苯醚超声分散于 120份苯中， 其中超声频率为25Hz、 超声时间为6小时 ； 旋蒸除去溶剂后， 转移到带有机械搅 拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 150 份甲苯、 与二苯醚等摩尔量的 碳酸。
22、钾和 500 份二苯砜， 其中甲苯为带水剂 ； 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反 应5小时后， 逐渐升温到250， 保温反应4小时， 整个反应过程氮气保护。 将反应釜中产物 用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材料。 0024 实施例 5 将 7.5 份膨胀石墨、 100 份对苯二甲酰氯、 与对苯二甲酰氯等摩尔量的邻甲基对苯酚超 声分散于 100 份氯仿中， 其中超声频率为 10Hz、 超声时间为 8 小时 ； 旋蒸除去溶剂后， 转移 到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 120 份甲苯、 与邻甲 基对苯酚等摩尔量的缚酸剂 （碳酸钾 。
23、： 碳酸钠 =5:15， 摩尔比） 和 450 份二苯砜， 其中甲苯为 带水剂 ； 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 5 小时后， 逐渐升温到 220， 保温 反应 6 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材料。 0025 实施例 6 将 0.2 份氟化石墨、 100 份对苯二甲酰氯、 与对苯二甲酰氯等摩尔量的 3,3,5,5 - 四 甲基联苯二酚超声分散于 120 份苯中， 其中超声频率为 5Hz、 超声时间为 7 小时 ； 旋蒸除去 溶剂后， 转移到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 加入 。
24、100 份 甲苯、 与四甲基联苯二酚等摩尔量的缚酸剂 （碳酸钾 ： 碳酸钠 =18:2， 摩尔比） 和 650 份二苯 砜， 其中甲苯为带水剂 ； 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 5 小时后， 逐渐升 温到 320， 保温反应 3 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水 多次洗涤后干燥， 得到聚芳醚酮纳米复合材料。 0026 对比例 1 将 100 份 4,4- 二氟二苯甲酮、 与 4,4- 二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚、 与 4,4- 二 氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚的缚酸剂 （碳酸钾 ： 碳酸钠 =19:1， 摩尔比） 、 630 份环丁砜 和 100。
25、 份甲苯加入到到带有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 将反 应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 4 小时后， 逐渐升温到 220， 保温反应 4 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到纯聚芳 醚酮。 0027 对比例 2 说 明 书 CN 103788619 A 6 5/5 页 7 将 100 份 4,4- 二氟二苯甲酮、 与 4,4- 二氟二苯甲酮等摩尔量的联苯二酚、 与 4,4- 二 氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚的缚酸剂 （碳酸钾 ： 碳酸钠 =19:1， 摩尔比） 、 340 份环丁砜 和 130 份甲苯加入到到带。
26、有机械搅拌、 冷凝装置、 通氮气装置和加料装置的反应釜中， 将反 应釜内温度升温到甲苯回流温度， 保温反应 4 小时后， 逐渐升温到 220， 保温反应 4 小时， 整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥， 得到纯聚芳 醚酮。 0028 二、 聚芳醚酮纳米复合材料的性能测试 本发明中涉及的结构与性能测试按以下方法进行 ： 填料纳米结构 ： 通过 NANOSCOPE IIIa 多模式扫描探针显微镜 （美国 DI 仪器公司） 观测 石墨烯片层厚度和尺寸。 0029 界面相容性 ： 采用 JEOL JSM-5900LV 型扫描电镜分析。将聚芳醚酮纳米复合材料 脆断断面在真。
27、空镀膜仪上镀金， 然后在 SEM 仪上观察、 摄像， 得到断面微观结构图。 0030 耐磨性能 ： 采用 MS-3000 摩擦磨损试验仪 ( 中国科学院兰州化学物理所自行研 制)测试材料摩擦系数， 分析材料耐磨性能。 测试时滑动速率为0.3m/s， 加载负荷为2000N。 0031 热稳定性能 ： 采用 STA449F3 型同步热分析仪 （德国， 耐驰） 在氮气氛围测试聚芳醚 酮纳米复合材料和纯聚芳醚酮材料的热稳定性。 加热范围为室温800， 升温速率为10 /min， 气体流速为 60ml/min。 0032 参见图 1， 图 1(a) 是石墨烯原子力显微镜测试图， 图 1(b) 是测试选区。
28、内石墨烯厚 度统计图， 原位聚合法制备聚芳醚酮纳米复合材料时， 石墨烯为纳米片层结构。 0033 参见图 2， 图 2 是实施例 2 制备的聚芳醚酮纳米复合材料脆断断面扫描电镜测试 图， 石墨基纳米填料与聚合物具有良好界面相容性， 脆断断面无两相分离现象。 0034 参见图3， 图3是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳 醚酮耐磨性能测试结果， 表明石墨基纳米填料的引入可大幅度提高聚芳醚酮的耐磨性能。 0035 参见图4， 图4是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳 醚酮热分析测试结果， 表明聚芳醚酮纳米复合材料具有优良的热稳定性能， 5% 热失重温度 。
29、高于 500。 0036 采用实施例 2 制备的聚芳醚酮纳米复合材料注射成型制备石油化工行业高温场 合使用的阀门动密封环， 密封可靠， 可耐 260长期使用， 使用寿命超过设计要求的 10000 小时。 200高温气体动密封测试结果显示， 该聚芳醚酮纳米复合材料制备的耐高温气体动 密封环200连续使用1000小时， 表面无任何划痕， 而相同测试条件下对比例1制备的纯聚 芳醚酮密封环表面划痕明显。 说 明 书 CN 103788619 A 7 1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103788619 A 8 2/3 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103788619 A 9 3/3 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103788619 A 10 。