矿井用支撑剂以及从含烃地层回收烃的方法.pdf

本发明提供表面的摩擦阻力充分小、具有充分的耐化学品性和强度，并且生产性高、基体的支撑剂用粒子不容易腐蚀，而且所涂布的氟树脂与基体的支撑剂用粒子的密合性高的包含氟树脂涂布粒子的矿井用支撑剂，以及从含烃地层高效地回收烃的方法。矿井用支撑剂包含氟树脂涂布粒子，该氟树脂涂布粒子通过用容量流速为0.1～1000mm3/秒的氟树脂(F)涂布支撑剂用粒子的表面的至少一部分而形成。烃的回收方法包括：将包含该矿井用支撑剂的流体通过矿井(10)注入含烃地层(14)，利用矿井用支撑剂支承含烃地层(14)的裂缝(14a)的步骤；和从利用矿井用支撑剂支承裂缝(14a)的含烃地层(14)通过矿井(10)回收烃的步骤。

1.  矿井用支撑剂，其特征在于，包含氟树脂涂布粒子，该氟树脂涂布粒 子通过用容量流速为0.1～1000mm³/秒的氟树脂(F)涂布支撑剂用粒子的表面 的至少一部分而形成。

2.  如权利要求1所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述氟树脂涂布粒 子是球形度为0.8以上的球状。

3.  如权利要求1或2所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述氟树脂涂 布粒子的平均粒径为50～1000μm。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述氟 树脂(F)是选自下述聚合物的至少1种：具有基于四氟乙烯的结构单元和基于 三氟氯乙烯的结构单元的任一方或双方的共聚物(F1)、聚三氟氯乙烯(F2)、聚 偏二氟乙烯(F3)、以及主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物(F4)。

5.  如权利要求4所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述共聚物(F1)是 选自下述聚合物的至少1种：具有基于四氟乙烯的结构单元和基于全氟(烷基 乙烯基醚)的结构单元的共聚物，具有基于四氟乙烯的结构单元和基于六氟丙 烯的结构单元的共聚物，具有基于乙烯的结构单元和基于四氟乙烯的结构单元 的共聚物，以及具有基于乙烯的结构单元和基于三氟氯乙烯的结构单元的共聚 物。

6.  如权利要求4或5所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述聚合物(F4) 是由选自下述化合物(6)、(7)和(8)的至少1种的单体得到的聚合物；
[化1]

其中，X⁶¹是氟原子或碳原子数1～3的全氟烷氧基；
R⁶¹和R⁶²分别独立地为氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基；
X⁷¹和X⁷²分别独立地为氟原子或碳原子数1～9的全氟烷基；
CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂···(8)，
其中，Q是碳原子数1～3的可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述氟 树脂(F)具有选自-C(O)O-基、-OC(O)O-基、-OH基、-C(O)OH基、-C(O)X基及 C(O)OC(O)-基的至少1种的官能团，所述-C(O)X基中，X为卤素原子。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的矿井用支撑剂，其特征在于，所述支 撑剂用粒子是天然砂、人工砂或树脂涂布砂。

9.  烃的回收方法，其特征在于，包括：将包含权利要求1～8中任一项所 述的矿井用支撑剂的流体通过矿井注入含烃地层，利用矿井用支撑剂支承含烃 地层的裂缝的步骤；从利用矿井用支撑剂支承裂缝的含烃地层通过矿井回收烃 的步骤。

矿井用支撑剂以及从含烃地层回收烃的方法
技术领域
本发明涉及支承含烃地层的裂缝的矿井用支撑剂，以及从利用该矿井用支 撑剂支承裂缝的含烃地层回收烃的方法。
背景技术
随着技术的进步，从以往认为难以回收的含烃地层回收烃(天然气、石油 等)的方法(例如从包含页岩(shale)的地层回收天然气(页岩气)的方法)被开 发，并受到注目。
作为从含烃地层回收烃的方法，提出了在含烃地层形成裂缝(fracture)， 通过裂缝将积存在含烃地层的间隙的烃回收的方法。
此外，作为在含烃地层形成裂缝的方法，提出了将压裂流体(包含矿井用 支撑剂(砂等)、添加剂的水)以高压注入挖掘至含烃地层的矿井(气井或油井)， 在矿井附近区域的含烃地层形成裂缝，并且利用矿井用支撑剂来支承裂缝的水 压破碎法。
对于矿井用支撑剂有以下要求：(i)将压裂流体以高压注入时，矿井用支 撑剂不会因矿井用支撑剂之间的冲突而破坏；(i i)在矿井用支撑剂顺利地进入 含烃地层的裂缝、且裂缝将要闭合时，矿井用支撑剂高效地配置在能够支承裂 缝的位置；(i i i)垢(硫酸钡等)不容易在矿井用支撑剂的表面沉积；(iv)烃、 水等的流体能够从含烃地层的裂缝顺利地流出，矿井用支撑剂不会阻碍该流 体；(v)矿井用支撑剂不会被矿井中所使用的各种试剂、水蒸气等腐蚀等。
为了应对该要求中(i)的要求，用树脂涂布支撑剂用粒子的表面是有效的。 此外，为了应对(i)～(iv)的要求，尽可能减小矿井用支撑剂的表面的摩擦阻 力是有效的。此外，为了应对(v)的要求，用耐化学品性的树脂涂布支撑剂用 粒子的表面是有效的。作为表面的摩擦阻力小、且用耐化学品性的树脂涂布的 矿井用支撑剂，公开了例如包含支撑剂用粒子的表面被聚四氟乙烯(以下记作 PTFE)涂布而得的PTFE涂布粒子的矿井用支撑剂(参照专利文献1)。
但是，PTFE涂布粒子存在下述问题。
(a)PTFE因为无法熔融成形，所以在用PTFE涂布支撑剂用粒子的表面时， 需要使PTFE微粒子附着于支撑剂用粒子的表面，在相当高的高温下进行烧成， 生产性低。
(b)进行烧成时，PTFE的一部分在高温下分解而产生氟化氢，由于氟化氢 而腐蚀基体的支撑剂用粒子(砂等)。
(c)PTFE和基体的支撑剂用粒子的密合性差，PTFE容易剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/100007号(日本专利特表2007-532721号 公报)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种表面的摩擦阻力充分小且具有充分的耐化学品 性和强度，并且与现有的包含PTFE涂布粒子的矿井用支撑剂相比，生产性高， 基体的支撑剂用粒子不易腐蚀，且所涂布的氟树脂与基体的支撑剂用粒子的密 合性高的包含氟树脂涂布粒子的矿井用支撑剂，以及从含烃地层高效地回收烃 的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的矿井用支撑剂包含氟树脂涂布粒子，该氟树脂涂布粒子通过用容 量流速为0.1～1000mm³/秒的氟树脂(F)涂布支撑剂用粒子的表面的至少一部 分而形成。
氟树脂涂布粒子较好是球形度为0.8以上的球状，平均粒径为50～1000 μm。
作为上述氟树脂(F)，较好是选自下述聚合物的至少1种：具有基于四氟 乙烯的结构单元和基于三氟氯乙烯的结构单元的任一方或双方的共聚物(F1)、 聚三氟氯乙烯(F2)、聚偏二氟乙烯(F3)、以及主链具有含氟脂肪族环结构的聚 合物(F4)。
作为上述共聚物(F1)，较好是选自下述聚合物的至少1种：具有基于四氟 乙烯的结构单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物，具有基于四 氟乙烯的结构单元和基于六氟丙烯的结构单元的共聚物，具有基于乙烯的结构 单元和基于四氟乙烯的结构单元的共聚物，以及具有基于乙烯的结构单元和基 于三氟氯乙烯的结构单元的共聚物。
作为上述聚合物(F4)，较好是由选自下述化合物(6)、(7)及(8)的至少1 种的单体得到的聚合物。
[化1]

其中，X⁶¹是氟原子或碳原子数1～3的全氟烷氧基；
R⁶¹和R⁶²分别独立地为氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基；
X⁷¹和X⁷²分别独立地为氟原子或碳原子数1～9的全氟烷基；
CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂…(8)，
其中，Q是碳原子数1～3的全氟亚烷基(可以具有醚性氧原子)。
上述氟树脂(F)可以具有选自-C(O)O-基、-OC(O)O-基、-OH基、-C(O)OH 基、-C(O)X基(其中，X是卤素原子)及-C(O)OC(O)-基的至少1种的官能团。
本发明的烃的回收方法包括：将包含本发明的矿井用支撑剂的流体通过矿 井注入含烃地层，利用矿井用支撑剂支承含烃地层的裂缝的步骤；和从利用矿 井用支撑剂支承裂缝的含烃地层通过矿井回收烃的步骤。
发明的效果
本发明的矿井用支撑剂包含氟树脂涂布粒子，其表面的摩擦阻力充分小且 具有充分的耐化学品性和强度，并且与现有的包含PTFE涂布粒子的矿井用支 撑剂相比，生产性高，基体的支撑剂用粒子不易腐蚀，且所涂布的氟树脂和基 体的支撑剂用粒子的密合性高，与现有品相比，耐久性高。
此外，根据本发明的烃的回收方法，能够高效地从含烃地层回收烃。
附图说明
图1是表示用于从含烃地层回收烃的矿井的一例的简图。
图2是油回收时间和油回收量的测定中使用的装置的示意图。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合 物也同样如此记载。
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
支撑剂用粒子是指成为氟树脂涂布粒子的基体的粒子。
氟树脂表示具有基于含氟原子的单体的结构单元的聚合物。
涂布是指基体的支撑剂用粒子的表面被薄膜状的氟树脂覆盖，或者在基体 的支撑剂用粒子的表面附着有氟树脂的微粒。
氟树脂涂布粒子是指用氟树脂涂布基体的支撑剂用粒子的表面的至少一 部分而得的粒子。
本发明的矿井用支撑剂是指至少包含氟树脂涂布粒子的支撑剂，也可以包 含氟树脂涂布粒子以外的公知的支撑剂用粒子。
单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
结构单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。
构成单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物 进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
主链具有含氟脂肪族环结构是指构成聚合物中的含氟脂肪族环的碳原子 的1个以上是构成聚合物的主链的碳原子，构成含氟脂肪族环的原子除了包含 碳原子以外，还可以包含氧原子、氮原子等。
主链是指该主链以外的全部分子链被视为侧链的线状分子链。
全氟烷基是指烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。
全氟亚烷基是指亚烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。
流体是指液体或气体，只要不失去作为流体的性质，也可以包含粒子等的 固体。
矿井是指气井或油井。
含烃地层是指包含气状烃(天然气等)及液状烃(石油等)中的任一方或双 方的地层。
地层是指泥、砂、砾、火山灰、生物的遗骸等堆积成层状的部分。
烃是指仅由碳原子和氢原子构成的化合物。
容量流速(Q值)是表示氟树脂的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q 值越大则表示分子量越低，Q值越小则表示分子量越高。本发明中的Q值是使 用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制的流动试验仪在比氟树脂的熔点高 50℃的温度下、在荷重7kg下将氟树脂挤出至直径2.1mm、长度8mm的孔中时 的挤出速度。
结构单元的比例可根据熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的 结果由公知的方法算出。
球状是指球形度为0.8以上。
球形度是指：用电子显微镜观察粒子，随机选出20个粒子，测定各粒子 的长径和短径，算出球形度(短径/长径)，将20个粒子的球形度平均而得的值。
平均粒径是用电子显微镜观察粒子，随机选出20个粒子，测定各粒子的 粒径，将20个粒子的粒径平均而得的值。
<矿井用支撑剂>
本发明的矿井用支撑剂包含氟树脂涂布粒子，该氟树脂涂布粒子通过用容 量流速(以下记作Q值)为0.1～1000mm³/秒、优选1～500mm³/秒的氟树脂(F)涂 布支撑剂用粒子的表面的至少一部分而形成。本发明的矿井用支撑剂可以在不 损害本发明的效果的范围内包含氟树脂涂布粒子以外的公知的支撑剂用粒子。 从能够最大程度地发挥本发明的效果的角度考虑，本发明的矿井用支撑剂较好 是仅由氟树脂涂布粒子构成。
(支撑剂用粒子)
作为支撑剂用粒子，可例举天然砂、人工砂(陶瓷等)、树脂涂布砂等矿井 中使用的公知的支撑剂用粒子。
作为支撑剂用粒子，从能够充分满足上述的(i)～(iv)的要求的角度来看， 较好是球状的。
(氟树脂(F))
本发明中的氟树脂(F)是能够熔融成形的氟树脂，即Q值为0.1～1000mm³/ 秒的氟树脂。
氟树脂(F)的Q值是0.1～1000mm³/秒，优选5～500mm³/秒，更优选10～ 200mm³/秒。如果Q值在0.1mm³/秒以上，则能够熔融成形，能够涂布在支撑剂 用粒子的表面。如果Q值在1000mm³/秒以下，则氟树脂(F)的强度足够高。
PTFE是无法熔融成形的氟树脂，Q值无法测定(约为0mm³/秒)。
作为氟树脂(F)，从容易熔融成形、摩擦阻力充分小、具有充分的耐化学 品性和强度、与支撑剂用粒子的密合性高的角度来看，较好是选自下述聚合物 的至少1种：具有基于四氟乙烯(以下记作TFE)的结构单元和基于三氟氯乙烯 (以下记作CTFE)的结构单元中的任一方或双方的共聚物(F1)、聚三氟氯乙烯 (F2)(以下记作PCTFE)、聚偏二氟乙烯(F3)(以下记作PVdF)、以及主链具有含 氟脂肪族环结构的聚合物(F4)。
(共聚物(F1))
作为共聚物(F1)，从容易熔融成形、摩擦阻力充分小、具有充分的耐化学 品性和强度、与支撑剂用粒子的密合性高的角度来看，较好是具有结构单元(a) 和结构单元(b)的共聚物(F11)、具有结构单元(a)和结构单元(d)的共聚物 (F12)，从与支撑剂用粒子的密合性特别优异的角度来看，更好是具有结构单 元(a)、结构单元(b)和结构单元(c)的共聚物(F13)。
结构单元(a):
结构单元(a)是基于TFE的结构单元和基于CTFE的结构单元中的任一方或 双方。
结构单元(b):
结构单元(b)是基于具有氟原子的单体(但是，TFE和CTFE除外)的结构单 元。
作为具有氟原子的单体，可例举下述的化合物：
氟乙烯、
偏氟乙烯(以下记作VdF)、
三氟乙烯、
六氟丙烯(以下记作HFP)、
CF₂＝CFOR¹¹…(1)、
CF₂＝CFOR²¹SO₂X²¹…(2)、
CF₂＝CFOR³¹CO₂X³¹…(3)、
CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂…(4)、
CH₂＝CX⁵¹(CF₂)_qX⁵²…(5)、
全氟(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、
全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)等。
R¹¹是碳原子间可以含有氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。
R²¹是碳原子间可以含有氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基。
X²¹是卤素原子或羟基。
R³¹是碳原子间可以含有氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基。
X³¹是氢原子或碳数3以下的烷基。
p是1或2。
X⁵¹是氢原子或氟原子。
q是2～10的整数。
X⁵²是氢原子或氟原子。
作为化合物(1)，可例举下述的化合物：
CF₂＝CFOCF₃…(1-1)、
CF₂＝CFOCF₂CF₃…(1-2)、
CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃…(1-3)、
CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃…(1-4)、
CF₂＝CFO(CF₂)₈F…(1-5)等。
作为化合物(5)，可例举下述化合物：
CH₂＝CH(CF₂)₂F…(5-1)、
CH₂＝CH(CF₂)₃F…(5-2)、
CH₂＝CH(CF₂)₄F…(5-3)、
CH₂＝CH(CF₂)₆F…(5-4)、
CH₂＝CF(CF₂)₃H…(5-5)、
CH₂＝CF(CF₂)₄H…(5-6)等。
结构单元(c):
结构单元(c)是基于具有聚合反应性的碳-碳双键的酸酐的结构单元。
作为具有聚合反应性的碳-碳双键的酸酐，可例举下述的化合物：
衣康酸酐(以下记作IAH)、
柠康酸酐(以下记作CAH)、
5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下记作NAH)、
马来酸酐等。
结构单元(d):
结构单元(d)是基于不具有氟原子的单体(但是，具有聚合反应性的碳-碳 双键的酸酐除外)的结构单元。
作为不具有氟原子的单体，可例举下述的化合物：
碳数3以下的烯烃：乙烯(以下记作E)、丙烯(以下记作P)等；
乙烯基酯：乙酸乙烯酯(以下记作VOA)等；
乙烯基醚：乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。
(共聚物(F11))
共聚物(F11)是具有结构单元(a)和结构单元(b)的共聚物，根据需要可以 具有结构单元(d)。
作为共聚物(F11)，从容易熔融成形、摩擦阻力充分小、具有充分的耐化 学品性和强度、与支撑剂用粒子的密合性高的角度来看，较好是具有基于TFE 的结构单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(化合物(1))的结构单元的共聚物(以 下记作PFA)、具有基于TFE的结构单元和基于HFP的结构单元的共聚物(以下 记作FEP)。
PFA：
基于TFE的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于化合物(1)的结 构单元的合计100摩尔％中较好是90～99.8摩尔％，优选93～99.5摩尔％， 更优选95～99摩尔％。
基于化合物(1)的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于化合物(1) 的结构单元的合计100摩尔％中较好是0.2～10摩尔％，优选0.5～7摩尔％， 更优选1～5摩尔％。
基于TFE的结构单元的比例和基于化合物(1)的结构单元的比例如果在该 范围内，则熔融成形性、低摩擦性、耐化学品性、强度和密合性的平衡良好。
PFA可以具有基于其他单体的结构单元。作为其他单体，可例举上述的具 有氟原子的单体(但是，化合物(1)除外)、不具有氟原子的单体。
基于其他单体的结构单元的比例在构成PFA的全部结构单元(100摩尔％) 中较好是30摩尔％以下，优选0.1～15摩尔％，更优选0.2～10摩尔％。
FEP：
基于TFE的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于HFP的结构单元 的合计100摩尔％中较好是50～98摩尔％，优选60～95摩尔％，更优选75～ 90摩尔％。
基于HFP的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于HFP的结构单元 的合计100摩尔％中较好是2～50摩尔％，优选5～40摩尔％，更优选10～25 摩尔％。
基于TFE的结构单元的比例和基于HFP的结构单元的比例如果在该范围 内，则熔融成形性、低摩擦性、耐化学品性、强度和密合性的平衡良好。
FEP可以具有基于其他单体的结构单元。作为其他单体，可例举上述的具 有氟原子的单体(但是，HFP除外)、不具有氟原子的单体，优选E、VdF。
基于其他单体的结构单元的比例在构成FEP的全部结构单元(100摩尔％) 中较好是30摩尔％以下，优选0.1～15摩尔％，更优选0.2～10摩尔％。
共聚物(F11)的其他形态：
作为共聚物(F11)，还优选下述的共聚物：
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-4)的结构单元和基于E的结构 单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-1)的结构单元和基于E的结构 单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于VdF的结构单元和基于P的结构单元的共 聚物。
(共聚物(F12))
共聚物(F12)是具有结构单元(a)和结构单元(d)的共聚物，根据需要可以 具有结构单元(b)。
作为共聚物(F12)，从容易熔融成形、摩擦阻力充分小、具有充分的耐化 学品性和强度、与支撑剂用粒子的密合性高的角度来看，较好是具有基于E的 结构单元和基于TFE的结构单元的共聚物(以下记作ETFE)、具有基于E的结构 单元和基于CTFE的结构单元的共聚物(以下记作ECTFE)。
ETFE：
基于TFE的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于E的结构单元的 合计100摩尔％中较好是30～70摩尔％，优选40～65摩尔％，更优选40～60 摩尔％。
基于E的结构单元的比例在基于TFE的结构单元和基于E的结构单元的合 计100摩尔％中较好是30～70摩尔％，优选35～60摩尔％，更优选40～60 摩尔％。
基于TFE的结构单元的比例和基于E的结构单元的比例如果在该范围内， 则熔融成形性、低摩擦性、耐化学品性、强度和密合性的平衡良好。
ETFE可以具有基于其他单体的结构单元。作为其他单体，可例举上述的 具有氟原子的单体、不具有氟原子的单体(但是，E除外)。
基于其他单体的结构单元的比例在构成ETFE的全部结构单元(100摩尔％) 中较好是30摩尔％以下，优选0.1～15摩尔％，更优选0.2～10摩尔％。
ECTFE：
基于CTFE的结构单元的比例在基于CTFE的结构单元和基于E的结构单元 的合计100摩尔％中较好是30～70摩尔％，优选40～65摩尔％，更优选40～ 60摩尔％。
基于E的结构单元的比例在基于CTFE的结构单元和基于E的结构单元的 合计100摩尔％中较好是30～70摩尔％，优选35～60摩尔％，更优选40～60 摩尔％。
基于CTFE的结构单元的比例和基于E的结构单元的比例如果在该范围内， 则熔融成形性、低摩擦性、耐化学品性、强度和密合性的平衡良好。
ECTFE可以具有基于其他单体的结构单元。作为其他单体，可例举上述的 具有氟原子的单体、不具有氟原子的单体(但是，E除外)。
基于其他单体的结构单元的比例在构成ECTFE的全部结构单元(100摩尔 ％)中较好是30摩尔％以下，优选0.1～15摩尔％，更优选0.2～10摩尔％。
共聚物(F12)的其他形态：
作为共聚物(F12)，还优选下述的共聚物：
具有基于TFE的结构单元和基于P的结构单元的共聚物。
(共聚物(F13))
共聚物(F13)是具有结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(c)的共聚物， 根据需要，可以具有结构单元(d)。
作为构成结构单元(b)的具有氟原子的单体，优选VdF、HFP、化合物(1)、 化合物(5)，更优选化合物(1)、化合物(5)。
作为化合物(1)，优选化合物(1-2)、化合物(1-3)，更优选化合物(1-3)。
作为化合物(5)，优选化合物(5-1)、化合物(5-4)。
作为构成结构单元(c)的酸酐，从不采用在使用马来酸酐的情况下必要要 用的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)就能够容易地制 造具有-C(O)OC(O)-基的共聚物的角度来看，优选IAH、CAH、NAH，更优选IAH、 CAH。
共聚物(F13)可以具有基于酸酐水解而得的衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯 -2,3-二羧酸、马来酸等的二羧酸的结构单元。具有基于该二羧酸的结构单元 的情况下，结构单元(c)的比例是基于酸酐的结构单元和基于二羧酸的结构单 元的合计。
作为构成结构单元(d)的不具有氟原子的单体，优选E、P或VOA，更优选 E。
结构单元(a)的比例在结构单元(a)～(c)的合计100摩尔％中较好是50～ 98.99摩尔％，优选50～99.4摩尔％，更优选50～98.9摩尔％。
结构单元(b)的比例在结构单元(a)～(c)的合计100摩尔％中较好是 0.1～49.99摩尔％，优选0.5～49.9摩尔％，更优选1～49.9摩尔％。
结构单元(c)的比例在结构单元(a)～(c)的合计100摩尔％中较好是 0.01～5摩尔％，优选0.1～3摩尔％，更优选0.1～2摩尔％。
结构单元(a)～(c)的比例如果在该范围内，则熔融成形性、低摩擦性、耐 化学品性、强度和密合性的平衡良好。
结构单元(c)的比例如果在该范围内，则与支撑剂用粒子的密合性进一步 提高。
结构单元(a)～(c)的合计在构成共聚物(F13)的全部结构单元(100摩尔 ％)中较好是60摩尔％以上，优选65摩尔％以上，更优选68摩尔％以上。特 别优选70～99摩尔％。
具有结构单元(d)的情况下，结构单元(d)的比例在将结构单元(a)～(c) 的合计记作100摩尔时较好是5～90摩尔，优选5～80摩尔，更优选10～66 摩尔。
作为共聚物(F13)，还优选下述的共聚物：
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(1-3)的结构单元和基于IAH的结 构单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(1-3)的结构单元和基于CAH的结 构单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于HFP的结构单元和基于IAH的结构单元的 共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于HFP的结构单元和基于CAH的结构单元的 共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于VdF的结构单元和基于IAH的结构单元的 共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于VdF的结构单元和基于CAH的结构单元的 共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-4)的结构单元、基于IAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-4)的结构单元、基于CAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-1)的结构单元、基于IAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于TFE的结构单元、基于化合物(5-1)的结构单元、基于CAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于CTFE的结构单元、基于化合物(5-4)的结构单元、基于IAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于CTFE的结构单元、基于化合物(5-4)的结构单元、基于CAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于CTFE的结构单元、基于化合物(5-1)的结构单元、基于IAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物、
具有基于CTFE的结构单元、基于化合物(5-1)的结构单元、基于CAH的结 构单元和基于E的结构单元的共聚物。
(聚合物(F4))
聚合物(F4)是主链具有含氟脂肪族环结构的无定形或非结晶性的聚合物。
作为含氟脂肪族环，较好是具有1～2个氧原子的含氟脂肪族环。含氟脂 肪族环的成环原子的数量较好是4～7个。
聚合物(F4)通过使包含能形成该聚合物的含氟单体的单体成分聚合而得 到。作为该含氟单体，可例举具有碳-碳双键和含氟脂肪族环结构、且构成碳- 碳双键的至少1个碳原子构成含氟脂肪族环结构的一部分的环状单体，具有2 个碳-碳双键的线状的二烯类单体。
构成含氟脂肪族环的碳原子的1个以上是构成聚合物的主链的碳原子。构 成主链的碳原子，在环状单体聚合而得的聚合物的情况下是来源于碳-碳双键 的碳原子，在二烯类单体环化聚合而得的聚合物的情况下是来源于2个碳-碳 双键的4个碳原子。
环状单体和二烯类单体中，与碳原子结合的氟原子的数量相对于与碳原子 结合的氢原子和与碳原子结合的氟原子的总数的比例分别较好是在80％以上， 特别好是100％。
作为环状单体，优选化合物(6)或化合物(7)。
[化2]

X⁶¹是氟原子或碳原子数1～3的全氟烷氧基；
R⁶¹和R⁶²分别独立地为氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基；
X⁷¹和X⁷²分别独立地为氟原子或碳原子数1～9的全氟烷基。
作为化合物(6)，可例举化合物(6-1)～(6-3)等。
[化3]

作为化合物(7)，可例举化合物(7-1)～(7-2)等。
[化4]

作为二烯类单体，优选化合物(8)。
CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂…(8)。
Q是碳原子数1～3的全氟亚烷基(可以具有醚性氧原子)。Q为具有醚性氧 原子的全氟亚烷基时，醚性氧原子可以存在于该基团的一侧末端、该基团的两 末端或者该基团的碳原子之间。从环化聚合性的角度来看，优选存在于该基团 的一侧末端。
通过化合物(8)的环化聚合，可得到具有下式(α)～(γ)中的1种以上的 结构单元的聚合物(F4)。
[化5]

作为化合物(8)，可例举化合物(8-1)～(8-9)等。
CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂…(8-1)、
CF₂＝CFOCF(CF₃)CF＝CF₂…(8-2)、
CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂…(8-3)、
CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂…(8-4)、
CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂…(8-5)、
CF₂＝CFOCF₂OCF＝CF₂…(8-6)、
CF₂＝CFOC(CF₃)₂OCF＝CF₂…(8-7)、
CF₂＝CFCF₂CF＝CF₂…(8-8)、
CF₂＝CFCF₂CF₂CF＝CF₂…(8-9)。
具有含氟脂肪族环结构的结构单元的比例在构成聚合物(F4)的全部结构 单元(100摩尔％)中较好是20摩尔％以上，优选40摩尔％以上，更优选100 摩尔％。具有含氟脂肪族环结构的结构单元是通过环状单体的聚合而形成的结 构单元，或通过二烯类单体的环化聚合而形成的结构单元。
通过化合物(8-3)的环化聚合而得的聚合物的结构是下述结构。
[化6]

(特定的官能团)
从进一步提高与支撑剂用粒子的密合性的角度来看，氟树脂(F)可以具有 选自-C(O)O-基(酯基)、-OC(O)O-基(碳酸酯基)、-OH基(羟基)、-C(O)OH基(羧 基)、-C(O)X基(其中，X是卤素原子)(碳酰卤基)及-C(O)OC(O)-基(酸酐残基) 的至少1种的官能团。
作为官能团，优选酯基、羟基、酸酐残基等。
官能团可通过适当选择氟树脂(F)的制造时所用的单体、自由基聚合引发 剂、链转移剂等来导入。
作为用于导入官能团的自由基聚合引发剂，优选具有碳酸酯基的自由基聚 合引发剂。例如，优选过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基 过氧异丙基甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二甲酸酯、二-2-乙基己基过 氧化二甲酸酯等有机过氧化物。
作为用于导入官能团的链转移剂，优选具有羟基、酯基、羧基的链转移剂。 例如，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、巯基 乙酸等。
(氟树脂(F)的制造方法)
氟树脂(F)可通过使用公知的自由基聚合引发剂、根据需要而使用的公知 的链转移剂，利用公知的聚合方法(本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、 乳液聚合法等)，使上述单体聚合来制造。
(氟树脂涂布粒子)
氟树脂涂布粒子是用氟树脂(F)涂布支撑剂用粒子的表面的至少一部分而 成的粒子。从充分发挥本发明的效果的角度来看，优选用氟树脂(F)涂布支撑 剂用粒子的整个表面。
作为氟树脂涂布粒子，从能够充分满足上述的(i)～(iv)的要求的角度来 看，优选是球状的。
氟树脂涂布粒子的平均粒径优选50～1000μm，更优选150～850μm。如 果平均粒径在50μm以上，则能够在含烃地层中充分支承裂缝，烃的回收效率 更高。如果平均粒径在1000μm以下，则容易通过裂缝顺利进入含烃地层中。
(氟树脂涂布粒子的制造方法)
氟树脂涂布粒子可通过利用公知的涂布方法，用氟树脂(F)涂布支撑剂用 粒子的表面的至少一部分来制造。
作为涂布方法，可例举例如下述的方法：
(1)利用公知的涂布方法(浸渍法、喷雾法等)在支撑剂用粒子的表面涂布 氟树脂(F)的溶液，使该溶液干燥，用氟树脂(F)的涂膜覆盖支撑剂用粒子的表 面的方法；
(2)用氟树脂(F)的薄膜覆盖支撑剂用粒子的表面，将该薄膜加热使其收 缩、密合的方法；
(3)通过使氟树脂(F)的微粒附着在支撑剂用粒子的表面，进行烧成，从而 使氟树脂(F)的微粒密合于支撑剂用粒子的表面的方法；
(4)通过使氟树脂(F)的微粒附着在支撑剂用粒子的表面，进行烧成，从而 使氟树脂(F)的微粒熔融，将支撑剂用粒子的表面用氟树脂(F)的皮膜进行覆盖 的方法；
(5)通过等离子体熔射成形法在支撑剂用粒子的表面涂布氟树脂(F)的方 法。
上述涂布方法中，优选(1)、(4)、(5)，特别优选(1)、(4)。
涂布可以在将包含矿井用支撑剂的流体注入含烃地层之前实施，也可以在 将包含矿井用支撑剂的流体注入含烃地层的过程中实施，也可以在将包含矿井 用支撑剂的流体注入含烃地层后实施。其中，涂布优选在将包含矿井用支撑剂 的流体注入含烃地层之前实施。
(作用效果)
以上说明的本发明的矿井用支撑剂中因为包含支撑剂用粒子的表面的至 少一部分被氟树脂涂布了的氟树脂涂布粒子，所以表面的摩擦阻力充分小，且 具有充分的耐化学品性和强度。
此外，氟树脂是Q值为0.1～1000mm³/秒的氟树脂(F)，所以与PTFE相比， 能够将用氟树脂(F)涂布支撑剂用粒子的表面时的温度降得更低。因此，与现 有的包含PTFE涂布粒子的矿井用支撑剂相比，生产性高。此外，氟化氢不容 易产生，支撑剂用粒子不容易腐蚀。
此外，氟树脂(F)与PTFE相比，密合性良好，所以所涂布的氟树脂(F)和 支撑剂用粒子的密合性高。
<烃的回收方法>
本发明的烃的回收方法包括下述的步骤：
(I)将包含本发明的矿井用支撑剂的流体通过矿井注入含烃地层中，利用 矿井用支撑剂支承含烃地层的裂缝的步骤；
(II)从利用矿井用支撑剂支承裂缝的含烃地层通过矿井回收烃的步骤。
(步骤(I))
作为包含矿井用支撑剂的流体，可例举水压破碎法中的压裂流体。压裂流 体包含水、矿井用支撑剂、添加剂(酸、杀生物剂、破乳剂、抑制剂、交联剂、 摩擦降低剂、凝胶化剂、铁分抑制剂、电解质、脱酸剂、pH调节剂、防垢剂、 表面活性剂等)。
包含矿井用支撑剂的流体中的氟树脂涂布粒子的种类和量随矿井的种类、 条件等而变化。即，包含矿井用支撑剂的流体以及使用该流体的水压破碎法可 以随矿井的种类、条件等而适当改变。
包含矿井用支撑剂的流体可通过将水、矿井用支撑剂、添加剂等通过用公 知的装置(在线静态混合器、再循环式泵等)的方法进行混合来制备。
矿井可以是气井或油井，优选气井。
作为含烃地层，可例举碎屑物(砂、泥等)堆积而成的硅碎屑性地层、碳酸 盐地层等。
作为硅碎屑性地层，可例举包含页岩、砾岩、硅藻岩、砂、砂岩等的地层。
作为碳酸盐地层，可例举包含石灰岩、苦灰岩等的地层。
包含矿井用支撑剂的流体向含烃地层中的注入可通过公知的方法、例如采 用加压泵输送的方法来实施。
图1是表示用于从含烃地层回收烃的矿井的一例的简图。矿井10具有垂 直部分10a和水平部分10b，其中，垂直部分10a从地上的钻塔12朝着含烃地 层14在地中延伸；水平部分10b在含烃地层14中自垂直部分10a的底部弯曲， 沿着大致水平方向延伸。
从矿井10的坑口以高压注入的压裂流体通过垂直部分10a，自水平部分 10b的孔注入矿井附近区域的含烃地层14中。通过将压裂流体以高压注入到含 烃地层14中，在含烃地层14中形成裂缝14a，同时由压裂流体中所含的支撑 剂支承裂缝14a。
(步骤(II))
作为所回收的烃，可例举气状烃(天然气等)和液状烃(石油等)，具体而言， 可例举甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷等。
烃的回收可通过公知的方法实施。
(作用效果)
以上说明的本发明的烃的回收方法的情况下，因为在用摩擦阻力小的本发 明的矿井用支撑剂支承含烃地层的裂缝后，从含烃地层内回收烃，所以能够高 效地从含烃地层回收烃。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但不能解释为本发明 局限于这些实施例。
另外，氟树脂的共聚组成、容量流速(Q值)、油回收时间、油回收量以及 涂布密合性通过使用以下所示的方法测定。
[氟树脂的共聚组成]
共聚的组成通过测定熔融NMR、氟含量和红外吸收光谱，对各测定结果进 行分析、评价后来确定。
[容量流速(Q值)]
使用岛津制作所株式会社制的流动试验仪，测定在比氟树脂的熔点高50 ℃的温度下、在荷重7kg下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的氟树脂的挤 出速度。
[油回收时间、油回收量]
使用图2所示的装置进行测定。
首先，在内容积12.6ml的不锈钢管20中填充支撑剂。然后，用泵22使 不锈钢管内充满油。然后，切换为水压入用的管线，以1ml/分钟进行水压入。 在水压入的同时测定时间，测定到油出尽而完全切换为水为止的时间、以及回 收得到的油的体积(ml)。
[涂布密合性]
将氟树脂涂布砂10kg投入200L(升)的造粒槽中，搅拌5小时后，确认脱 落的树脂粉的量。以○(无:良好)、△(有一些:可)、×(多:不良)进行了评价。
[实施例1]
对内容积为94L(升)的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入71.3kg的1-氢 十三氟己烷(以下称为HTH)、20.4kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子 株式会社制AK225cb，以下记作AK225cb)、562g的CH₂＝CH(CF₂)₂F、以及4.45g 的IAH，将聚合槽内升温至66℃，将TFE/E的摩尔比为89/11的初始单体混合 气体导入，升压至1.5MPa/G。作为聚合引发剂，投入1L过氧化新戊酸叔丁酯 的0.7质量％HTH溶液，使聚合开始。以使聚合中压力达到恒定的条件连续地 投入TFE/E摩尔比为59.5/40.5的单体混合气体。此外，相对于聚合中投入的 TFE和E的总摩尔数，连续地投入相当于3.3摩尔％的量的CH₂＝CH(CF₂)₂F和相 当于0.8摩尔％的量的IAH。
聚合开始9.9小时后，在投入7.28kg单体混合气体的时刻，将聚合槽内 温降至室温，并且放气(排气)至常压，得到氟树脂1。将得到的氟树脂1的浆 料的1/20投入装有25kg的人工砂(阳泉天昌陶瓷支撑剂有限公司(Yanagquang  Tianchang Ceramic Proppant社)制的陶瓷支撑剂，210-420μm)的200L的造 粒槽中，在搅拌下升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂，一边对人工砂表面进行 涂布。将得到的人工砂用200℃的干燥炉干燥2小时以上，冷却后得到25kg 的氟树脂涂布砂1。
将上述的剩余的氟树脂的浆料投入装有77kg水的200L的造粒槽中，在搅 拌下升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边进行造粒。通过将得到的造粒物在 150℃下干燥15小时后，得到6.5kg的氟树脂1的粒状物。
氟树脂1的共聚组成是以基于TFE的重复单元/基于CH₂＝CH(CF₂)₂F的重复 单元/基于IAH的重复单元/基于E的重复单元的摩尔比计为93.5/5.7/0.8/ 62.9。熔点为230℃，Q值为48mm³/秒。
使用得到的氟树脂涂布砂1，测定油回收时间和油回收量，结果为15分 13秒和15.2ml，涂布密合性为○。
[实施例2]
对实施例1中使用的聚合槽进行脱气，投入902kg的AK225cb、0.216kg 的甲醇、31.6kg的CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃和0.43kg的IAH，将聚合槽内升温至50 ℃，投入TFE直至压力达到0.38MPa。作为聚合引发剂溶液，投入50ml的过氧 化二(全氟丁酰基)的0.25质量％AK225cb溶液，使聚合开始。以使聚合中压力 达到恒定的条件连续地投入TFE。适当添加上述聚合引发剂溶液，将TFE的投 入速度保持大致恒定。聚合引发剂溶液总计投入120ml。此外，以相当于连续 投入的TFE的1摩尔％的量连续地投入IAH。在聚合开始6小时后投入了7.0kg 的TFE的时刻，将聚合槽内冷却至室温，并且将未反应TFE放气，得到氟树脂 2。
将得到的氟树脂2的浆料的1/20投入装有25kg的人工砂(阳泉天昌陶瓷 支撑剂有限公司制的陶瓷支撑剂，210-420μm)的200L的造粒槽中，在搅拌下 升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂，一边对人工砂表面进行涂布。将得到的人 工砂用300℃的干燥炉干燥1小时以上，冷却后得到26kg的氟树脂涂布砂2。
另一方面，将剩余的氟树脂2的浆料投入装有77kg水的200L的造粒槽中， 在搅拌下升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边进行造粒。将得到的氟树脂2 的造粒物在150℃下干燥15小时后，通过冷冻粉碎，得到7.1kg的氟树脂2 的微粉。
氟树脂2的共聚组成以基于TFE的重复单元/基于CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃的重复 单元/基于IAH的重复单元的摩尔比计为97.7/2.0/0.3。熔点为292℃，Q值为 15mm³/秒。
使用得到的氟树脂涂布砂2，测定油回收时间和油回收量，结果为16分 27秒和16.4ml，涂布密合性为○。
[实施例3]
对实施例1中使用的聚合槽进行脱气，投入87.3kg的AK225cb和860g 的CH₂＝CH(CF₂)₄F，一边搅拌一边将聚合槽内升温至66℃，导入TFE/E＝89/11(摩 尔比)的混合气体以使聚合槽的压力达到1.4MPaG，作为聚合引发剂投入677g 的过氧化新戊酸叔丁酯的1质量％AK225cb溶液，使聚合开始。
以使聚合中压力达到恒定的条件，连续投入组成为TFE/E＝60/40(摩尔比) 的混合气体以及CH₂＝CH(CF₂)₄F，该CH₂＝CH(CF₂)₄F相对于上述混合气体的比率相 当于3.3摩尔％。聚合开始8小时后，在投入7.1kg单体混合气体的时刻，将 聚合槽内温降至室温，并且放气至常压，得到氟树脂3。
将得到的氟树脂3的浆料的1/20投入装有25kg的人工砂(阳泉天昌陶瓷 支撑剂有限公司制的陶瓷支撑剂，210-420μm)的200L的造粒槽中，在搅拌下 升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂，一边在人工砂表面进行涂布。将得到的人 工砂用200℃的干燥炉干燥1小时以上，冷却后得到25kg的氟树脂涂布砂3。
另一方面，将剩余的氟树脂3的浆料投入装有77kg水的200L的造粒槽中， 接着，在搅拌下升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边进行造粒。通过将得到 的造粒物在150℃下干燥5小时，得到6.7kg的氟树脂3的粒状物。
氟树脂3的共聚组成以基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于 CH₂＝CH(CF₂)₄F的重复单元的摩尔比计，为57.2/40.3/2.5摩尔％。此外，熔点 为223℃，Q值为110mm³/秒。
使用得到的氟树脂涂布砂3，测定油回收时间和油回收量，结果为14分 32秒和14.5ml，涂布密合性为○。
[比较例1]
使用没有进行氟树脂涂布的人工砂(阳泉天昌陶瓷支撑剂有限公司制的陶 瓷支撑剂，210-420μm)，测定油回收时间和油回收量，结果为16分32秒和 16.0ml，涂布密合性为○。
[比较例2]
作为氟树脂，使用旭硝子株式会社制的PTFE AD911E。在实施例1中使用 的200L的造粒槽中充满用离子交换水稀释10倍后的AD911E 25kg，向其中投 入25kg人工砂(阳泉天昌陶瓷支撑剂有限公司制的陶瓷支撑剂，210-420μm)， 在搅拌下升温至150℃，一边蒸馏除去水一边对人工砂表面进行涂布。将得到 的人工砂用350℃的干燥炉干燥5小时以上，冷却后得到26kg的氟树脂涂布砂 4。
使用得到的氟树脂涂布砂4，测定油回收时间和油回收量，结果为35分 30秒和10.1ml，涂布密合性为×。
根据以上的结果，本发明的氟树脂涂布支撑剂与没有进行氟树脂涂布的支 撑剂相比，油的切换快，即使是在实际的从含烃地层通过矿井回收烃的工艺中， 也能够缩短从地层中回收烃的时间，并且增大回收量。因此，实际上有可能带 来极大的经济利益。
另外，作为涂布的氟树脂的种类，通常的PTFE难以熔融成形，而且对支 撑剂用粒子表面的密合性低，所以认为难以在实际中使用。
产业上利用的可能性
本发明的矿井用支撑剂的表面的摩擦阻力充分小，且具有充分的耐化学品 性和强度等的耐久性，在从以往认为难以回收的含烃地层回收烃的方法(例如 从包含页岩的地层回收天然气的方法等)中是有用的。
另外，在这里引用2012年9月20提出申请的日本专利申请2012-206853 号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
10 矿井
10a 垂直部分
10b 水平部分
12 钻塔
14 含烃地层
14a 裂缝
20 支撑剂填充管
21 滤器
22 高压泵
23 油
24 水
25 垢
26 捕集器
27 真空泵