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1、(10)申请公布号 CN 103772713 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772713 A (21)申请号 201210393357.1 (22)申请日 2012.10.17 C08G 81/02(2006.01) C08F 293/00(2006.01) C08G 65/333(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 于志省 夏燕敏 (54) 发明名称 接枝改性聚丙烯酰胺及其制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明涉及一种接枝改性聚丙烯酰胺及其制 备方法， 主要解决现有技术中聚丙烯酰胺耐温、 抗盐、 耐老化性能以及驱替效率差的问题。本 发明通过采用一种接枝改性聚丙烯酰胺， 化学 通式为 ： HPAM-g-R， 其中， HPAM 为超高分子量聚 丙烯酰胺， R 为 选 自 PEO-b-PNAM、 PPO-b-PNAM、 P(EO-r-PO)-b-PNAM、PEO-b-PPO-b-PNAM 或 PPO-b-PEO-b-PNAM 中的一种， EO 为环氧乙烷， PO 为环氧丙烷， PEO 为聚环氧乙烷， PPO 为聚环氧丙 烷， PNAM 为聚 N- 取代丙烯酰胺， 该接枝改性聚丙。
3、 烯酰胺的粘均分子量 2700 万及其制备方法的 技术方案较好地解决了该问题， 可用于聚合物驱 油剂的工业生产和高温高盐油藏驱油中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103772713 A CN 103772713 A 1/2 页 2 1. 一种接枝改性聚丙烯酰胺， 具有以下化学通式 ： HPAM-g-R 其中， HPAM 为超高分子量聚丙烯酰胺 ； R 为选自 PEO-b-PNAM、 PPO-b-PNAM、 P(EO-r-PO)-b-PNAM、 PEO。
4、-b-PPO-b-PNAM 或 PPO-b-PEO-b-PNAM 中的一种 ； EO 为环氧乙烷 ； PO 为环氧丙烷 ； PEO 为聚环氧乙烷 ； PPO 为聚环氧丙烷 ； PNAM 为聚 N- 取代丙烯酰胺 ； 该接枝改性聚丙烯酰胺的粘均分子量 2700 万。 2. 权利要求 1 所述的接枝改性聚丙烯酰胺， 其特征在于 R 是采用活性自由基聚合方法 制得的分子量可控的嵌段型共聚物， 其分子式中的b表示共聚物为嵌段型，r表示共聚物为 无规型。 3. 权利要求 1 所述的接枝改性聚丙烯酰胺， 其特征在于 PEO、 PPO、 PNAM 中单体的重复 单元数均选自 1 100 中的任一整数。 4.。
5、 权利要求 1 所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法， 包括以下步骤 ： a) 以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种环氧烷烃为原料， 以 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 卤 基 -1- 氧基哌啶钠为引发剂， 在引发剂与环氧烷烃的摩尔比为 1 ： 1 200、 反应温度 20 120、 反应时间 2 15 小时的条件下， 反应分别得到X-PEO、X-PPO、X-P(EO-r-PO)、 X-PEO-b-PPO 或X-PPO-b-PEO 的聚合物，X为 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 卤基 -1- 氧基哌啶基 ； b) 分别向X-PEO、X-PPO、X-P(EO-r-PO)、X-PEO-b。
6、-PPO 或X-PPO-b-PEO 的聚合物中加入 带环氧基团的氮氧化物 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧基自由基， 在 50 125下， 继续反应 1 8 小时， 反应分别得到相应末端带氮氧活性基团 NO的聚环氧烷烃 X-PEO-NO、X-PPO-NO、X-P(EO-r-PO)-NO、X-PEO-b-PPO-NO或X-PPO-b-PEO-NO的 聚合物 ； c) 分别以上述末端带氮氧活性基团 NO的聚环氧烷烃为自由基捕捉剂， 在自由基 引发剂作用下， 在自由基捕捉剂与自由基引发剂的摩尔比为 1 ： 0.5 10、 反应温度 40 125、 反应时间 1 1。
7、6 小时的条件下， 引发疏水型单体 N- 取代丙烯酰胺聚合， 反应分别 得到相应亲水 - 疏水嵌段型共聚物X-PEO-b-PNAM、X-PPO-b-PNAM、X-P(EO-r-PO)-b-PNAM、 X-PEO-b-PPO-b-PNAM 或X-PPO-b-PEO-b-PNAM ； d) 分 别 将 上 述 亲 水 - 疏 水 嵌 段 型 共 聚 物 与 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 溶 于 pH 值 7.5 13.5 的 介 质 中， 发 生 接 枝 共 聚 合 反 应， 分 别 得 到 相 应 支 链 呈 亲 水 - 疏 水 嵌 段 型 的 接 枝 改 性 超 高 分 子 量 聚 。
8、丙 烯 酰 胺 HPAM-g-(PEO-b-PNAM)、 HPAM-g-(PPO-b-PNAM)、 HPAM-g-(P(EO-r-PO)-b-PNAM)、 HPAM-g-(PEO-b-PPO-b-PNAM) 或 HPAM-g-(PPO-b-PEO-b-PNAM)， 其中，g表示聚合物为接枝型。 5.根据权利要求4所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于步骤c)中所述 自由基引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂中的至少一种 ； 所述偶氮类引发剂 选自偶氮二异丁腈、 偶氮二异戊腈、 偶氮二异庚腈中的至少一种 ； 所述有机过氧化物选自异 权 利 要 求 书 CN 103772713 A。
9、 2 2/2 页 3 丙苯过氧化氢、 过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、 过氧化 2- 乙基己酸叔丁酯、 过氧化特戊酸 叔丁酯或过氧化二碳酸二异丁酯中的至少一种。 6. 根据权利要求 4 所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于步骤 c) 中所 述疏水型单体 N- 取代丙烯酰胺选自 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 正丁基丙烯酰 胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺、 N- 正己基丙烯酰胺、 N- 环己基丙烯酰胺、 N- 正辛基丙烯酰胺、 N- 正 十二烷基丙烯酰胺、 N-正十六烷基丙烯酰胺、 N-苯基丙烯酰胺、 N-对甲苯基丙烯酰胺、 N-对 羟苯基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基。
10、丙烯酰胺、 N， N- 二乙基丙烯酰胺、 N， N- 二丁基丙烯酰胺、 N， N- 二己基丙烯酰胺、 N， N- 二辛基丙烯酰胺、 N， N- 二正十二烷基丙烯酰胺或 N， N- 二正十六 烷基丙烯酰胺中的至少一种。 7. 根据权利要求 4 所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于步骤 d) 中所 述亲水 - 疏水嵌段型共聚物、 超高分子量聚丙烯酰胺与介质的比值范围， 以重量百分比计， 为 ： 0.05 5.0 ： 0.05 5.0 ： 90.0 99.9。 8. 根据权利要求 4 所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于所述介质选自 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸钾、。
11、 氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103772713 A 3 1/8 页 4 接枝改性聚丙烯酰胺及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及三次采油领域， 具体涉及一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制 备方法。 背景技术 0002 油气田开采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有 ： 水溶性、 增粘性、 悬浮性、 剪 切稀释性和触变性、 稳定性以及渗流特性满足油气开采工程的要求等。 虽然在无氧、 无二价 离子环境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于较高温度下(如120)提高采油率， 但目前三次 采油中常用的水溶性聚合物用于驱油时还存在许多问题。 如在温度较高时聚丙烯酰。
12、胺水解 严重 ； 地层温度超过 75后， 随着地层温度升高， 超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快 ； 高 温高盐易导致超高分子量聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来， 并且水解度越高这种现象越显 著 ； 溶液粘度对温度和盐度非常敏感， 在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。因此， 国内 外研究者对驱油用聚丙烯酰胺类大分子进行了大量的研究以使其满足油田应用时的特殊 油藏条件。 0003 专利 CN102051165A 公开了一种作为驱油剂的黄原胶接枝共聚物的制法和应用， 采用接枝共聚合方法将耐温型功能单体引入黄原胶大分子链上， 提高了生物大分子的黏弹 性和生物稳定性。 文献(Bykyac A, Tuzcu 。
13、G, Aras L. Synthesis of copolymers of methoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfon ic acid: Its characterization and application as superplasticizer in concrete. Cement and Concrete Research, 2009, 39(7): 629-635.) 则报道了作为高分子表面活 性剂的聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成与应用， 所采用的大单体主要是在酸或碱性条件。
14、下易 水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯类。而上述接枝到大分子链上的聚合物支链， 支链长度不一且 不可控， 这为进一步研究聚合物接枝链长度和分子量等分子结构因素对接枝共聚物的流变 性能、 耐温抗盐抗老化性能以及三次采油驱替研究等带来困难。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中超高分子量聚丙烯酰胺用于三次 采油领域时， 存在耐温、 抗盐、 耐老化性能以及驱替效率差的问题， 提供一种新的接枝改性 聚丙烯酰胺。该接枝改性聚丙烯酰胺具有耐温、 抗盐、 耐老化性能好以及驱替效率高的优 点。 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的接枝改性聚丙烯酰 胺相对应的制备方法。 0。
15、005 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种接枝改性聚丙烯酰 胺， 具有以下化学通式 ： HPAM-g-R 其中， HPAM 为超高分子量聚丙烯酰胺 ； R 为选自 PEO-b-PNAM、 PPO-b-PNAM、 P(EO-r-PO)-b-PNAM、 PEO-b-PPO-b-PNAM 或 说 明 书 CN 103772713 A 4 2/8 页 5 PPO-b-PEO-b-PNAM 中的一种 ； EO 为环氧乙烷 ； PO 为环氧丙烷 ； PEO 为聚环氧乙烷 ； PPO 为聚环氧丙烷 ； PNAM 为聚 N- 取代丙烯酰胺 ； 该接枝改性聚丙烯酰胺的粘均分子量 270。
16、0 万。 0006 上述技术方案中， R 是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚 物， 其分子式中的b表示共聚物为嵌段型，r表示共聚物为无规型。PEO、 PPO、 PNAM 中单体 的重复单元数均选自 1 100 中的任一整数。 0007 为解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种接枝改性聚丙烯酰 胺的制备方法， 包括以下步骤 ： a) 以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种环氧烷烃为原料， 以 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 卤 基 -1- 氧基哌啶钠为引发剂， 在引发剂与环氧烷烃的摩尔比为 1 ： 1 200、 反应温度 20 120、 反应时间 2 15。
17、 小时的条件下， 反应分别得到X-PEO、X-PPO、X-P(EO-r-PO)、 X-PEO-b-PPO 或X-PPO-b-PEO 的聚合物，X为 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 卤基 -1- 氧基哌啶基 ； b) 分别向X-PEO、X-PPO、X-P(EO-r-PO)、X-PEO-b-PPO 或X-PPO-b-PEO 的聚合物中加入 带环氧基团的氮氧化物 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧基自由基， 在 50 125下， 继续反应 1 8 小时， 反应分别得到相应末端带氮氧活性基团 NO的聚环氧烷烃 X-PEO-NO、X-PPO-NO、X-P(EO-。
18、r-PO)-NO、X-PEO-b-PPO-NO或X-PPO-b-PEO-NO的 聚合物 ； c) 分别以上述末端带氮氧活性基团 NO的聚环氧烷烃为自由基捕捉剂， 在自由基 引发剂作用下， 在自由基捕捉剂与自由基引发剂的摩尔比为 1 ： 0.5 10、 反应温度 40 125、 反应时间 1 16 小时的条件下， 引发疏水型单体 N- 取代丙烯酰胺聚合， 反应分别 得到相应亲水 - 疏水嵌段型共聚物X-PEO-b-PNAM、X-PPO-b-PNAM、X-P(EO-r-PO)-b-PNAM、 X-PEO-b-PPO-b-PNAM 或X-PPO-b-PEO-b-PNAM ； d) 分 别 将 上 述。
19、 亲 水 - 疏 水 嵌 段 型 共 聚 物 与 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 溶 于 pH 值 7.5 13.5 的 介 质 中， 发 生 接 枝 共 聚 合 反 应， 分 别 得 到 相 应 支 链 呈 亲 水 - 疏 水 嵌 段 型 的 接 枝 改 性 超 高 分 子 量 聚 丙 烯 酰 胺 HPAM-g-(PEO-b-PNAM)、 HPAM-g-(PPO-b-PNAM)、 HPAM-g-(P(EO-r-PO)-b-PNAM)、 HPAM-g-(PEO-b-PPO-b-PNAM) 或 HPAM-g-(PPO-b-PEO-b-PNAM)， 其中，g表示聚合物为接枝型。 0008 。
20、上述技术方案中， 步骤 c) 中所述自由基引发剂优选方案选自偶氮类引发剂或有 机过氧化物引发剂中的至少一种 ； 所述偶氮类引发剂优选方案选自偶氮二异丁腈、 偶氮二 异戊腈、 偶氮二异庚腈中的至少一种 ； 所述有机过氧化物优选方案选自异丙苯过氧化氢、 过 氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、 过氧化 2- 乙基己酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化 二碳酸二异丁酯中的至少一种。步骤 c) 中所述疏水型单体 N- 取代丙烯酰胺优选方案选自 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 正丁基丙烯酰胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺、 N- 正己基丙 烯酰胺、 N- 环己基丙烯酰胺、 N- 正辛基丙烯酰胺、。
21、 N- 正十二烷基丙烯酰胺、 N- 正十六烷基 丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺、 N- 对甲苯基丙烯酰胺、 N- 对羟苯基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙 说 明 书 CN 103772713 A 5 3/8 页 6 烯酰胺、 N， N- 二乙基丙烯酰胺、 N， N- 二丁基丙烯酰胺、 N， N- 二己基丙烯酰胺、 N， N- 二辛基 丙烯酰胺、 N， N- 二正十二烷基丙烯酰胺或 N， N- 二正十六烷基丙烯酰胺中的至少一种。步 骤 d) 中所述亲水 - 疏水嵌段型共聚物、 超高分子量聚丙烯酰胺与介质的比值优选范围， 以 重量百分比计， 为 ： 0.05 5.0 ： 0.05 5.0 ： 9。
22、0.0 99.9。所述介质优选方案选自碳酸氢 钠、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中的至少一种。 0009 上述技术方案中， 所采用的 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 氯基 -1- 氧基哌啶钠是首先参照 CA1252783A 方法采用摩尔比为 1 ： 1 的 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧基自由基与氯 化二甲基氯代亚铵盐化合物， 在二乙基甲酰胺溶液中， 于室温下反应 4 8 小时后， 于冰水 中滤出结晶， 再经水洗、 干燥而得到2， 2， 6， 6-四甲基-4-氯基哌啶-1-氧基自由基 ； 其再与 一摩尔当量的金属钠在四氢呋喃溶。
23、液中回流 4 8 小时， 后经过滤干燥得到的白色粉末状 固体 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 氯基 -1- 氧基哌啶钠。 0010 本发明的关键在于还添加了适量的带环氧基团的氮氧化物作调聚剂， 从而制备出 系列亲水 - 疏水嵌段型共聚物， 再接枝于超高分子量聚丙烯酰胺的大分子链上。本发明所 采用的带环氧基团的氮氧化物为 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧基自由基， 它是通过经典的相转移方法由 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧基自由基与环氧卤丙 烷反应制得的。具体操作方法是在碱性条件下依次加入四丁基硫酸氢铵催化剂、 环氧氯丙 。
24、烷， 混合均匀后于 1 5 小时内逐滴加入 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧基自由基， 反应 15 30 小时， 后经萃取、 重结晶， 得到 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧 基自由基。其中， 投料中环氧氯丙烷与 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧基自由基的摩 尔比为 1 ： 0.5 10。 0011 上述技术方案中， 所述的亲水 - 疏水嵌段型共聚物、 超高分子量聚丙烯酰胺与介 质的比值范围， 以重量百分比计， 为 ： 0.05 5.0 ： 0.05 5.0 ： 90.0 99.9， 优选范围为 0.1。
25、 3.0 ： 0.2 5.0 ： 92.0 99.7。 0012 本发明方法通过引入带环氧基团的氮氧化物为调聚剂， 所得嵌段共聚物中聚醚 段、 聚 N- 取代丙烯酰胺段的长度可任意设计， 分子结构达到可控， 采用本发明中的接枝改 性超高分子量聚丙烯酰胺用于驱油， 可显著地提高耐温、 抗盐和抗老化性能， 85无氧条件 下老化3个月时的粘度保留率高达89.0%。 亲水-疏水嵌段型接枝链的存在， 赋予了超高分 子量聚丙烯酰胺分子链特殊的缔合作用， 增大了三维空间网络结构， 在剪切作用下不易发 生卷曲， 驱替效率亦在水驱基础上可进一步提高原油采收率达 12.4%， 取得了较好的技术效 果。 0013 。
26、下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 0014 具体实施方式 0015 【实施例 1】 向干燥反应瓶中注入 0.14mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 溴基 -1- 氧基哌啶钠和 2.5mol 环氧乙烷， 在 47下反应 7 小时后， 加入 0.14mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌 啶 -1- 氧基自由基， 于 78下继续反应 6 小时， 加入异丙醇终止反应， 用乙醚沉淀后， 得 到亲水段分子量为 760 的聚氧化乙烯X-PEO-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.07mol 说 明 书 CN 103772713 A 6 4/8 页 7 与 0.6m。
27、ol N， N- 二甲基丙烯酰胺 (NDMAM)、 0.08mol 过氧化苯甲酰， 加至反应器中， 通氮 除氧， 搅拌混合均匀， 于 98下反应 5 小时， 得到疏水段分子量为 800 的嵌段型共聚物 X-PEO-b-PNDMAM。将所得共聚物 0.05g 与 2.0g 粘均分子量为 3050 万的超高分子量聚丙烯 酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散于 98g 碳酸氢钠水溶液 (pH=7.9) 中， 在回流作用下， 发生接 枝共聚合反应， 得到接枝共聚物 HPAM-g-(PEO-b-PNDMAM)。 0016 采用如下方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能 ： 按 GB/T1。
28、2005.10-92 聚丙烯酰胺分子量测定 ( 粘度法 ) 测定聚合物的特性粘数， 并按 =3.7310-4Mw0.66计算相对分子质量 ； 采用美国 Brookfield 公司产 BROOKFIELD 型粘 度计测试 1500mg/L 浓度的聚合物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度 ； 按 Q/SH1020 测试 1500mg/L 浓度的聚合物盐水溶液在 85 无氧条件下老化 3 个月时的热稳定性能。 0017 对上述所得接枝共聚物的结构性能分析结果如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量 为 3100 万， 15。
29、00mg/L 浓度的聚合物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/ L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度为 18.7mPa s， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留 率为 85.5%。 0018 以矿化度32868mg/L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直 径为 2.5 厘米， 渗透率为 1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利 油田某区块脱水原油进行饱和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得 水驱提高原油采收率30.8%， 再转注0.15P。
30、V(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚 物后， 水驱至含水 99.0%， 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 7.1%。 0019 【实施例 2】 向干燥反应瓶中注入 0.15mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 氯基 -1- 氧基哌啶钠和 2.0mol 环氧乙烷， 在 55下反应 6 小时后， 加入 0.15mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌 啶 -1- 氧基自由基， 于 80下继续反应 5 小时， 加入异丙醇终止反应， 用乙醚沉淀后， 得到 亲水段分子量为 550 的聚氧化乙烯X-PEO-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.06mol 与 0.。
31、3mol N， N-二丁基丙烯酰胺(NDBAM)、 0.07mol过氧化2-乙基己酸叔丁酯， 加至反应器中， 通氮除氧， 搅拌混合均匀， 于102下反应7小时， 得到疏水段分子量为900的嵌段型共聚物 X-PEO-b-PNDBAM。将所得共聚物 0.06g 与 1.8g 粘均分子量为 2800 万的超高分子量聚丙烯 酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散于 98g 碳酸氢钠水溶液 (pH=9.0) 中， 在回流作用下， 发生接 枝共聚合反应， 得到接枝共聚物 HPAM-g-(PEO-b-PNDBAM)。 0020 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结 构与性能， 。
32、结果分析如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量为 2840 万， 1500mg/L 浓度的聚合 物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度 为 19.1mPas， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留率为 82.8%。以矿化度 32868mg/ L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直径为2.5厘米， 渗透率为1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱 和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得。
33、水驱提高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后， 水驱至含水 99.0%， 测 说 明 书 CN 103772713 A 7 5/8 页 8 得在水驱基础上可以再提高原油采收率 6.1%。 0021 【实施例 3】 向干燥反应瓶中注入 0.13mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 氯基 -1- 氧基哌啶钠和 1.8mol 环氧丙烷， 在 52下反应 6 小时后， 加入 0.14mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌 啶 -1- 氧基自由基， 于 88下继续反应 4 小时， 加入异丙醇终止反应， 用乙醚。
34、沉淀后， 得 到亲水段分子量为 800 的聚氧化丙烯X-PPO-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.05mol 与 0.2mol N， N- 二辛基丙烯酰胺 (NDOAM)、 0.06mol 过氧化苯甲酰， 加至反应器中， 通氮 除氧， 搅拌混合均匀， 于 100下反应 6 小时， 得到疏水段分子量为 900 的嵌段型共聚物 X-PPO-b-PNDOAM。将所得共聚物 0.05g 与 1.2g 粘均分子量为 3200 万的超高分子量聚丙烯 酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散于102g氢氧化钠钠水溶液(pH=8.8)中， 在回流作用下， 发生 接枝共聚合反应， 得到接枝共聚物 HPAM-g-(PP。
35、O-b-PNDOAM)。 0022 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结 构与性能， 结果分析如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量为 3210 万， 1500mg/L 浓度的聚合 物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度 为 20.1mPas， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留率为 87.2%。以矿化度 32868mg/ L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直径为2.5厘米， 渗透率为1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为。
36、 48.8%， 然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱 和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后， 水驱至含水 99.0%， 测 得在水驱基础上可以再提高原油采收率 9.5%。 0023 【实施例 4】 向干燥反应瓶中注入 0.11mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 溴基 -1- 氧基哌啶钠和 1.3mol 环氧丙烷， 在 60下反应 5 小时后， 加入 0.12mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌 啶 -1- 氧基自由基， 。
37、于 87下继续反应 5 小时， 加入异丙醇终止反应， 用乙醚沉淀后， 得到 亲水段分子量为 650 的聚氧化丙烯X-PPO-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.08mol 与 0.18mol N， N- 二正十二烷基丙烯酰胺 (NDDAM)、 0.10mol 偶氮二异丁腈， 加至反应器中， 通 氮除氧， 搅拌混合均匀， 于 82下反应 8 小时， 得到疏水段分子量为 680 的嵌段型共聚物 X-PPO-b-PNDDAM。将所得共聚物 0.08g 与 0.98g 粘均分子量为 3200 万的超高分子量聚丙 烯酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散于95g氢氧化钠水溶液(pH=10.6)中， 在回流作用。
38、下， 发生 接枝共聚合反应， 得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物 HPAM-g-(PPO-b-PNDDAM)。 0024 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结 构与性能， 结果分析如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量为 3220 万， 1500mg/L 浓度的聚合 物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度 为 21.5mPas， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留率为 89.0%。以矿化度 32868mg/ L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直径为2.。
39、5厘米， 渗透率为1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱 和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提高原油采收率 30.8%， 说 明 书 CN 103772713 A 8 6/8 页 9 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后， 水驱至含水 99.0%， 测 得在水驱基础上可以再提高原油采收率 8.6%。 0025 【实施例 5】 向干燥反应瓶中注入 0.18mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 溴基 -1- 氧基哌啶钠、 1.0mol 环氧乙。
40、烷和 1.2mol 环氧丙烷， 在 68下反应 6 小时后， 加入 0.19mol 2， 2， 6， 6- 四甲 基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧基自由基， 于 89下继续反应 5 小时， 加入异丙醇终止 反应， 用乙醚沉淀后， 得到亲水段分子量为 600 的聚 ( 氧化乙烯 - 氧化丙烯 ) 无规共聚物 X-P(EO-r-PO)-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.05mol 与 0.2mol N- 环己基丙烯酰胺 (NCHAM)、 0.06mol 过氧化二异丙苯， 加至反应器中， 通氮除氧， 搅拌混合均匀， 于 78下反 应8小时， 得到疏水段分子量为500的嵌段型共聚物X-P(E。
41、O-r-PO)-b-PNCHAM。 将所得共聚 物 0.03g 与 1.0g 粘均分子量为 2700 万的超高分子量聚丙烯酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散 于 98g 碳酸钠水溶液 (pH=12.4) 中， 在回流作用下， 发生接枝共聚合反应， 得到接枝共聚物 HPAM-g-(P(EO-r-PO)-b-PNCHAM)。 0026 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结 构与性能， 结果分析如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量为 2720 万， 1500mg/L 浓度的聚合 物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85。
42、、 7.34s-1下的表观粘度 为 17.9mPas， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留率为 81.8%。以矿化度 32868mg/ L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直径为2.5厘米， 渗透率为1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱 和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后， 水驱至含水 99.0%， 测 得在水驱基础上可以再提高原油采收率 12.。
43、4%。 0027 【实施例 6】 向干燥反应瓶中注入 0.13mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 氯基 -1- 氧基哌啶钠和 1.0mol 环氧丙烷， 在 60下反应 6 小时后， 再注入 0.5mol 环氧乙烷， 于 60下继续反应 4 小时 后， 加入 0.13mol 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 环氧丙基氧基哌啶 -1- 氧基自由基， 于 70下 继续反应 6 小时， 加入异丙醇终止反应， 用乙醚沉淀后， 得到亲水段分子量为 600 的聚 ( 氧化丙烯 - 氧化乙烯 ) 嵌段共聚物X-PPO-b-PEO-NO。以上述制备的功能化聚合物 0.02mol 与 0.15m。
44、ol N- 苯基丙烯酰胺 (NBAM)、 0.025mol 偶氮二异庚腈， 加至反应器中， 通 氮除氧， 搅拌混合均匀， 于 71下反应 7 小时， 得到疏水段分子量为 900 的嵌段型共聚物 X-PPO-b-PEO-b-PNBAM。将所得共聚物 0.08g 与 1.08g 粘均分子量为 3000 万的超高分子量 聚丙烯酰胺， 在强力搅拌作用下， 分散于 96g 碳酸氢钾水溶液 (pH=7.7) 中， 在回流作用下， 发生接枝共聚合反应， 得到接枝共聚物 HPAM-g-(PPO-b-PEO-b- PNBAM)。 0028 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结。
45、 构与性能， 结果分析如下 ： 所得接枝共聚物的粘均分子量为 3020 万， 1500mg/L 浓度的聚合 物盐水溶液 ( 总矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L) 在 85、 7.34s-1下的表观粘度 为 19.2mPas， 85无氧条件下老化 3 个月时的粘度保留率为 81.9%。以矿化度 32868mg/ 说 明 书 CN 103772713 A 9 7/8 页 10 L， 钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米， 直径为2.5厘米， 渗透率为1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某区块脱水原油。
46、进行饱 和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后， 水驱至含水 99.0%， 测 得在水驱基础上可以再提高原油采收率 11.1%。 0029 【比较例 1】 同 【实施例 2】 ， 只是未实施接枝共聚合反应， 仅将所得嵌段型共聚物X-PEO-b-PNDBAM 与超高分子量聚丙烯酰胺混合， 测试其耐温抗盐、 耐老化性能及模拟驱油试验。 0030 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得共混物的性能， 结果分析如下 ： 1500mg/ L浓度的聚合物混合物的盐水溶。
47、液(总矿化度32868mg/L， 钙镁离子浓度874mg/L)在85、 7.34s-1下的表观粘度为14.8mPa s， 85无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为78.1%。 以矿化度 32868mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米， 直径为 2.5 厘米， 渗透率为 1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某 区块脱水原油进行饱和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提 高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 上述聚合物混合物后， 水驱。
48、至含水 99.0%， 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 2.3%。 0031 【比较例 2】 同 【实施例 4】 ， 只是未实施接枝共聚合反应， 仅将所得嵌段型共聚物X-PPO-b-PDDAM 与 超高分子量聚丙烯酰胺混合， 测试其耐温抗盐、 耐老化性能及模拟驱油试验。 0032 采用实施例 1 中所述方法或标准测试所得共混物的性能， 结果分析如下 ： 1500mg/ L浓度的聚合物混合物的盐水溶液(总矿化度32868mg/L， 钙镁离子浓度874mg/L)在85、 7.34s-1下的表观粘度为13.0mPa s， 85无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为71.9%。 以矿化度 32868。
49、mg/L， 钙镁离子浓度 874mg/L 的注入水将岩心 ( 长度为 30 厘米， 直径为 2.5 厘米， 渗透率为 1.5 微米 2) 饱和， 测定岩心的孔隙体积 (PV) 为 48.8%， 然后以胜利油田某 区块脱水原油进行饱和， 于 85恒温下进行模拟驱油试验 ： 先水驱至含水 92%， 测得水驱提 高原油采收率 30.8%， 再转注 0.15PV( 岩心孔隙体积 ) 上述聚合物混合物后， 水驱至含水 99.0%， 测得在水驱基础上可以再提高原油采收率 1.8%。 0033 【比较例 3】 未实施开环、 可控聚合及接枝共聚合反应， 仅对 【实施例6】 中所用超高分子量聚丙烯酰 胺的性能进行分析， 采用实施例 1 中所述方法或标准测试其耐温抗盐、 耐老化性能及模拟 驱替试验。 0034 结果分析如。