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1、(10)申请公布号 CN 103936055 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936055 A (21)申请号 201410131178.X (22)申请日 2014.04.03 C01G 9/06(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 王华 李博 魏永刚 胡广来 (54) 发明名称 湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫 酸锌的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种湿法炼锌过程中产生的钙镁 底流制备七水硫酸锌的方法， 属于有色冶金中的 湿法炼锌技术领域。该方法通过七个步骤制备得 到七水。
2、硫酸锌， 七个步骤主要包括 ： 原料预处 理 ； 硫酸浸出 ； 冷却结晶除 Ca、 M ； 氧化除 铁 ； 置换除 Cu、 Cd ； 低温蒸发、 降温结晶 ； 固 液分离 （即过滤） 。本发明采用钙镁底流为原料生 产七水硫酸锌， 根据原料特点优化工艺流程及条 件参数， 提高了资源回收率， 有效降低了产品钙镁 含量， 提高了产品质量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103936055 A CN 103936055 A 1/1 页 。
3、2 1. 一种湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法， 其特征在于具体步骤 如下 ： （1） 原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 并磨细至粒度为 0.151.00mm 得到钙镁底 流物料 ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的钙镁底流物料中按照固液比 1 ：（35） 加入浓 度为 1020% 的稀硫酸， 在温度为 80水浴条件下搅拌 1.53h， 待酸浸完成后加入 CaO 调节 酸浸浸出液的 PH 至 4.05.0 ； （3）酸浸分离锌 ： 将步骤 （2）得到的酸浸浸出液冷却降温至 35以下并静置保温 6080min， 静置保温结束并过滤后获得滤渣 1 和清液 。
4、1 ； （4） 氧化除铁 ： 将氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到 的清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 2560min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴 加入 CaO 调节除铁清液 1 的 PH 至 4.05.0， 最后将除铁清液 1 冷却降温至 25静置沉淀 1.03.0h， 经过滤后获得滤渣 2 和清液 2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全 部氧化的理论值 120% ； （5）置换除 Cu、 Cd ： 向步骤 （4）获得的清液 2 中加入锌粉， 在 80水浴条件下搅拌 1.53h， 待搅拌完成后静置 540min 过滤得到滤渣 3 。
5、和清液 3， 其中锌粉的加入量为钙镁底 流物料中的 Cu、 Cd 全部置换所需理论值 150300% ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时， 停止加热， 冷却降温至 25并保温 1040min， 过滤或离心分离获得 结晶物即七水硫酸锌和清液 4。 2. 根据权利要求 1 所述的湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方 法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中的钙镁底流包括以下组分为 ： Zn3550wt%， Fe0.13wt%， Ca0.53wt%， Mg0.051.2wt%， Cu0.810mg/kg。
6、， Cd2.58.5mg/kg， As0.22.2mg/kg。 3.根据权利要求1或2任一所述的湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （4） 中的氧化剂为漂白粉、 双氧水或高锰酸钾。 4.根据权利要求1或2任一所述的湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3。 5. 根据权利要求 1 或 2 任一所述的湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌 的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2。
7、） 至 （6） 的加热或冷却过程中都应防止溶液中溶剂大量蒸 发， 需保持溶液液体总量基本恒定， 因此应采用密闭反应容器。 权 利 要 求 书 CN 103936055 A 2 1/5 页 3 湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法， 属于有 色冶金中的湿法炼锌技术领域。 背景技术 0002 进入 21 世纪以来， 国际铅锌市场的生产和消费都大幅增长， 我国锌每年以 15% 以 上的速度增长。目前世界上超过 85% 的锌是由湿法炼锌工艺生产， 我国也占到了 70% 以上。 虽然目前湿法炼锌技术已近十分成。
8、熟普及， 但工艺上仍存在直收率较低的缺点， 因此在各 个过程中产生的废渣、 废液的综合回收利用在提高经济效益、 降低生产成本方面显得十分 重要。其中在湿法炼锌过程中鉴于流程中钙镁含量较高， 为降低钙镁含量在流程中经三段 净化后通常采用深度冷却除钙镁溶液经过冷却风机冷却再经浓缩槽沉降， 由此产生了 钙镁底流。 由于钙镁底流中锌含量依然很高， 为了资源综合回收利用， 一般采用钙镁底流经 干燥后送火法处理， 然而火法工艺会把杂质再次带入流程， 不利于长期发展。 因此钙镁底流 的综合回收利用需另辟蹊径。 0003 利用钙镁底流生产七水硫酸锌可以有效解决钙镁再次带入流程的问题， 有利于长 期发展， 同时。
9、可提高资源的回收利用率。七水硫酸锌又名锌矾或皓矾是一种重要的无机化 工原料， 在各工业领域有广泛的用途。目前其生产方法大多是用硫酸溶解含有锌或锌离子 的物料来制备， 主要原料有金属锌、 含有金属锌或锌离子的工业废物和含锌矿石， 由于受金 属锌价格影响， 生产成本较高， 因此含锌废料无疑是比较好的生产原料。 目前国内也有许多 学者利用锌冶炼过程中的废渣、 废水和镀锌过程中产生的锌渣制取七水硫酸锌， 其方法也 都大同小异， 主要是通过富集、 浸出、 净化、 蒸发结晶等工艺过程进行处理。 虽然看起来基本 原理都差不多但是由于原料成分与组成相差极大， 因此在具体操作和工艺技术上也各有不 同， 且目前基。
10、本没有使用钙镁底流为原料制备七水硫酸锌的方法基本没有人研究。 发明内容 0004 针对上述现有技术存在的问题及不足， 本发明采用钙镁底流为原料生产七水硫酸 锌， 根据原料特点优化工艺流程及条件参数， 提高了资源回收率， 有效降低了产品钙镁含 量， 提高了产品质量。 在生产中即可以降低生产成本又可以综合回收利用有价金属， 克服现 有技术不足， 避免了钙镁沉积。 该方法通过七个步骤制备得到七水硫酸锌， 七个步骤主要包 括 ： 原料预处理 ； 硫酸浸出 ； 冷却结晶除 Ca、 M ； 氧化除铁 ； 置换除 Cu、 Cd ； 低温 蒸发、 降温结晶 ； 固液分离 （即过滤） ， 锌回收率高， 产出产品。
11、含钙镁低以至七水硫酸锌纯 度高， 本发明通过以下技术方案实现。 0005 一种湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法， 其具体步骤如下 ： （1） 原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 并磨细至粒度为 0.151.00mm 得到钙镁底 流物料 ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的钙镁底流物料中按照固液比 1 ：（35） 加入浓 说 明 书 CN 103936055 A 3 2/5 页 4 度为 1020% 的稀硫酸， 在温度为 80水浴条件下搅拌 1.53h， 待酸浸完成后加入 CaO 调节 酸浸浸出液的 PH 至 4.05.0 ； （3）酸浸分离锌 ： 将步骤。
12、 （2）得到的酸浸浸出液冷却降温至 35以下并静置保温 6080min， 静置保温结束并过滤后获得滤渣 1 和清液 1 ； （4） 氧化除铁 ： 将氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到 的清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 2560min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴 加入 CaO 调节除铁清液 1 的 PH 至 4.05.0， 最后将除铁清液 1 冷却降温至 25静置沉淀 1.03.0h， 经过滤后获得滤渣 2 和清液 2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全 部氧化的理论值 120% ； （5）置换除 Cu、 Cd ： 向步骤 （4）获。
13、得的清液 2 中加入锌粉， 在 80水浴条件下搅拌 1.53h， 待搅拌完成后静置 540min 过滤得到滤渣 3 和清液 3， 其中锌粉的加入量为钙镁底 流物料中的 Cu、 Cd 全部置换所需理论值 150300% ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时， 停止加热， 冷却降温至 25并保温 1040min， 过滤或离心分离获得 结晶物即七水硫酸锌和清液 4。 0006 所 述 步 骤 （1）中 的 钙 镁 底 流 包 括 以 下 组 分 为 ： Zn3550wt%， Fe0.13wt%， Ca0.53wt%，。
14、 Mg0.051.2wt%， Cu0.810mg/kg， Cd2.58.5mg/kg， As0.22.2mg/kg。 0007 所述步骤 （4） 中的氧化剂为漂白粉、 双氧水或高锰酸钾。 0008 所述步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的 清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3。 0009 所述步骤 （2） 至 （6） 的加热或冷却过程中都应防止溶液中溶剂大量蒸发， 需保持 溶液液体总量基本恒定， 因此应采用密闭反应容器。 0010 上述步骤 （2） 中的浓度为 1020% 的稀硫酸为硫酸与硫酸溶液的质量比为 12:10。 001。
15、1 上述步骤制备得到的七水硫酸锌产品的纯度达到 97% 以上， 钙镁底流中锌回收率 达到 86% 以上。 0012 本发明的有益效果是 ：（1） 本发明较现有技术而言有效提高了资源回收率， 有效 降低了产品钙镁含量， 产出的七水硫酸锌纯度较好 （97%） ， 锌回收率高 （85%） ；（2） 在生产 中即可以降低生产成本又可以综合回收利用有价金属， 克服现有技术不足， 避免了钙镁沉 积。 附图说明 0013 图 1 是本发明工艺流程图。 具体实施方式 0014 下面结合附图和具体实施方式， 对本发明作进一步说明。 0015 实施例 1 如图 1 所示， 该湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫。
16、酸锌的方法， 其具体步骤 如下 ： （1） 原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 钙镁底流的主要组分如表 1 所示， 并磨细 说 明 书 CN 103936055 A 4 3/5 页 5 至粒度为 0.15mm 得到钙镁底流物料 ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的 50g 钙镁底流物料中按照固液比 1 ： 4.28 加入 浓度为20%的稀硫酸 （187ml） ， 在温度为80水浴条件下搅拌2h， 待酸浸完成后加入CaO调 节酸浸浸出液的 PH 至 5.0 ； （3） 酸浸分离锌 ： 将步骤 （2） 得到的酸浸浸出液冷却降温至 25并静置保温 60min， 静 置保温结束。
17、并过滤后获得滤渣 1 和清液 1 ； （4） 氧化除铁 ： 将 1.26g 氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到的清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 25min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴加 入 CaO 调节除铁清液 1 的 PH 至 5.0， 最后将除铁清液 1 冷却降温至 25静置沉淀 2.0h， 经 过滤后获得滤渣 2 和清液 2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全部氧化的理 论值 120%， 氧化剂为漂白粉 ； （5） 置换除 Cu、 Cd ： 向步骤 （4） 获得的清液 2 中加入 0.18g 锌粉， 在 80水浴条件下搅 拌。
18、 2h， 待搅拌完成后静置 40min 过滤得到滤渣 3 和清液 3 ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时 （液体表面有薄薄的一层结晶物） ， 停止加热， 冷却降温至 25并保温 20min， 过滤或离心分离获得结晶物即七水硫酸锌和清液 4。 0016 其中步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的 清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3 ； 步骤 （2） 至 （6） 的加热或冷却过程中都应防止溶液 中溶剂大量蒸发， 需保持溶液液体总量基本恒定， 因此应。
19、采用密闭反应容器。 0017 上述制备得到的七水硫酸锌锌含量达 98.5%， 锌回收率为 91.8%。 0018 表 1 某锌冶炼厂钙镁底流的化学成分 备注 ： 表 1 中化学成分若没有特别说明都为质量百分比。 0019 实施例 2 如图 1 所示， 该湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法， 其具体步骤 如下 ： （1） 原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 钙镁底流的主要组分如表 2 所示， 并磨细 至粒度为 1.00mm 得到钙镁底流物料 ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的 50g 钙镁底流物料中按照固液比 1 ： 3.85 加入 浓度为15%的稀硫酸 。
20、（168ml） ， 在温度为80水浴条件下搅拌2h， 待酸浸完成后加入CaO调 节酸浸浸出液的 PH 至 4.5 ； （3） 酸浸分离锌 ： 将步骤 （2） 得到的酸浸浸出液冷却降温至 25并静置保温 80min， 静 置保温结束并过滤后获得滤渣 1 和清液 1 ； （4） 氧化除铁 ： 将 1.876g 氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到的清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 25min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴加 入 CaO 调节除铁清液 1 的 PH 至 4.5， 最后将除铁清液 1 冷却降温至 25静置沉淀 2.0h， 经 说 明 书 。
21、CN 103936055 A 5 4/5 页 6 过滤后获得滤渣 2 和清液 2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全部氧化的理 论值 120%， 氧化剂为漂白粉 ； （5） 置换除 Cu、 Cd ： 向步骤 （4） 获得的清液 2 中加入 0.206mg 锌粉， 在 80水浴条件下 搅拌 2h， 待搅拌完成后静置 10min 过滤得到滤渣 3 和清液 3 ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时 （即液体表面产生薄薄的一层结晶物） ， 停止加热， 冷却降温至 25并 保温 20min， 过滤或离心分离获得。
22、结晶物即七水硫酸锌和清液 4。 0020 其中步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的 清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3 ； 步骤 （2） 至 （6） 的加热或冷却过程中都应防止溶液 中溶剂大量蒸发， 需保持溶液液体总量基本恒定， 因此应采用密闭反应容器。 0021 上述制备得到的七水硫酸锌锌含量达 97.4%， 锌回收率为 86.3%。 0022 表 2 某锌冶炼厂钙镁底流的化学成分 备注 ： 表 2 中化学成分若没有特别说明都为质量百分比。 0023 实施例 3 如图 1 所示， 该湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌。
23、的方法， 其具体步骤 如下 ： （1） 原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 并磨细至粒度为 0.45mm 得到钙镁底流物 料， 其中钙镁底流包括以下质量百分比组分为 ： Zn49.8wt%， Fe2.9wt%， Ca2.8wt%， Mg1.2wt%， Cu9.9mg/kg， Cd8.5mg/kg， As2.2mg/kg ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的 50g 钙镁底流物料中按照固液比 1 ： 3 加入浓 度为 10% 的稀硫酸， 在温度为 80水浴条件下搅拌 3h， 待酸浸完成后加入 CaO 调节酸浸浸 出液的 PH 至 4.0 ； （3）酸浸分离锌 ： 将步骤 。
24、（2）得到的酸浸浸出液冷却降温至 35以下并静置保温 70min， 静置保温结束并过滤后获得滤渣 1 和清液 1 ； （4） 氧化除铁 ： 将氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到的 清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 60min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴加入 CaO 调节除铁清液1的PH至4.0， 最后将除铁清液1冷却降温至25静置沉淀1.0h， 经过滤后获 得滤渣2和清液2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全部氧化的理论值120%， 氧化剂为高锰酸钾 ； （5） 置换除Cu、 Cd ： 向步骤 （4） 获得的清液2中加入锌粉， 在8。
25、0水浴条件下搅拌1.5h， 待搅拌完成后静置 5min 过滤得到滤渣 3 和清液 3， 其中锌粉的加入量为 2.1mg ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时， 停止加热， 冷却降温至 25并保温 10min， 过滤或离心分离获得结晶 物即七水硫酸锌和清液 4。 0024 其中步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的 说 明 书 CN 103936055 A 6 5/5 页 7 清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3 ； 步骤 （2） 至 （6） 的加热。
26、或冷却过程中都应防止溶液 中溶剂大量蒸发， 需保持溶液液体总量基本恒定， 因此应采用密闭反应容器。 0025 实施例 4 如图 1 所示， 该湿法炼锌过程中产生的钙镁底流制备七水硫酸锌的方法， 其具体步骤 如下 ： （1）原料预处理 ： 将钙镁底流进行干燥处理， 并磨细至粒度为 0.8mm 得到钙镁底 流物料， 其中钙镁底流包括以下质量百分比组分为 ： Zn35.6wt%， Fe0.1wt%， Ca0.5wt %， Mg0.05wt%， Cu1.0mg/kg， Cd2.5mg/kg， As0.2mg/kg ； （2） 酸浸分离锌 ： 向步骤 （1） 制备得到的 50g 钙镁底流物料中按照固液比。
27、 1 ： 5 加入浓 度为 18% 的稀硫酸， 在温度为 80水浴条件下搅拌 3h， 待酸浸完成后加入 CaO 调节酸浸浸 出液的 PH 至 4.2 ； （3）酸浸分离锌 ： 将步骤 （2）得到的酸浸浸出液冷却降温至 35以下并静置保温 60min， 静置保温结束并过滤后获得滤渣 1 和清液 1 ； （4） 氧化除铁 ： 将氧化剂用蒸馏水调成糊状， 然后将糊状氧化剂加入到步骤 （3） 得到的 清液 1 中， 在 80水浴条件下搅拌 30min 获得除铁清液 1， 待搅拌完成后停止水浴加入 CaO 调节除铁清液1的PH至4.2， 最后将除铁清液1冷却降温至25静置沉淀3.0h， 经过滤后获 得滤。
28、渣2和清液2， 其中氧化剂的加入量为将钙镁底流物料中的铁全部氧化的理论值120%， 氧化剂为双氧水 ； （5） 置换除 Cu、 Cd ： 向步骤 （4） 获得的清液 2 中加入锌粉， 在 80水浴条件下搅拌 3h， 待搅拌完成后静置 40min 过滤得到滤渣 3 和清液 3， 其中锌粉的加入量为 0.37mg ； （6） 低温蒸发、 降温结晶制备得到七水硫酸锌 ： 将步骤 （5） 制备得到的清液 3 加热蒸发 至有少量结晶析出时， 停止加热， 冷却降温至 25并保温 40min， 过滤或离心分离获得结晶 物即七水硫酸锌和清液 4。 0026 其中步骤 （6） 中的清液 4 分为三份分别用于洗涤滤渣 1、 滤渣 2、 滤渣 3， 洗涤后的 清液依次汇集到清液 1、 清液 2、 清液 3 ； 步骤 （2） 至 （6） 的加热或冷却过程中都应防止溶液 中溶剂大量蒸发， 需保持溶液液体总量基本恒定， 因此应采用密闭反应容器。 说 明 书 CN 103936055 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103936055 A 8 。