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1、(10)申请公布号 CN 103772680 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772680 A (21)申请号 201210399062.5 (22)申请日 2012.10.19 C08G 63/688(2006.01) C08G 63/85(2006.01) (71)申请人 东丽纤维研究所 ( 中国 ) 有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明人 杨娟 李旭 望月克彦 (54) 发明名称 一种耐水解阳离子可染共聚酯及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种耐水解阳离子可染共聚酯， 构成该共聚酯的酸成分中含有由含磺酸。
2、钠基团的 间苯二甲酸及其衍生物形成的结构单元， 构成共 聚酯的醇成分中含有2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇结 构单元， 共聚酯中还含有相对于聚酯总量为 3 20ppm 的钛元素。所述共聚酯的制备方法为将对 苯二甲酸及其衍生物、 含磺酸钠基团的间苯二甲 酸及其衍生物、 乙二醇、 2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇 和钛化合物先进行预聚合， 然后在高真空度下进 行缩聚反应得到共聚酯。 该共聚酯阳离子可染， 具 有良好的耐水解性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号。
3、 CN 103772680 A CN 103772680 A 1/1 页 2 1. 一种耐水解阳离子可染共聚酯， 其特征是 ： 构成共聚酯的酸成分中， 对苯二甲酸结 构单元含量为 92mol% 99.7mol%， 由含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物形成的结 构单元含量为 0.3mol% 8mol% ； 构成共聚酯的醇成分中， 乙二醇结构单元含量为 60 98mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇结构单元含量为 2 40mol% ； 共聚酯中含有相对于聚酯 总量为 3 20ppm 的钛元素。 2. 根据权利要求 1 所述耐水解阳离子可染共聚酯， 其特征是 ： 构成共聚酯的酸成分中。
4、， 对苯二甲酸结构单元含量为 94mol% 99.5mol%， 由含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生 物形成的结构单元含量为 0.5 6mol%。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述耐水解阳离子可染共聚酯， 其特征是 ： 构成共聚酯的醇成 分中， 乙二醇结构单元含量为 80 96mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇结构单元含量为 4 20mol%。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述耐水解阳离子可染共聚酯， 其特征是 ： 共聚酯在 155、 0.46MPa 的水蒸气条件下处理 4 个小时， 处理前后其末端羧基含量的差值 COOH 为 110eq/ t 以下。 5. 根据权利要。
5、求 1 所述的一种耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 该方 法包括如下步骤 ： （1） 将对苯二甲酸及其衍生物、 含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物、 乙二醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇和钛化合物在 230 280、 常压下进行反应 2 6 小时得到预 聚物， 其中含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物的添加量占酸成分总量的 0.32mol% 8.5mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇的添加量占醇成分总量的 2.2 44mol%， 钛化合物的添 加量以钛元素计占共聚酯的 3.15 21ppm ； （2） 将得到的预聚物在低真空 30 40kPa 下预缩。
6、聚 30 60min， 再在 200Pa 以下的真 空度中进行高真空缩聚， 反应温度为 260 320， 得到共聚酯。 6. 根据权利要求 5 所述耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述含磺酸 钠基团的间苯二甲酸及其衍生物的添加量占酸成分总量的 0.53mol% 6.4mol%。 7. 根据权利要求 5 或 6 所述耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇的添加量占二元醇总量的 4.4 22mol%。 8. 根据权利要求 5 或 6 所述耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述含 磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍。
7、生物为间苯二甲酸 -5- 磺酸钠、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺 酸钠或间苯二甲酸乙二醇酯 -5- 磺酸钠。 9. 根据权利要求 5 所述耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述钛化合 物为如化学式 （1） 所示的化合物， R1O-Ti(OR2)(OR3)-O-n-R4 （1） 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是碳原子数 210 的烷基或苯基， 可以相同也可以不同， n 为 16 的整数， 但当 n 为 26 的整数时， R2 和 R3 可以相同也可以不同。 10. 根据权利要求 9 所述耐水解阳离子可染共聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述钛化合 物为钛酸四丁酯、 钛酸异。
8、丙酯或钛酸四乙酯。 权 利 要 求 书 CN 103772680 A 2 1/4 页 3 一种耐水解阳离子可染共聚酯及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种耐水解性能优良的阳离子可染聚酯及其制备方法。 背景技术 0002 聚酯由于其优异的性能， 在纤维、 薄膜、 塑料方面有着广泛的应用。 但是， 由于普通 的聚酯纤维染色性差， 必须在高温及高压下才可进行染色， 限制了聚酯纤维的应用。 解决聚 酯纤维不易染色的方法有很多， 通过共聚合技术是主要的手段之一。 例如， 将聚酯原料与聚 乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成聚合物， 或与己二酸、 癸二酸等直链脂肪族羧酸共 聚后形成聚合物。但是这种。
9、方法必须在聚酯链段中引入聚醚结构单元或其他单体共聚单 元， 势必导致聚酯耐热性能下降的问题。 0003 除了染色的问题， 聚酯链段中的酯键、 末端羧基和羟基还会导致聚酯的耐水解性 能变差， 特别是聚酯水解为自加速反应， 羧基含量增加会加速水解。 即聚酯末端羧基的含量 越高， 其耐水解性越差。 水解使得聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化， 这就极大地限制了 它在一些要求湿热的产业上的应用。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种耐水解性能优良的阳离子可染共聚酯及其制备方法。 0005 本发明的技术解决方案如下 ： 本发明所述一种耐水解阳离子可染共聚酯， 构成共聚酯的酸成分中， 对苯二甲酸结构。
10、 单元含量为 92mol% 99.7mol%， 由含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物形成的结构单 元含量为0.3mol%8mol% ； 构成共聚酯的醇成分中， 乙二醇结构单元含量为6098mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇结构单元含量为 2 40mol% ； 共聚酯中含有相对于聚酯总量为 3 20ppm 的钛元素。 0006 磺酸钠基团可以赋予共聚酯可染性能， 但该基团的引入会提高体系的酸性和水溶 性， 使所得共聚酯的耐水解性能变差， 所以在构成共聚酯的酸成分中， 由含磺酸钠基团的间 苯二甲酸及其衍生物形成的结构单元含量为 0.3mol% 8mol%， 优选 0.5 6mol。
11、%。 0007 本发明所述共聚酯的醇成分中， 含有 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇 （NPG） 结构单元， 该结构单元能够改善共聚酯的结晶和非晶形态， 使结晶区部分微晶化、 降低非晶区部分的 活性， 从而降低聚合物材料在高温高湿环境下的活动性， 进而提高共聚酯的耐水解性。在 共聚酯的醇成分中， 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇的含量为 2 40mol%， 在此范围内， 既可以 保留共聚酯本身的特性， 也能提高共聚酯的染色性和耐水解性能。若共聚酯醇成分中该结 构单元含量大于 40mol%， 则共聚酯的结晶性能变差 ； 若共聚酯醇成分中该结构单元含量小 于 2mol%， 则对共聚酯的性能。
12、没有改善效果。2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇的含量优选为 4 20mol%。 0008 本发明所述耐水解阳离子可染共聚酯可以通过下述方法制备制得 ： （1） 将对苯二甲酸及其衍生物、 含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物、 乙二醇、 2， 说 明 书 CN 103772680 A 3 2/4 页 4 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇和钛化合物在 230 280、 常压下进行反应 2 6 小时得到预 聚物， 其中含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物的添加量占酸成分总量的 0.3mol% 8mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇的添加量占醇成分总量的 2.2 44mol%， 钛化。
13、合物的添加 量以钛元素计占共聚酯的 3.15 21ppm ； （2） 将得到的预聚物在低真空 3040kPa 下预缩聚 30 60min， 再在 200Pa 以下的真空 度中进行高真空缩聚， 反应温度为 260 320， 得到共聚酯。 0009 所述含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物为间苯二甲酸 -5- 磺酸钠 (SIPA)、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠 (SIPM) 或间苯二甲酸乙二醇酯 -5- 磺酸钠 (SIPE)。在共 聚酯反应过程中， 优选含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物的添加量占酸成分总量的 0.53mol% 6.4mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇的添加量。
14、占二元醇总量的 4.4 22mol%。 0010 所述聚酯合成过程中加入钛催化剂， 且该钛催化剂中钛元素的量为相对于聚酯总 量的 320ppm。所述钛催化剂中的钛化合物如化学式 （1） 所示的化合物， R1O-Ti(OR2)(OR3)-O-n-R4 （1） ， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是碳原子数 210 的烷基或苯 基， 可以相同也可以不同， n 为 16 的整数， 但当 n 为 26 的整数时， R2 和 R3 可以相同也可 以不同。 0011 钛化合物可以是钛酸四丁酯、 钛酸异丙脂或钛酸四乙酯。使用催化剂钛化合物可 以减少共聚酯的末端羧基含量。若反应中催化剂钛化合物添加过多，。
15、 由于其活性高， 会促 进副反应， 所得共聚酯稳定性不好， 容易黄变 ； 若反应中催化剂钛化合物添加过少则反应 活性不够。基于上述理由， 本发明所述共聚酯中钛化合物的添加量以钛元素计占共聚酯的 3.15 21ppm， 此时共聚酯的热稳定性、 色调均良好。 0012 上述步骤 （1） 中添加的酸成分和醇成分的摩尔比为 1:1.1 1 ： 2.0。 0013 在共聚酯的反应过程中还可以加入其他的反应助剂， 如助催化剂、 稳定剂、 消光剂 等。本发明的聚酯可以通过直接聚合法， DMT 法制造， 还可以通过间歇聚合法、 连续聚合法 制造。 0014 本发明所述共聚酯阳离子可染， 具有良好的耐水解性能，。
16、 在 155、 0.46MPa 的水 蒸气条件下处理4个小时， 处理前后其末端羧基含量的差值COOH为110eq/t以下。 另外， 本发明的共聚酯可以通过公知的方法制成纤维、 进而形成织物。 0015 本发明所涉及的各指标的测试方法如下 ： （1） COOH 取一定量聚酯聚合物置于密封的耐加水分解处理体系， 在 155、 0.46MPa 的水蒸气条 件下处理 4 个小时， 处理前后的末端羧基含量的差值。这个差值越小表示耐加水分解性能 越好。末端羧基的测试采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻 - 甲酚和氯仿的混合液 （重量 比 70:30） 中， 加入溴百里酚蓝指示剂， 然后用 0.05N 的氢氧化。
17、钾的乙醇溶液中进行滴定。 0016 （2） 共聚酯中 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇结构单元及其含量的测定 根据核磁共振的氢谱可测得2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇中特征峰的位置和强度， 再根据 化学式推算出该二元醇的含量。 0017 （3） 阳离子染料可染性测试 将聚酯切粒， 纺成纱线， 用阳离子染料 （阳离子兰） 在常温下染色， 用肉眼观察， ： 表示上染效果理想， 且色泽比较均一， 说 明 书 CN 103772680 A 4 3/4 页 5 ： 表示上染效果一般， 色泽均一， ： 表示上染效果差， 且出现色泽不均一现象。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例对本发明作。
18、进一步说明。各实施例及比较例的具体数值见表1。 0019 实施例 1 将聚酯原料对苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠 （SIPM） 、 乙二醇、 2， 2- 二 甲基 -1， 3- 丙二醇和催化剂钛化合物加入酯化釜中， 其中 SIPM 的添加量占酸成分总量的 1.6mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇的添加量占二元醇总量的 8.8mol%， 钛化合物的添加量 以钛元素计相当于共聚酯的 10.5ppm， 总的酸成分和二元醇成分的摩尔比为 1:1.8， 在酯化 釜中还同时加入以锰元素计相当于共聚酯 200ppm 的醋酸锰 ； 在 230、 常压条件下进行反 应4小时。
19、， 甲醇馏出分达到95%以上后， 即可得到小分子的预聚物。 将预聚物保持在230、 常压下， 加入以磷元素计相当于共聚酯 50ppm 的稳定剂磷化合物磷酸， 5 分钟后开始减压、 升温。温度由 250升至 290、 压力降至 80Pa， 90 分钟后达到最终温度、 最终压力。到达 一定的搅拌程度后， 向反应体系里导入氮气回至常压， 停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出， 在水槽中冷却后共聚酯切片。 0020 测试所得共聚酯切片中由 SIPM 形成的结构单元占构成共聚酯的酸成分的 1.5mol%， 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇结构单元占构成共聚酯的醇成分的 8mol%。将所得到的 聚酯切片。
20、在 155、 0.46MPa 的水蒸气条件下处理 4 小时， 处理前后其末端羧基含量的差值 COOH 为 80eq/t。 0021 将得到的共聚酯切片通过常规的生产方法制得织物， 所得织物的染色性好。 0022 实施例 2 实施例 6 改变总的酸成分和二元醇成分的摩尔比、 含磺酸钠基团的间苯二甲酸及其衍生物的种 类和添加量、 2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加量和钛化合物的添加量， 其他同实施例1制备 共聚酯， 共聚酯的测试结果见表 1。 0023 比较例 1 聚酯的制备过程中不添加 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇， 其他同实施例 1 制备聚酯， 聚酯 的测试结果见表 1。 0024 比较例 2 聚酯的制备过程中SIPM的添加量占酸成分总量的0.1mol%， 其他同实施例1制备聚酯， 聚酯的测试结果见表 1。 说 明 书 CN 103772680 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 103772680 A 6 。