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1、(10)申请公布号 CN 103554186 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103554186 A (21)申请号 201310521254.3 (22)申请日 2013.10.30 C07F 9/6593(2006.01) (71)申请人 威海金威化学工业有限责任公司 地址 264211 山东省威海市工业新区新苑路 168 号 (72)发明人 成国亮 (74)专利代理机构 青岛高晓专利事务所 37104 代理人 宋文学 (54) 发明名称 六氯环三磷腈的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种六氯环三磷腈的制备方法， 该制备方法以氯化锌、 氯化铁、 氯化镁为复合催化 剂。
2、， 以吡啶为缚酸剂， 反应温度为 80 130， 反 应时间为 6-10h ； 反应溶剂为氯苯 ； 六氯环三磷腈 的摩尔收率可达 85%， 纯度 99%。本发明重点解 决了该产品转化率低， 工业化难的问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103554186 A CN 103554186 A 1/1 页 2 1. 一种六氯环三磷腈的制备方法， 其特征是， 反应条件 ： 以氯化锌、 氯化铁、 氯化镁为复合催化剂， 以吡啶为缚酸剂， 反应温度为 80 130。
3、， 反应时间为 6-10h ； 反应溶剂为氯苯 ； 六氯环三磷腈的摩尔收率达 85%， 纯度 99%。 2. 根据权利要求 1 所述的六氯环三磷腈的制备方法， 其特征在于， 所述复合催化剂中 氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述六氯环三磷腈的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： a. 在氮气保护下， 按质量比 NH4Cl ： PCl5=（0.2 0.5） ： 1 投料， 向反应器中依次加入氯 化铵、 复合催化剂、 吡啶、 五氯化磷和氯苯， 所述氯化铵、 复合催化剂、 吡啶、 五氯化磷和氯苯 的质量比依次为 （0.2 0.5） 。
4、:（0.01 0.03） : （0.02 0.05） :1:（1.5 4.0） ； b. 油浴加热， 缓慢升温至 1205回流， 回流下保温反应 6 10 小时， 溶液反应一段 时间后由浅黄色变为浅绿色， 这时回流温度升至 1305， 直至反应结束， 自来水冷却至室 温， 过滤出残渣 , 得六氯环三磷腈的氯苯溶液， 再通过负压蒸馏出去氯苯， 正庚烷结晶， 得 到六氯环三磷腈粗品。 权 利 要 求 书 CN 103554186 A 2 1/3 页 3 六氯环三磷腈的制备方法 技术领域 0001 本发明属于含氮磷有机化合物的合成技术领域， 具体涉及六氯环三磷腈的制备方 法。 背景技术 0002 磷。
5、腈是一种骨架由磷和氮原子交替排列的无机化合物。由于主链上磷、 氮之间的 共轭效应， 结构稳定、 不易被氧化， 使之具备有机类化合物的物理性质， 不溶于水易溶于有 机溶剂。 同时磷原子上的氯又非常活泼， 容易被各种亲核试剂所取代， 所以膦腈兼具有机物 和无机物的卓越性能。 通过改变侧基的官能团， 可以得到具有不同功能的环磷腈化合物。 正 是由于磷腈类化合物侧基的多样性赋予其在聚合后性质上的多样性， 聚磷腈化合物的应用 开发前景才非常广阔， 目前在制备阻燃材料、 特种橡胶、 高温润滑材料等领域都有很好的应 用前景。 0003 六氯环三磷腈， 是合成磷腈类阻燃剂的重要中间体， 是生产环磷腈和聚磷腈的。
6、主 要原料。 目前对六氯环三磷腈的合成方法的研究主要还是集中在对原料的选择和工艺条件 的变化上。合成六氯环三磷腈普遍采用的方法是 PCl5和 NH4Cl 在催化剂作用下进行反应， 即采用液相反应法， PCl5和 NH4Cl 在惰性溶剂中加热回流， 选用不同的催化剂来缩短反应时 间， 提高产品的收率。 但目前该合成工艺仍然存在着产率低、 废物排放量大、 产品质量差、 生 产过程复杂以及生产成本高等问题。这些问题直接导致聚膦腈的商业化进程缓慢， 严重制 约了磷腈化学的发展。 0004 对六氯环三磷腈的合成， 有人用 NH3和 HCl 代替 NH4Cl， 或者用 PCl3和 Cl2代替 PCl5， 。
7、或用有机胺代替 NH4Cl 与 PCl5反应， 但都由于用 HCl 和 Cl2两种气体有毒， 工艺成本 高， 不易实现工业化。 目前对六氯环三磷腈合成工艺中所用催化剂的研究较少， 大都是采用 单一的锌、 镁的氧化物或氯化物作为催化剂， 例如 :MgCl2、 BaCl2、 ZnCl2和 ZnO 等， 但产品的 收率不高。 较为理想的方法是用吡啶(或其烷基取代物) 作缚酸剂与多价金属的化合物共 同作为催化剂， 起到一种协同效应。不仅大大缩短了反应时间， 还能提高收率， 增加产物中 三聚体的含量。 0005 中国专利申请 CN102286028A 公开了一种 “六氯环三磷腈的制备方法” ， 以 PC。
8、l5和 NH4Cl 为原料， 以氯苯为溶剂加入吡啶和 ZnO 作为复式催化剂， 在反应过程中滴加有机强碱 三乙胺吸收反应产生的 HCl 来加速反应向正方向进行， 该方法产率达到 80-85%。但是该方 法采用 ZnO 为催化剂， 反应时容易生成水造成反应物 PCl5的水解， 降低了反应收率。另外 后处理过程比较复杂， 并且三乙胺本身具有很强的毒性， 易燃易爆、 刺激性强， 不适宜工业 化生产。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种转化率高、 适宜工业化生产的六氯环三磷腈的制备方 法。 说 明 书 CN 103554186 A 3 2/3 页 4 0007 本发明以五氯化磷、 氯化铵为原料。
9、， 以氯化锌、 氯化铁、 氯化锰作复合催化剂， 以吡 啶为缚酸剂， 以氯苯为溶剂， 在氮气流中通过高选择性的合成反应得到六氯环三磷腈。 0008 本发明具体采用如下技术方案 ： 六氯环三磷腈的制备方法， 其特征是 ： 反应条件 ： 以氯化锌、 氯化铁、 氯化镁为复合催化剂， 以吡啶为缚酸剂， 反应温度为 80 130， 反应时间为 6-10h ； 反应溶剂为氯苯 ； 六氯环三磷腈的摩尔收率达 85%， 纯度 99%。 0009 所述复合催化剂中氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的摩尔复合比例为 1 ： 1 ： 1。 0010 所述六氯环三磷腈的合成方法包括如下步骤 ： a. 在氮气保护下， 按质量比 。
10、NH4Cl ： PCl5=0.2 0.5 ： 1 投料， 向反应器中依次加入氯化 铵、 复合催化剂、 吡啶、 五氯化磷和氯苯， 所述氯化铵、 复合催化剂、 吡啶、 五氯化磷和氯苯的 质量比依次为 （0.2 0.5） :（0.01 0.03） : （0.02 0.05） :1:（1.5 4.0） 。 0011 b. 油浴加热， 缓慢升温至 1205回流， 回流下反应 6 10 小时， 反应小时后， 溶 液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色， 这时回流温度升至1305， 直至反应结束。 自来 水冷却至室温， 过滤出残渣 , 得六氯环三磷腈的氯苯溶液， 再通过负压蒸馏出去氯苯， 正庚 烷结晶， 得到六。
11、氯环三磷腈粗品。 0012 本发明的反应原理如下 ： 。 0013 与现有的技术相比， 本发明的优点是 ： 在六氯环三磷腈的合成工艺中， 传统的催化剂往往使用的是金属镁、 锌的氯化物或氧 化物， 本发明是以氯化锌、 氯化铁以及氯化锰作为复合催化剂， 代替了单一的氧化物， 不仅 避免生成水造成 PCl5的水解， 还可以进一步提高转化率， 达 85%， 纯度大于 99%， 远远高于国 内外文献上报到的水平。另外 , 本发明采用氮气保护， 不仅隔绝空气防止五氯化磷的水解， 还能带出反应产生的 HCl 气体， 代替了有毒的三乙胺， 促进反应向正反应方向进行， 产生的 盐酸废液经处理可回收利用， 容易实。
12、现六氯环三磷腈的工业化生产。 具体实施方式 0014 实施例 1 （1）原料准备 ： 按照氯化铵 51.2g、 催化剂 2.56g、 吡啶 5.12g、 五氯化磷 256g 和氯苯 384g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0015 （2） 在氮气保护下， 向反应器中依次加入氯化铵、 复合催化剂、 吡啶、 五氯化磷和氯 苯， 油浴加热， 缓慢升温至1205回流， 回流下反应610小时， 反应小时后， 溶液反应一 段时间后由浅黄色变为浅绿色， 这时回流温度升至 1305， 直至反应结束。 0016 （3） 自来水冷却至室温， 。
13、过滤出残渣 , 得六氯环三磷腈的氯苯溶液， 再通过负压蒸 说 明 书 CN 103554186 A 4 3/3 页 5 馏出去氯苯， 正庚烷结晶， 得到六氯环三磷腈粗品。六氯环三磷腈的摩尔收率 85%， 纯度 99%。 0017 实施例 2 （1） 原料准备 ： 按照氯化铵 51.2g、 复合催化剂 2.56g、 吡啶 12.8g、 五氯化磷 256g 和氯 苯 1024g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0018 其余步骤与实施例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 85.3%， 纯度 99%。 0019 实施例 3 。
14、（1）原料准备 ： 按照氯化铵 51.2g、 催化剂 7.68g、 吡啶 5.12g、 五氯化磷 256g 和氯苯 768g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0020 其余步骤与实施例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 85.3%， 纯度 99%。 0021 实施例 4 （1）原料准备 ： 按照氯化铵 51.2g、 催化剂 7.68g、 吡啶 12.8g、 五氯化磷 256g 和氯苯 512g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0022 其余步骤与实施。
15、例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 84.5%， 纯度 99%。 0023 实施例 5 （1） 原料准备 ： 按照氯化铵128g、 催化剂2.56g、 吡啶5.12g、 五氯化磷256g和氯苯768g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0024 其余步骤与实施例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 84.9%， 纯度 99%。 0025 实施例 6 （1） 原料准备 ： 按照氯化铵128g、 催化剂2.56g、 吡啶12.8g、 五氯化磷256g和氯苯384g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0026 其余步骤与实施例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 85.1%， 纯度 99%。 0027 实施例 7 （1） 原料准备 ： 按照氯化铵 128g、 催化剂 7.68g、 吡啶 7.68g、 五氯化磷 256g 和氯苯 1024g 准备原料， 其中催化剂为氯化锌、 氯化铁、 氯化镁的复合催化剂， 其摩尔比例为 1 ： 1 ： 1。 0028 其余步骤与实施例 1 相同， 所得六氯环三磷腈的摩尔收率 84.8%， 纯度 99%。 说 明 书 CN 103554186 A 5 。