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1、(10)申请公布号 CN 103588798 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103588798 A (21)申请号 201310611323.X (22)申请日 2013.11.22 C07F 3/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 中国计量学院 地址 310018 浙江省杭州市江干区下沙高教 园区学源街 258 号 (72)发明人 柴文祥 张小丽 夹国华 史宏声 秦来顺 范美强 舒康颖 (54) 发明名称 一种硝酸锌配合物发光材料 (57) 摘要 本发明公开了一种硝酸锌配合物发光材料及 。
2、其制备方法。 本发明的硝酸锌配合物， 由配体与硝 酸锌络合得到， 其分子结构为 Zn(NO3)2(4-PBO)2， 式中4-PBO为杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶， 该 配体是苯并噁唑和吡啶的结合体。由于该配合物 材料中引入了有利于分子激发态发光的苯并噁唑 基团， 而二价锌周围配体存在的空间位阻可抑制 分子激发态的非辐射衰减， 因而该分子材料具有 好的光发射性能。该材料具有很好的溶解性和热 稳定性， 它是由配体与硝酸锌的乙醇溶液直接混 合反应得到， 具有工艺简便、 设备简单、 原料易得 且成本低等优点。该硝酸锌配合物材料可作为蓝 色光致发光材料， 也可用作多层有机材料组成的 电致发光器件中的。
3、发光层材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103588798 A CN 103588798 A 1/1 页 2 1. 一种硝酸锌配合物发光材料， 其特征在于 ： 该发光材料结构式为 Zn(NO3)2(4-PBO)2， 式中 4-PBO 为电中性杂环配体 4-(2- 苯并噁唑 ) 吡啶， 该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体， 其分子结构如式 (I) ： 该发光材料为单斜晶系， C2/c(No.15) 空间群， 晶胞参数 94.98(。
4、3)，Z 4， Dc 1.609g/cm3， 晶体颜色为浅黄色 ； 是由 Zn(NO3)2和配体 4-PBO 络合形成的单核化合物 ； 该化 合物中 Zn(II) 采用 ZnO4N2四面体配位模式， 其中四个 O 分别来自于两个硝酸根离子， 两个 N 来自于两个配体的吡啶基团 ； 其分子结构如式 (II) ： 2. 根据权利要求 1 所述硝酸锌配合物发光材料的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： (1) 室温下将硝酸锌粉末溶解于乙醇中 ； (2) 室温下将配体 4-PBO 粉末完全溶解于乙醇中 ； (3) 将所述两种乙醇溶液混合， 并搅拌使之充分发生配位反应 ； (4) 将反应液在抽真空条件下旋。
5、蒸， 除去溶剂即得到浅色的晶状粉末产物。 3. 根据权利要求 1 所述硝酸锌配合物发光材料的应用， 其特征在于所述发光材料用作 蓝色光致发光材料。 4. 根据权利要求 1 所述硝酸锌配合物发光材料的应用， 其特征在于所述发光材料用作 由多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层材料。 权 利 要 求 书 CN 103588798 A 2 1/3 页 3 一种硝酸锌配合物发光材料 技术领域 0001 本发明涉及发光材料技术领域， 涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域， 特 别是涉及有机电致发光材料领域。 背景技术 0002 材料被公认为是现代社会发展的三大支柱之一。 而发光材料作为其中一种重要的。
6、 功能材料， 更是在工业、 农业、 医学、 国防等领域都具有非常广泛的应用。具体举例来说， 它 们可以被用作荧光增白剂、 荧光颜料、 荧光染料、 荧光试剂、 激光染料、 灯用荧光粉等。特别 是当今社会对各种信息显示的需求， 以及能源危机背景下对节能照明的迫切需要， 大大地 促进了发光材料的迅速发展。 0003 从发光原理区分， 发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光 是指物体受到外界光源的照射， 从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。 紫外辐射、 可见光及红外辐射等均可引起光致发光。 光致发光材料可用于荧光分析、 交通标志、 跟踪监 测、 农用光转换膜、 核探测技术中的闪烁。
7、体、 太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致 发光 (electroluminescent， 简称 EL)， 是指发光材料在电场作用下， 受到电流和电场的激 发而发光的现象， 是一种将电能直接转换为光能的发光过程。 具有这种性能的材料， 可制作 成电控发光器件， 例如发光二极管 (LED) 和有机发光二极管 (OLED)。而 LED 和 OLED 两大类 产品， 在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常诱人的应用前景， 并且目前已经 显示出了其良好的产业化发展势头。 0004 能够产生电致发光的固体材料有很多种， 主要包括无机半导体材料、 有机小分子 材料、 高分子材料以及配合物小分子材。
8、料。由于 OLED 具有节能、 轻薄、 无眩光、 无紫外线、 无 红外线、 驱动电压低、 响应时间短、 低温特性好、 发光效率高、 制造工艺简单、 全固态抗震性 好、 几乎没有可视角度的问题、 能够在不同材质的基板上制造、 可做成能弯曲的产品等众多 优点， 近年来备受科技界和产业界的瞩目。 而随着社会的发展， OLED技术已在(或将在)彩 电、 手机、 各种显示器、 各种照明用或装饰用灯具、 飞机等军事装备的显示终端等领域得到 越来越广泛的使用。 0005 配合物小分子材料能够方便地实现光发射， 而且可以实现高效率的发光， 也易于 制备和纯化、 易于制作成薄膜， 因此是目前广泛采用的 OLED。
9、 产品发光层的发光材料。目前 OLED 产品所采用的发光体为含铱、 铼等贵金属的配合物， 它们已经显示了较好的使用性能 和市场表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵， 尤其是环境风险的问题。因此， 目前针 对贱金属 Cu(I) 配合物发光材料的研发备受关注， 也已有一些研究论文和相关专利报道。 相似地， 贱金属 Zn(II) 配合物也很廉价、 无环境风险， 因此研究和开发新型的性能优良的 Zn(II) 配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种新的蓝光发射硝酸锌配合物发光材料及其制备方法和 说 明 书 CN 103588798 A 3 2/3。
10、 页 4 应用。通过采用硝酸锌和有机配体， 方便地制备获得了发光性能和热稳定性良好的硝酸锌 配合物发光材料， 将其应用于 OLED 发光层材料有利于产品成本的降低。 0007 本发明的技术方案之一， 是提供一种新的蓝光发射锌配合物发光材料， 由硝酸 锌与配体进行配位反应得到， 其分子结构为 Zn(NO3)2(4-PBO)2， 式中 4-PBO 为电中性配体 4-(2- 苯并噁唑 ) 吡啶。 0008 所述配体 4-(2- 苯并噁唑 ) 吡啶， 是苯并噁唑和吡啶的结合体， 其分子结构如式 (I) ： 0009 0010 所述配体中苯并噁唑结构中的 O 和 N 原子未参与配位， 而仅有吡啶结构中的。
11、 N 原 子与二价锌离子配位。 0011 所述发光材料为单斜晶系， C2/c(No.15) 空间群， 晶胞参数 94.98(3) ，Z 4， Dc 1.609g/ cm3， 晶体颜色为浅黄色 ； 是由 Zn(NO3)2和配体 4-PBO 络合形成的单核化合物 ； 该化合物中 Zn(II) 采用 ZnO4N2四面体配位模式， 其中四个 O 分别来自于两个硝酸根离子， 两个 N 来自 于两个配体的吡啶基团 ； 其分子结构如式 (II) ： 0012 0013 所述硝酸锌配合物发光材料可用作蓝色光致发光材料， 在紫外光照射下产生强烈 的蓝光发射。 0014 所述硝酸锌配合物发光材料可用作由多层有机材。
12、料组成的电致发光器件中的发 光层材料。 0015 本发明的技术方案之二， 是提供一种硝酸锌配合物发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2的 制备方法。该制备方法是由 Zn(NO3)2和配体两种溶液混合发生配位反应， 从而产生产物沉 淀粉末而实现。其具体实施方案分为四个步骤 ： 0016 (1) 室温下将硝酸锌粉末溶解于乙醇中 ； 0017 (2) 室温下将配体 4-PBO 粉末完全溶解于乙醇中 ； 0018 (3) 将所述两种乙醇溶液混合， 并搅拌使之充分发生配位反应 ； 0019 (4) 将反应液在抽真空条件下旋蒸， 除去溶剂即得到浅色的晶状粉末产物。 0020 本 发 明 的 有 益 效。
13、 果 首 先 是 所 提 供 的 蓝 光 发 射 硝 酸 锌 配 合 物 发 光 材 料 说 明 书 CN 103588798 A 4 3/3 页 5 Zn(NO3)2(4-PBO)2， 其中引入的苯并噁唑基团有利于分子激发态发光， 而二价锌周围配体存 在的空间位阻可抑制分子激发态的非辐射衰减， 因而该分子材料具有好的光发射性能。该 配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点， 而且具有很好的溶解性和热稳定性， 为发光材 料的进一步应用提供了技术支持。 0021 本 发 明 的 有 益 效 果， 其 次 是 制 备 蓝 光 发 射 硝 酸 锌 配 合 物 发 光 材 料 Zn(NO3)2(4-PBO。
14、)2的方法， 具有工艺简便， 所用设备简单， 原料简单易得， 生产成本低， 可以 在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。 附图说明 0022 图 1. 发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2的配位分子单晶结构图。 0023 图 2. 发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2在单胞内及其周边空间的堆积图。 0024 图 3. 发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2的热重分析 (TG) 曲线图。 0025 图 4. 发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2的紫外 - 可见吸收 (UV-Vis) 光谱图。 0026 图 5. 发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2微晶样品的发光。
15、性能谱图， 左侧谱线为 427 纳米 监控波长下测定的激发谱线， 右侧谱线为 367 纳米波长光激发下的光发射谱线， 其中横坐 标表示波长， 纵坐标表示相对发光强度。 具体实施方式 0027 本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明 ： 0028 实施例 1 0029 合成发光材料 Zn(NO3)2(4-PBO)2配合物的单晶 ： 将 30mg Zn(NO3)2， 40mg 的 4-PBO 配体和 10mL 乙醇置于 25mL 的密闭的聚四氟乙烯水热反应釜中， 将反应釜加热到 100 摄氏 度并保温反应两天， 然后在 3 天内使其缓慢匀速降温， 降温到室温后打开反应釜， 过滤得到 浅色块状晶体。
16、。挑选一颗 0.33mm0.19mm0.16mm 尺寸的浅色晶体用于 X- 射线单晶结构 测试。该化合物的分子结构图示于附图 1， 其晶胞堆积结构图示于附图 2。 0030 实施例 2 0031 称取 90mg Zn(NO3)2溶解在 40mL 乙醇中， 称取 120mg 的 4-PBO 配体溶解在 20mL 乙 醇(所述两种反应物的摩尔比为12)， 将这两种乙醇溶液混合， 并搅拌使之充分发生配位 反应， 最后旋蒸除去所有溶剂， 真空干燥， 得到晶状浅色色粉末即为产物， 产率 99 ( 以 Zn 计 )。 0032 对发光材料Zn(NO3)2(4-PBO)2的微晶样品进行了一系列性能测试。 T。
17、G测试表明该 材料具有较好的热稳定性， 其起始分解温度达到 240 摄氏度， 见附图 3。稳态荧光测试结果 表明， 该材料在紫外光激发下发射出强烈的蓝光， 色坐标值为 (0.1757， 0.1569)， 具体的发 射光谱和激发光谱如附图 5 所示。该材料可应用于紫外光激发的蓝光发射材料， 也适用于 OLED 发光层的蓝光材料。 说 明 书 CN 103588798 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103588798 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103588798 A 7 3/3 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 103588798 A 8 。